本发明属于3d打印技术领域，特别涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
3d打印即增材制造技术，是一种通过连续物理层叠加，逐层增加材料来生产三维实体的技术。3d打印的方式有很多种，其中熔融沉积成型(fdm)是目前市场上最常见的一种3d打印方式，其技术的创新发展快，但是其所能使用的打印材料较少，限制其发展。目前，常见的打印材料有聚乳酸(pla)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、尼龙(pa)等，这些打印材料由于自身存在的缺点，限制了他们的应用。其中，聚乳酸力学性能和热学性能存在不足；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物打印时气味大，不适合在办公场所使用；尼龙的成型温度较高，不适合桌面级3d打印机使用。
近年来，为了进一步改善聚丙烯的性能以及扩大其使用范围，开始将其应用于3d打印领域。聚丙烯作为一种重要的高分子材料，以其价格低廉、加工性能优良、机械性能优越、耐热性能优越并且兼具安全、环保等优点，已发展成为当今世界上使用量最大的高分子材料，能够很好的解决pla和abs应用于3d打印时的不足。同时聚丙烯的成本价格远低于pla和abs，这不仅能够降低3d打印用户的成本，也有助于推动3d打印技术的发展。
由于聚丙烯韧性较差，收缩率大，采用3d打印时产品容易收缩产生翘曲变形、产品偏脆等缺陷；同时由于聚丙烯的密度较小，在生产3d打印耗材时浮于水面，导致聚丙烯冷却不均，与水接触部分冷却较快，与空气接触部分冷却较慢，导致耗材直径不均、横截面不是圆形，严重影响打印效果。这些不足限制了聚丙烯材料在3d打印材料领域的发展。
因此，研发出一种可用于3d打印的聚丙烯复合材料，用于解决现有技术中不足，进一步推动聚丙烯材料在3d打印材料领域的发展，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚丙烯复合材料。
本发明另一目的在于提供上述聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述聚丙烯复合材料在制备3d打印材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种聚丙烯复合材料，包括如下重量份的组分：
所述均聚聚丙烯的溶体流动速率在230℃、2.16kg的测试条件下为20～50g/10min。
所述共聚聚丙烯的溶体流动速率在230℃、2.16kg的测试条件下为5～20g/10min。
本发明所用的聚乳酸是一种广泛应用于3d打印领域的生物降解材料，其加工流动性好、3d打印效果优于其他材料。将聚乳酸添加到聚丙烯材料中，可以取长补短，制备出性能优异且具有较好3d打印质量的复合材料。同时加入可降解的聚乳酸材料，可实现复合材料的部分降解，有利于环保。
所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种，滑石粉粒度为1000～5000目；碳酸钙为重质碳酸钙，粒度为1000～5000目；硫酸钡粒度为1000～5000目；
所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐和聚乙二醇中至少一种；
所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、白油等。
所述抗氧剂选自：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、硫代二丙酸二烷基酯(抗氧剂ps802)中的至少一种；
所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硅酮中的一种或多种。有助于出丝顺畅，提高产品的热稳定性。
所述光稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂770)、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]](光稳定剂944)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(uv-327)、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(uv-326)以及2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(uv-234)中的至少一种。与抗氧剂并用，能提高耐热性，与紫外光吸收剂并用亦有协同作用，能进一步提高光稳定效果。由于聚丙烯分子结构中存在叔碳原子，极易被光、氧等作用导致降解影响产品性能。
所述白油为白矿油、有机硅油中的一种或两种。
一种上述复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)干燥：均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、聚乳酸树脂和相容剂混合后，进行干燥，得到聚丙烯混合物；
