本发明涉及氯丁橡胶制备技术领域，特别涉及一种氯丁橡胶胶乳断链工艺。
背景技术：
氯丁橡胶按调节方式不同分为硫调节型和非硫调节型，现有的硫调节型氯丁橡胶在生产过程中，为达到产品要求的门尼粘度，有两种工艺：一种为公开号cn107674138a的中国专利与公开号cn102040677b的中国专利所述，为了保证产品良好的门尼粘度稳定性，没有单独的断链工艺，而是在油相和水相中加入调节剂或断链剂，调节剂或断链剂在聚合过程中即参与反应，聚合后即得到合格的氯丁胶乳。用此工艺生产的氯丁橡胶表现为良好的门尼粘度稳定性但产品强力不足，加工性能不好的问题。另一种工艺为传统工艺，在碱性条件下加入二硫代四乙基秋兰姆(tetd)等化合物，使s-s键断裂，得到工业上所需要的门尼粘度的聚合物。此传统工艺虽然产品质量好，但断链前期速度慢，后期门尼粘度下降快，生产控制困难，产品门尼粘度稳定性差。
技术实现要素：
本发明提供了一种氯丁橡胶胶乳断链工艺，以解决现有的两种断链工艺生产的成品门尼粘度稳定性好，但强度不足；或产品强度足，但断链前期速度慢，后期门尼粘度下降快，生产控制困难，产品门尼粘度稳定性差的问题。
为了达到上述目的，本发明的基础方案为：
一种氯丁橡胶胶乳断链工艺，在硫调节型氯丁橡胶聚合反应终止时的胶乳中加入断链剂和碱溶液进行断链反应，所述断链剂为氨基甲酸盐类化合物与秋兰姆类化合物的组合。
本基础方案的技术原理和效果在于：
1、本基础方案在硫调节型氯丁橡胶聚合反应终止时加入断链剂的效果在于：由于此时氯丁橡胶聚合反应已经终止，因此胶乳中基本上是大分子的聚合物，这些大分子聚合物在断链剂的促进下进行断链，形成多硫键，多硫键与氯丁二烯形成比较完整且均匀的聚合物分子，从而使得本基础方案生产的产品强度高，加工性能好。相较于现有技术中，在水相中添加断链剂来说，由于此时加入断链剂，大分子聚合物一形成就会受断链剂的促进进而断链产生多硫键，这样的工艺虽然断链速度快，但是这个过程是不明确不可控制的，最后形成的聚合物中通常含有大量的低分子，使得这样的工艺生产的产品强力不足，加工性能不好。
2、本基础方案中，将断链剂与碱溶液同时加入到硫调节氯丁橡胶聚合反应终止时的胶乳中，断链剂中的秋兰姆类与碱溶液发生反应，由于秋兰姆类与碱溶液的反应速度较慢，因此我们在前期加入了氨基甲酸盐类化合物，使断链能够快速进行，当氨基甲酸盐类化合物反应完，由于在断链过程中秋兰姆类与碱溶液会持续反应产生氨基甲酸盐类，因此能够保证断链反应能持续进行，不发生回塑，断链合格后硫调节氯丁胶乳的门尼粘度能保持稳定，同时保证产品质量和产品贮存稳定性。
进一步，所述碱性溶液为naoh水溶液，所述naoh水溶液质量浓度为3％-6％，控制naoh水溶液加入的量，使乳胶的ph值保持在8-12范围内。
有益效果：通过在氯丁橡胶聚合反应终止时加入naoh水溶液，调节断链时的ph值在8-12的范围内，使得断链反应能按要求速度正常进行，且断链合格后胶乳门尼粘度保持相对稳定，产品的门尼粘度闪差在要求范围内。
进一步，所述胶乳的重量份为100，所述氨基甲酸盐类化合物的重量份为x，x的值大于0小于等于1。
有益效果：氨基甲酸盐类的加入保证前期即可有较快的断链速度，缩短了断链周期，另外为避免氨基甲酸盐类用量过多对橡胶质量产生影响，通过数次实验与生产验证，在重量份为100的胶乳里，氨基甲酸盐类加入的重量份不得大于1。
进一步，所述秋兰姆类化合物的重量份大于0小于等于2。
有益效果：秋兰类断链剂可以与碱进行反应，生成氨基甲酸盐，保证断链反应能够持续进行，不会发生回塑现象。同时适量的秋兰姆是氯丁橡胶产品质量和产品贮存稳定性的保障，发明人通过实验的验证得出，秋兰姆类化合物的重量份大于0小于等于2的范围内，断链得到的产品质量好。
