一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8纳米八三足体的方法与流程

本发明涉及一种制备zif-8纳米八三足体的方法，属于晶体材料合成的技术领域。

背景技术：

沸石咪唑酯骨架材料(zifs)是一类具有沸石骨架结构的金属有机骨架材料(mofs)，其中的过渡金属主要是二价的zn、co等，有机配体为咪唑或咪唑衍生物。与传统沸石相比较而言，过渡金属离子取代了传统沸石中的si元素和al元素，咪唑酯取代了传统沸石中的氧桥，通过咪唑环上的氮原子相连而成的一种类沸石结构材料。

zif-8是沸石咪唑酯骨架材料(zifs)的一种，由2-甲基咪唑与金属原子zn构成最基本单元，其中每个zn原子与四个2-甲基咪唑环上的n原子配位，形成一个具有正四面体结构的znn4团簇，再以这些团簇作为节点，通过2-甲基咪唑上的咪唑环相连接，构成一个具有正六面体晶型的笼状配位化合物。zif-8与其他无机粒子相比，它具有较高的比表面积(达到1947m²/g)、高的热稳定性和很好的化学稳定性等特点。由于这些优点，zif-8被广泛的应用于催化、气体分离和储存等领域。

目前zif-8的制备技术主要包括室温合成法、水热法、模板法、微波合成法等。例如：中国专利文件cn105985362a公开了一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法，在常温常压下，利用无机碱或者有机胺作为去质子化剂，以咪唑类化合物与锌、钴金属离子构成具有沸石咪唑酯骨架结构材料(zifs)。该方法快速、高效且目标物纯度高，不含有氧化锌等杂质，粒径尺寸在纳米级，具有高比表面积，产率在85％以上。中国专利文件cn108129670a公开了一种梯度多孔金属有机骨架zif-8的制备方法，将有机配体2-甲基咪唑溶解在去离子水中，待2-甲基咪唑彻底溶解后，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，并搅拌均匀；将二价锌盐溶解在去离子水中，彻底溶解后与上述有机配体溶液混合，搅拌反应得到悬浮液；将悬浮液过滤或离心分离得固体产物，以去离子水洗涤后干燥，得到zif-8系列材料。但是，这些方法大多都是一步合成法，在成核及生长阶段难以控制，限制了zif-8形貌的控制与创新。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种zif-8纳米八三足体的制备方法。

术语说明：

室温：本发明所述的室温为操作环境温度，一般为15-28℃。

本发明的技术方案如下：

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将锌盐、咪唑配体、表面活性剂和水在室温下混合溶解，室温保温1-4h，洗涤得zif-8截顶十二面体种子，然后分散到水中得到种子分散液；

(2)将锌盐、咪唑配体、表面活性剂、种子分散液与溶剂在室温下搅拌混合溶解，在室温下保温1-12h，洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述锌盐包括硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种，优选为乙酸锌；

所述咪唑配体包括咪唑、2-甲基咪唑、硝基咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-硝基咪唑、n-丙基咪唑中的一种，优选为2-甲基咪唑；

所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，优选的为十六烷基三甲基溴化铵。

根据本发明，优选的，步骤(1)中锌盐、咪唑配体、表面活性剂的摩尔比为(1-2)：(12-15)：(0.002-0.004)，进一步优选1.37：13.6:0.0025；

优选的，咪唑配体的摩尔用量与水的体积比为13.6：(8-15)mol/l。

根据本发明，优选的，步骤(1)中洗涤所用试剂为为甲醇、水或乙醇；

优选的，所述的种子分散液的质量浓度为1-100g/l。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述锌盐包括硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种，优选为硝酸锌；

所述咪唑配体包括咪唑、2-甲基咪唑、硝基咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-硝基咪唑、n-丙基咪唑中的一种，优选为2-甲基咪唑；

所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，优选的为十六烷基三甲基溴化铵。

所述溶剂为水、甲醇、n,n二甲基甲酰胺中的一种，优选的为水。

根据本发明，优选的，步骤(2)中锌盐、咪唑配体、表面活性剂的摩尔比为(1-200)：(100-3000)：(0.01-4)；进一步优选0.096:1.32:0.00144；

优选的，咪唑配体的摩尔用量与溶剂的体积比为(0.1-3)：(2-4)mol/l，进一步优选1.32:3mol/l；

优选的，咪唑配体的摩尔用量与种子分散液的体积比为(0.1-3)：(0.1-0.5)mol/l，进一步优选1.32:0.2mol/l。

本发明的原理和有益效果如下：

1、本发明使用种子生长法制备zif-8纳米八三足体，选择预先合成的种子而不是前驱体作为晶体生长的起点。通常，种子最初在尺寸，形状和结晶度方面都具有高纯度，然后按照顺序依次引入前驱体，还原剂，封端剂等试剂，使晶体开始生长。与一步合成法相比，本发明可以避开复杂且不易控制的初始成核步骤，并从热力学和动力学角度精确控制生长阶段。

2、本发明制备方法，条件简单，无需加热、微波等条件，仅在室温下就可以成功合成。并且可对形貌进行精确控制。

3、本发明合成出的纳米八三足体zif-8突破了长久以来zif-8多面体形貌的瓶颈，为zif-8的产物形貌提供了更多的可能性。

附图说明：

图1为实施例1制备的zif-8纳米八三足体的低倍扫描电子显微镜(sem)图。

图2为实施例1制备的zif-8纳米八三足体的高倍扫描电子显微镜(sem)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，但不限于此。

实施例1

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

本实施例制得的zif-8纳米八三足体产物扫描电子显微镜(sem)图，如图1、2所示。由图1、2可知，在立方体种子经过长大为更大的立方体后，在立方体的八个顶点的三个方向上分别长出了长约300nm的棒状结构，最终产物呈现出纳米八三足体形貌。

实施例2

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol乙酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例3

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硫酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例4

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例5

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例6

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基氯化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例7

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol聚乙烯吡咯烷酮、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例8

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml甲醇在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例9

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3mln,n二甲基甲酰胺在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例10

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与2ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例11

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与4ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例12

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将1μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例13

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将200μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例14

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、0.10mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例15

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、3.00mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例16

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、0.01μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例17

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、4.00μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例18

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、100μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例19

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、500μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例20

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温1小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

实施例21

一种使用种子生长合成制备沸石咪唑酯骨架材料zif-8纳米八三足体的方法，包括步骤如下：

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温12小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

对比例1

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将0.1μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

对比例2

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、200μl的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。

对比例3

(1)将1.37mmol乙酸锌、13.6mmol2-甲基咪唑、2.5μmol十六烷基三甲基溴化铵、与10ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温下2小时，将反应液洗涤得到zif-8截顶十二面体种子，并分散在10ml水中得到种子分散液。

(2)将96μmol硝酸锌、1.32mmol2-甲基咪唑、1.44μmol十六烷基三甲基溴化铵、1ml的种子分散液、与3ml水在室温下搅拌混合溶解，将此混合物保温在室温3小时，将反应液洗涤得到zif-8纳米八三足体产物。