双（二甲基氨基丙基）-2-羟丙基-胺的制备方法与流程

本发明涉及一种制备双(二甲氨基丙基)-2-羟丙基胺的方法，双(二甲氨基丙基)-2-羟丙基胺为一种特别适用于聚氨酯发泡用的反应型催化剂。

背景技术：

聚氨酯发泡体系主要包括多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂等。其中催化剂多选用叔胺催化剂，它对发泡反应和凝胶反应都有一定的催化作用。目前市场上大宗的叔胺类催化剂例如n，n-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺等，大多为易散发的小分子产品，有令人生恶的胺臭气味，在施工过程中或从泡沫成品中会不断迁移出来，对人体健康造成危害。随着环保要求越来越高，低voc的催化剂将成为一个必然的趋势。反应型叔胺上的活泼氢基团会在发泡过程中与异氰酸酯基团发生反应，从而链接到聚氨酯主链上，实现低散发。双(二甲氨基丙基)-2-羟丙基胺是一种常见的带有羟基的叔胺反应型催化剂，具有低气味、高活性的特点，可广泛用于软质泡沫、硬泡、半硬泡领域。

国内外对双(二甲氨基丙基)-2-羟丙基-胺这个产品的专利文献报道并不多。cn105829384a(2014年)美国的空气化工公司报道了这个产品的合成工艺和发泡应用。它是将一当量的双(二甲基氨基丙基)胺(187g/当量)称重到测量为187.0克的不锈钢反应容器中，将不锈钢反应容器加热到约50℃，然后通过喷洒液体与氮气来吹扫，然后将反应器加热到100℃至160℃，更通常是110℃的期望反应温度，并持续喷洒直至水含量根据常规卡尔费休法为＜1000ppm。然后将0.9-1.5当量的环氧烷(包括环氧乙烷或环氧丙烷)以分批方式添加到反应器中。在环氧丙烷的情况下，温度维持在145至160℃范围内，使环氧烷反应通常4小时的时间段，在该时间之后冷却反应，并在真空下除去任何残余的环氧烷。产物通过gc和gcms进行分析，产物中包含n,n-二甲基异丙醇胺，双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺、双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)、n-(二甲基氨基丙基)-n-2-羟丙基-n-丙烯基胺和n-(二甲基氨基丙烯基)-n-羟丙基-n-丙基胺的混合物。产物的结构式如下：

根据该专利文献的实施例报道，产物中n,n-二甲基异丙醇胺的含量为3.23％(质量分数)，双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的含量为80.0％，双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)的含量为3.10％，n-(二甲基氨基丙基)-n-2-羟丙基-n-丙烯基胺和n-(二甲基氨基丙烯基)-n-羟丙基-n-丙基胺的含量为9.02％，其它未定性副产的含量为4.65％。根据推测n-(二甲基氨基丙基)-n-2-羟丙基-n-丙烯基胺和n-(二甲基氨基丙烯基)-n-羟丙基-n-丙基胺的生成是因为反应在高温下进行，发生了脱二甲胺的反应；n,n-二甲基异丙醇胺的生成是由脱掉的二甲胺和环氧丙烷继续发生反应得到的。双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)是双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的同分异构体，它是双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷开环位置不同选择性的生成了伯醇，也是一种反应型催化剂。该方案的不足是反应温度比较高(145至160℃)，主产品双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的收率仅为80.0％。

如何开发一种反应条件温和且目标产物收率高的双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺制备工艺，是本领域亟待取得突破的技术难点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的制备方法，该方法使用石墨烯负载季胺盐催化剂，可以在相对低的反应温度下制备得到双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺，减少副反应的发生，提高反应收率，降低装置的操作风险。

本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的制备方法，包括如下步骤：

在催化剂存在下，双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷反应制备所述双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺；所述催化剂为石墨烯负载季胺盐催化剂。

本发明的反应体系使用石墨烯负载季胺盐催化剂，可以有效的降低反应的活化能，从而降低双(二甲基氨基丙基)胺与环氧丙烷反应的温度，反应可以在40-120℃(优选80-120℃)下进行，减少脱二甲胺副反应的进行，此外所选的季胺盐催化剂是一种相转移催化剂，可以加强反应的传质，从而提高主产品双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的收率。采用石墨烯，例如优选采用南京先丰纳米材料科技有限公司的xfq021，具有较好的疏水性，负载季胺盐之后可以降低水对催化剂的溶解，延长催化剂的寿命；同时由于其具有丰富的孔道结构，可以进一步加强反应的传质。