进一步，胶乳在断链反应过程中温度保持在10℃-60℃的范围内。
有益效果：通过温度调节保证氯丁橡胶聚合反应终止后的胶乳正常进行断链反应，避免反应速度过快造成的回塑或后期门尼粘度过低。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
一种氯丁橡胶胶乳断链工艺，在硫调节型氯丁橡胶聚合反应终止时的胶乳中加入断链剂和碱溶液，断链剂为氨基甲酸盐类化合物与秋兰姆类化合物的组合；其中断链剂可以配制在终止剂中，或者以其他方式单独配制再在聚合反应终止时加入，本实施例中采用单独配制再在聚合反应终止时加入。
碱溶液为naoh水溶液，在100g的胶乳中加入质量浓度为3-6％的naoh水溶液，保证胶乳的ph值在8-12的范围内，另外向胶乳中加入的氨基甲酸盐类的质量大于0且小于等于1g，加入的秋兰姆类的质量大于0小于等于2g，胶乳在断链过程中温度可在一个具体数值内波动，该数值要保持在10℃-60℃这个温度范围内。
氨基甲酸盐类化合物可以选用二硫代二甲基氨基甲酸钠、二硫代二乙基氨基甲酸钠或二硫代二丁基氨基甲酸钠中的一种，秋兰姆类化合物可以选用二硫代四甲基秋兰姆、二硫代四乙基秋兰姆、二硫代四丁基秋兰姆或二硫代四戊基秋兰姆中的一种。
下表1为实施例1-6中氨基甲酸盐类化合物和秋兰姆类化合物加入的质量，以及ph值范围：
表1
对比例1：公开号为cn107674138a的中国专利，公开了一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法，即在氯丁橡胶胶乳聚合后，没有断链的工艺，而是在水相中加入调节剂，其中调节剂为二硫代二丁基氨基甲酸钠，选取说明书【0029】段公布的实施例为本对比例1：
在水相中加入12.5g二硫代二丁基氨基甲酸钠，制备硫调型氯丁橡胶。水相中加入的乳化剂为松香。经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度平均值为47，抗拉强度为26.0；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为43、41。
对比例2：为传统工艺，即在碱性条件下加入二硫代四乙基秋兰姆(tetd)等化合物，使s-s键断裂，得到工业上所需要的门尼粘度的聚合物。断链合格后门尼粘度52，强度29.3；放置24h后门尼粘度为20。
上述实施例1-6经过实验得到的结果为：
其中实验采用通过每间隔0.5-2小时取样测试门尼粘度，直至断链合格(门尼粘度小于等于65为合格)。将断链合格胶乳放置24小时后再测试门尼粘度得到断链合格后硫调氯丁胶乳门尼粘度的稳定性。
另外按硫调氯丁橡胶检测标准和方法检测干胶产品来考查产品质量,通过热空气老化实验，在70℃热空气老化箱中老化三天来考查橡胶贮存稳定性。
实验结果如下表2所示：
表2
结论：结合上述实施例1-6的实验数据以及对比例1-2的实验数据可知，采用本专利中的技术方案断链合格后硫调节氯丁胶乳门尼粘度稳定性好，生产出的硫调节氯丁橡胶产品质量好，贮存稳定性好。总之，使用本发明的技术方案，在硫调节氯丁橡胶聚合反应终止时的胶乳中加入氨基甲酸盐和秋兰姆类组合而成的断链剂和碱溶液。在断链温度范围内，通过调整断链剂和碱溶液用量来调节氯丁橡胶胶乳断链，解决了现有两种工艺的门尼粘度稳定性好，质量不足或产品质量好，但断链前期速度慢，后期门尼粘度下降快，生产控制困难，产品门尼粘度稳定性差的问题。断链合格后硫调节氯丁胶乳的门尼粘度能保持稳定。硫调节氯丁橡胶产品的质量好，产品贮存稳定性好。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。