(2)混合搅拌：将步骤(1)所得聚丙烯混合物和无机填料、助剂混合均匀后，得到混合物；
(3)熔融共混造粒：将步骤(2)所得混合物经双螺杆挤出机熔融共混挤出，得含无机填料的复合材料；
当助剂中含有白油时，步骤(2)优选为：将步骤(1)所得聚丙烯混合物和白油混合均匀后，再与无机填料以及其他助剂混合，得到混合物；
步骤(1)所述干燥的温度为60～120℃，干燥时间为1～6h；
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为80℃，干燥时间为4h。
步骤(2)所述混合物经高速混合机，在转速为1000～2000r/min下，搅拌3～10min得到；
步骤(3)所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300～500r/min。
步骤(3)所述双螺杆挤出机的喂料段到模头各段(共六段)的温度分别为：100～170℃、160～190℃、170～200℃、170～210℃、180～220℃和200～230℃。
上述复合材料在制备3d打印材料中的应用。
所述复合材料在制备3d打印材料中的应用，具体包括以下步骤：
(1)拉丝：将复合材料经过3d打印耗材生产设备制备成条状产物；
(2)后处理：将步骤(1)所得条状产物经过干燥、检测、包装，得到产品。
步骤(1)所述条状产物的直径为1.5～4.5mm，优选为1.75mm或3mm。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，具有线径均匀、横截面圆度较高、加工流动性好、力学性能佳以及收缩率较小的优点，可应用于3d打印耗材领域，解决了现有技术中，聚丙烯材料在3d打印过程中易翘曲变形以及3d打印耗材线径不均、横截面不圆等技术缺陷，进一步推动聚丙烯材料在3d打印材料领域的发展。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
按以下质量百分比组成进行配比：
称取48份均聚聚丙烯(牌号：ppz30s，中煤陕西榆林能源化工有限公司)、20份共聚聚丙烯(牌号：ppk8009，中国石油化工股份有限公司广州分公司)、5份聚乳酸(牌号：revode195，浙江海正生物材料股份有限公司)、2份聚丙烯接枝马来酸酐(牌号：pc-1b，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司)混合后在80℃条件下干燥4h得第一产物；
称取0.3份白油(牌号：fd4700，佛山市大庆林源化工有限公司)添加到第一产物中，以1000r/min的转速搅拌5min后加入15份的滑石粉(目数为1000目)、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.1份硬脂酸钙以及0.1份光稳定剂770，再次以1500r/min的转速继续搅拌10min得第二产物；
第二产物经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得第三产物。其中双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机从喂料段到模头各段(共六段)的温度分别为140℃、160℃、170℃、180℃、190℃和210℃。
第三产物经过3d打印耗材生产设备制备成直径为1.75mm的条状物，条状产物在70℃条件下干燥48h后经过检测、包装得最终产品。
实施例2
按以下质量百分比组成进行配比：
称取55份均聚聚丙烯(牌号：ppz30s，中煤陕西榆林能源化工有限公司)、15份共聚聚丙烯(牌号：ppk8009，中国石油化工股份有限公司广州分公司)、10份聚乳酸(牌号：revode195，浙江海正生物材料股份有限公司)、5份聚丙烯接枝马来酸酐(牌号：pc-1b，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司)混合后，在80℃条件下干燥4h得第一产物；
称取0.3份白油(牌号：fd4700，佛山市大庆林源化工有限公司)添加到第一产物中，以1000r/min的转速搅拌5min后加入20份的硫酸钡(目数为1000目)、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.1份硬脂酸钙以及0.1份光稳定剂944，再次以1500r/min的转速继续搅拌10min得第二产物；
第二产物经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得第三产物。其中双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机从喂料段到模头各段(共六段)的温度分别为150℃、170℃、175℃、183℃、195℃和210℃。
第三产物经过3d打印耗材生产设备制备成直径为1.75mm的条状物，条状产物在70℃条件下干燥48h后经过检测、包装得最终产品。