本发明的制备方法，其主要的化学反应方程式如下，其中，式(1)为双(二甲基氨基丙基)胺，式(2)为环氧丙烷，式(3)为双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺，式(4)为双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)：

一些优选实施方式中，所述季胺盐选自四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵中的一种或两种以上的组合，更优选四甲基溴化铵。所用的石墨烯可以采用本领域现有的市售原料，例如但不局限于南京先丰纳米材料科技有限公司的xfq021。

在一些具体实施方式中，所述石墨烯负载季胺盐催化剂的制备步骤可以这样进行：将季胺盐水溶液加入石墨烯中，在50-80℃搅拌浸渍，优选浸渍6-12h，之后过滤(例如抽滤)得到滤饼并烘干，例如在120℃烘箱中烘12小时；优选所述季胺盐水溶液的浓度为10-30wt％。所用的季胺盐水溶液例如可以通过将季胺盐溶于50-80℃去离子水中形成盐溶液。优选的，基于季胺盐和石墨烯的总质量，所述季胺盐的用量为2-20wt％，优选5-10wt％，例如2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、15wt％、20wt％等。

本发明优选的，所述反应在塔式反应器中进行，所述催化剂装填于所述塔式反应器的反应段，所述双(二甲基氨基丙基)胺从所述塔式反应器的反应段上部进料，所述环氧丙烷从所述塔式反应器的提馏段下部进料；通过该进料方式，两种原料在逆流以及惰性填料的作用下，加强了两种物料的混合，可以强化反应效果，从而得到较高的产品收率。

本发明的制备方法优选采用连续生产方式，即，所述双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷为连续进料，反应液从所述塔式反应器底部连续采出。采出的反应液可进入中间储罐，之后再进行反应液的后处理。本申请发明人在研究中发现，采用现有报道的间歇釜式工艺，一方面由于目标产物双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺在反应釜中的停留时间长，另一方面由于现有技术中需在较高温度(145-160℃)下反应，双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺上的羟基会和环氧丙烷继续发生链增长反应，导致产品收率下降，该副反应的反应方程式如下所示：

此外，由于环氧丙烷易燃易爆，采用间歇釜式工艺，搅拌轴在长期运行的过程中易产生静电，易导致气相环氧丙烷发生爆炸，危险系数较高。间歇工艺同时也存在劳动力强度大，操作复杂，生产效率低等问题。

而本发明的制备方法能在较低的反应温度下进行，双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷的反应温度可以在40-120℃条件下进行，例如40、50、60、70、80、100、110、120℃等，优选80-100℃；反应压力(绝压)可以为0.1-10bar，优选0.5-5bar，例如0.3bar、0.5bar、3bar、5bar等；在该较低温度下运行，能有效减少副反应，提高产品收率；此外通过在塔式反应釜中连续生产，无需搅拌轴搅拌，从而可以避免由此容易导致的环氧丙烷爆炸的风险，而且操作简单，生产效率高。

本发明的制备方法，优选双(二甲基氨基丙基)胺进料的质量空速为0.15-1h^-1，优选0.25-0.5h^-1，例如0.15h^-1、0.25h^-1、0.4h^-1、0.5h^-1等。

本发明，优选利用惰性气体例如氮气置换反应体系中的空气，例如在进行反应前，先用氮气置换反应器中的空气。

本发明所用的塔式反应器可以采用本领域现有的塔式反应器结构，对此不作限定，例如包括塔釜和塔顶，塔釜和塔顶之间依次为提馏段、反应段和精馏段。本发明优选的一些实施方案中，所述塔式反应器的理论塔板数优选为20-70块，更优选20-40块；其中精馏段理论塔板数为5-20块，优选5-10块；反应段理论塔板数为10-30块，优选10-20块；提馏段理论塔板数5-20块，优选5-10块。

一些实施方式中，所述塔顶设有回流冷凝器，所述反应段上方设有液体分布器，所述塔釜设有再沸器。塔顶的回流冷凝器通过一定的回流比将部分环氧丙烷进行回流，部分环氧丙烷进行收集回用，提高物料利用率。

一些优选实施方式中，所述环氧丙烷与双(二甲基氨基丙基)胺的摩尔比为0.8-1.5：1，优选1.0-1.1：1。

一些优选实施方式中，原料环氧丙烷和双(二甲基氨基丙基)胺的含水量均小于1000ppm，优选小于100ppm。控制原料中的含水量能有效减少水分对季胺盐催化剂的溶解损失，从而延长催化剂的寿命；同时也能减少环氧丙烷和水的开环反应。