实施例3
按以下质量百分比组成进行配比：
称取50份均聚聚丙烯(牌号：ppz30s，中煤陕西榆林能源化工有限公司)、10份共聚聚丙烯(牌号：ppk8009，中国石油化工股份有限公司广州分公司)、10份聚乳酸(牌号：revode195，浙江海正生物材料股份有限公司)、5份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(牌号：ter-ms19，特尔香港有限公司)混合后，在80℃条件下干燥4h得第一产物；
称取0.3份白油(牌号：fd4700，佛山市大庆林源化工有限公司)到第一产物中，以1000r/min的转速搅拌5min后加入15份的滑石粉(目数为1000目)、15份的硫酸钡(目数为1000目)、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.1份硬脂酸钙以及0.1份光稳定剂770，再次以1500r/min的转速继续搅拌10min得第二产物；
第二产物经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得第三产物。其中双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机从喂料段到模头(共六段)的温度分别为155℃、170℃、180℃、190℃、200℃和220℃。
第三产物经过3d打印耗材生产设备制备成直径为1.75mm的条状物，条状产物在70℃条件下干燥48h后经过检测、包装得最终产品。
实施例4
按以下质量百分比组成进行配比：
称取52份均聚聚丙烯(牌号：ppk1035，台湾化学纤维股份有限公司)、16份共聚聚丙烯(牌号：ppk9010，台湾化学纤维股份有限公司)、8份聚乳酸(牌号：revode290，浙江海正生物材料股份有限公司)、4份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(牌号：ter-ms19，特尔香港有限公司)混合后，在80℃条件下干燥4h得第一产物；
称取0.3份白油(牌号：fd4700，佛山市大庆林源化工有限公司)添加到第一产物中，以1000r/min的转速搅拌5min后加入10份的滑石粉(目数为1000目)、10份碳酸钙(目数为1250目)、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份硬脂酸钙以及0.1份光稳定剂770，再次以2000r/min的转速继续搅拌10min得第二产物；
第二产物经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得第三产物。其中双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机从喂料段到模头各段(共六段)的温度分别为155℃、172℃、180℃、185℃、190℃和210℃。
第三产物经过3d打印耗材生产设备制备成直径为1.75mm的条状物，条状产物在70℃条件下干燥48h后经过检测、包装得最终产品。
实施例5
按以下质量百分比组成进行配比：
称取25份均聚聚丙烯(牌号：ppk1035，台湾化学纤维股份有限公司)、40份共聚聚丙烯(牌号：ppk9010，台湾化学纤维股份有限公司)、10份聚乳酸(牌号：revode290，浙江海正生物材料股份有限公司)、5份聚丙烯接枝马来酸酐(牌号：cmg9801，南通日之升高分子新材料科技有限公司)混合后，在80℃条件下干燥4h得第一产物；
称取0.3份白油(牌号：fd4700，佛山市大庆林源化工有限公司)添加到第一产物中，以1000r/min的转速搅拌5min后加入20份的滑石粉(目数为1000目)、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.1份硬脂酸钙以及0.1份光稳定剂770，再次以1500r/min的转速继续搅拌10min得第二产物；
第二产物经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得第三产物。其中双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机从喂料段到模头各段(共六段)的温度分别为150℃、170℃、180℃、185℃、195℃和200℃。
第三产物经过3d打印耗材生产设备制备成直径为3mm的条状物，条状产物在70℃条件下干燥48h后经过检测、包装得最终产品。
对比例1
按以下质量百分比组成进行配比：
称取48份均聚聚丙烯(牌号：ppz30s，中煤陕西榆林能源化工有限公司)、20份共聚聚丙烯(牌号：ppk8009，中国石油化工股份有限公司广州分公司)、5份聚乳酸(牌号：revode195，浙江海正生物材料股份有限公司)、2份聚丙烯接枝马来酸酐(牌号：pc-1b，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司)混合后在80℃条件下干燥4h得第一产物；