一些优选实施方式中，所述催化剂和惰性填料混合装填于所述塔式反应器的反应段，且催化剂和惰性填料的体积比为1:10-10:1，优选1:7-7:1，更优选1:5-5:1，例如1:10、3:1、5:1、8:1等。

所述塔式反应器的精馏段和提馏段都装填有惰性填料。

一些优选实施方式中，所述惰性填料的粒径为1-5mm，优选2-3mm；惰性填料优选选自θ环、鞍形、拉西环和三角螺旋填料中的一种或两种以上的组合，优选三角螺旋填料。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明在现有技术中以双(二甲基氨基丙基)胺与环氧丙烷反应制备双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的工艺基础上进行改进，在该反应中创新性的加入石墨烯负载季胺盐催化剂，从而降低了反应温度，减少了脱二甲胺副反应的生成，减少了水对催化剂的溶解，能延长催化剂的寿命。

(2)优选方案中，采用塔式反应器进行连续化生产双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺，在逆流以及惰性载体的作用下强化了反应效果，同时减少了双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺上的羟基和环氧丙烷继续发生链增长反应的发生，提高了反应收率。

(3)采用塔式反应器进行连续生产，与间歇反应釜相比，有效降低了静电的产生，降低了气相环氧丙烷发生爆炸的可能性，提高了生产的安全性，并且连续工艺劳动强度低，自动化强度高，提高了生产效率。

附图说明

图1为一种实施方式中塔式反应器的结构示意图。

其中：1为回流冷凝器，2为回流比控制器，3为塔顶采出的环氧丙烷物流，4为精馏段，5为原料双(二甲基氨基丙基)胺进料物流，6为液体分布器，7为反应段，8为提馏段，9为环氧丙烷进料物流，10为塔底再沸器，11为泵，12为塔底反应液采出物流。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦hp-innowax色谱柱，进样口温度240℃，fid检测器温度250℃，柱流速1.2ml/min，氢气流速40ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至240℃，保持10min。

本发明以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均可从市售渠道获得，下面对其中部分原料说明如下：

实施例1

石墨烯负载四甲基溴化铵催化剂制备：

将10g四甲基溴化铵加入到80ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入90g载体石墨烯(型号为xfq021，南京先丰纳米材料科技有限公司生产)，在80℃下搅拌浸渍12h，之后进行真空抽滤得到滤饼，将滤饼放在120℃的烘箱中烘12h，冷却后即可得到石墨烯负载四甲基溴化铵催化剂。

实施例2

石墨烯负载三乙基苄基氯化铵催化剂制备：

将5g三乙基苄基氯化铵加入到45ml去离子水中，加热至60℃形成均一溶液，再加入95g载体石墨烯(型号为xfq021，南京先丰纳米材料科技有限公司生产)，在60℃下搅拌浸渍10h，之后进行真空抽滤得到滤饼，将滤饼放在120℃的烘箱中烘12h，冷却后即可得到石墨烯负载三乙基苄基氯化铵催化剂。

实施例3

在内径为25mm，长度为1.5m的塔式反应器中，将按实施例1方法得到的150g石墨烯负载四甲基溴化铵催化剂和100ml粒径为3mm的三角螺旋填料混合均匀后装填在反应段7(催化剂和惰性填料的体积比约7:1)，理论塔板数为15块；精馏段4和提馏段8各装填粒径为3mm的三角螺旋填料各100ml，理段塔板数均为10块。

塔式反应器用氮气置换反应器中的空气3遍后，在氮气环境下控制反应的压力为0.5bar，反应温度为80℃，双(二甲基氨基丙基)胺(水含量100ppm)通过平流泵从反应段顶部进料，并通过液体分布器6均匀分散在催化剂表面，流速为75.0g/h，质量空速为0.5h^-1，环氧丙烷(水含量80ppm)通过平流泵从提馏段8下部进料，流速为25.6g/h，回流比控制器2的回流比为1：1，塔顶环氧丙烷经回流冷凝器1冷凝后采出待回用；反应产物从塔釜连续采出。本实施例中，环氧丙烷和双(二甲基氨基丙基)胺的用量摩尔比为1.1:1。

待反应运行2h稳定后，塔底取样进行气相色谱分析，塔底组成：双(二甲基氨基丙基)胺的转化率为99.80％，双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的含量为92.65％，双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)的含量为2.55％，n,n-二甲基异丙醇胺的含量为0.10％(质量分数)，n-(二甲基氨基丙基)-n-2-羟丙基-n-丙烯基胺和n-(二甲基氨基丙烯基)-n-羟丙基-n-丙基胺的含量为1.05％，聚醚结构的产物0.30％，其它未定性副产的含量为3.15％。