称取0.3份白油(牌号：fd4700，佛山市大庆林源化工有限公司)添加到第一产物中，以1000r/min的转速搅拌5min后加入10份的滑石粉(目数为1000目)、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.1份硬脂酸钙以及0.1份光稳定剂770，再次以1500r/min的转速继续搅拌10min得第二产物；
第二产物经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得第三产物。其中双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机从喂料段到模头(共六段)的温度分别为140℃、160℃、170℃、180℃、190℃和210℃。
第三产物经过3d打印耗材生产设备制备成直径为1.75mm的条状物，条状产物在70℃条件下干燥48h后经过检测、包装得最终产品。
对比例2
按以下质量百分比组成进行配比：
称取55份均聚聚丙烯(牌号：ppz30s，中煤陕西榆林能源化工有限公司)、15份共聚聚丙烯(牌号：ppk8009，中国石油化工股份有限公司广州分公司)、10份聚乳酸(牌号：revode195，浙江海正生物材料股份有限公司)、5份聚丙烯接枝马来酸酐(牌号：pc-1b，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司)混合后，在80℃条件下干燥4h得第一产物；
称取0.3份白油(牌号：fd4700，佛山市大庆林源化工有限公司)添加到第一产物中，以1000r/min的转速搅拌5min后加入0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.1份硬脂酸钙以及0.1份光稳定剂944，再次以1500r/min的转速继续搅拌10min得第二产物；
第二产物经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得第三产物。其中双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机从喂料段到模头(共六段)的温度分别为150℃、170℃、175℃、183℃、195℃和210℃。
第三产物经过3d打印耗材生产设备制备成直径为1.75mm的条状物，条状产物在70℃条件下干燥48h后经过检测、包装得最终产品。
对比例3
本对比例选取市售(3d打印聚丙烯耗材，线径1.75mm，广州市傲趣三维科技有限公司)常规用于3d打印的聚丙烯材料。
对比例4
按以下质量百分比组成进行配比：
称取52份均聚聚丙烯(牌号：ppk1035，台湾化学纤维股份有限公司)、16份共聚聚丙烯(牌号：ppk9010，台湾化学纤维股份有限公司)、8份聚乳酸(牌号：revode290，浙江海正生物材料股份有限公司)、4份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(牌号：ter-ms19，特尔香港有限公司)混合后，在80℃条件下干燥4h得第一产物；
称取0.3份白油(牌号：fd4700，佛山市大庆林源化工有限公司)添加到第一产物中，以1000r/min的转速搅拌5min后加入15份的滑石粉(目数为1000目)、10份碳酸钙(目数为1250目)、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.2份硬脂酸钙以及0.1份光稳定剂770，再次以2000r/min的转速继续搅拌10min得第二产物；
第二产物经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得第三产物。其中双螺杆挤出机的转速为300r/min，双螺杆挤出机从喂料段到模头各段(共六段)的温度分别为155℃、172℃、180℃、185℃、190℃和210℃。
第三产物经过3d打印耗材生产设备制备成直径为1.75mm的条状物，条状产物在70℃条件下干燥48h后经过检测、包装得最终产品。
将实施例1～5以及对比例1～4的产品经由3d打印机进行3d打印测试，同时观察记录3d打印过程的打印现象。经实际观察，实施例1～5在3d打印过程中出料顺畅、层与层之间粘结好、未发生断丝堵喷嘴现象、且未出现翘曲变形现象。
实施例1～5以及对比例1～4的产品的力学性能数据如表1所示，从表1中可以看出，对比例1和实施例1相比，减少无机填料(滑石粉)的份数后，材料的密度、拉伸强度都下降，在3d打印过程中发生堵塞喷嘴现象，条状粒条横截面呈椭圆形，最终3d打印成品出现多处缺丝现象；对比例2和实施例2相比，不添加无机填料(硫酸钡)时，材料的收缩率较大，粒条横截面形状不规则，打印困难，翘曲严重，多次出现堵塞喷嘴现象，发生夹丝轮打滑不能进料现象；对比例3在3d打印过程中发生严重翘曲变形；对比例4和实施例4相比，增加无机填料的份数，材料的密度提高，收缩率下降，在3d打印时材料由于较硬，延展性下降，绕盘时容易断裂，不宜做3d打印耗材。
表1实施例1～5和对比例1～4的力学性能数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。