实施例4

在内径为25mm，长度为1.5m的塔式反应器中，将按实施例1方法得到的150g石墨烯负载四甲基溴化铵催化剂和150ml粒径为3mm的三角螺旋填料混合均匀后装填在反应段7(催化剂和惰性填料的体积比约4.5:1)，理论塔板数为20块；精馏段4和提馏段8各装填粒径为3mm的三角螺旋填料各50ml，理段塔板数为5块；

塔式反应器用氮气置换反应器中的空气3遍后，在氮气环境下控制反应的压力为2bar，反应温度为100℃，双(二甲基氨基丙基)胺(水含量100ppm)通过平流泵从反应段顶部进料，并通过液体分布器均匀分散在催化剂表面，流速为37.5g/h，质量空速为0.25h^-1，环氧丙烷(水含量80ppm)通过平流泵从提馏段下部进料，流速为12.8g/h，回流比控制器的回流比为1：1，塔顶环氧丙烷经回流冷凝器冷凝后采出待回用；反应产物从塔釜连续采出。本实施例中环氧丙烷和双(二甲基氨基丙基)胺的用量摩尔比为1.1:1

待反应运行2h稳定后，塔底取样进行气相色谱分析，塔底组成：双(二甲基氨基丙基)胺的转化率为99.70％，双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的含量为90.29％，双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)的含量为3.08％，n,n-二甲基异丙醇胺的含量为0.35％(质量分数)，n-(二甲基氨基丙基)-n-2-羟丙基-n-丙烯基胺和n-(二甲基氨基丙烯基)-n-羟丙基-n-丙基胺的含量为1.75％，聚醚结构的产物0.58％，其它未定性副产的含量为3.65％。

实施例5

在内径为25mm，长度为1.5m的塔式反应器中，将按实施例2方法得到的100g石墨烯负载三乙基苄基氯化铵催化剂和150ml粒径为2mm的拉西环填料混合均匀后装填在反应段7(催化剂和惰性填料的体积比约3:1)，理论塔板数为12块；精馏段4和提馏段8各装填粒径为2mm的拉西环填料各100ml，理段塔板数为8块；

塔式反应器用氮气置换反应器中的空气3遍后，在氮气环境下控制反应的压力为5bar，反应温度为60℃，双(二甲基氨基丙基)胺(水含量100ppm)通过平流泵从反应段顶部进料，并通过液体分布器均匀分散在催化剂表面，流速为40g/h，质量空速为0.4h^-1，环氧丙烷(水含量80ppm)通过平流泵从提馏段下部进料，流速为14.9g/h，回流比控制器的回流比为1：1，塔顶环氧丙烷经回流冷凝器冷凝后采出待回用；反应产物从塔釜连续采出。本实施例中环氧丙烷和双(二甲基氨基丙基)胺的用量摩尔比为1.2:1。

待反应运行2h稳定后，塔底取样进行气相色谱分析，塔底组成：双(二甲基氨基丙基)胺的转化率为99.05％，双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的含量为88.45％，双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)的含量为5.74％，n,n-二甲基异丙醇胺的含量为0.12％(质量分数)，n-(二甲基氨基丙基)-n-2-羟丙基-n-丙烯基胺和n-(二甲基氨基丙烯基)-n-羟丙基-n-丙基胺的含量为0.85％，聚醚结构的产物0.25％，其它未定性副产的含量为3.64％。

对比例1(不加催化剂)

在内径为25mm，长度为1.5m的塔式反应器中，在反应段7中加入粒径为3mm的三角螺旋填料150ml，理论塔板数为15块；精馏段4和提馏段8各装填粒径为3mm的三角螺旋填料各100ml，理段塔板数均为10块。

塔式反应器用氮气置换反应器中的空气3遍后，在氮气环境下控制反应的压力为0.5bar，反应温度为80℃，双(二甲基氨基丙基)胺(水含量100ppm)通过平流泵从反应段顶部进料，并通过液体分布器6均匀分散在反应段的填料表面，流速为75.0g/h，环氧丙烷(水含量80ppm)通过平流泵从提馏段8下部进料，流速为25.6g/h，回流比控制器2的回流比为1：1，塔顶环氧丙烷经回流冷凝器1冷凝后采出待回用；反应产物从塔釜连续采出。本对比例中，环氧丙烷和双(二甲基氨基丙基)胺的用量摩尔比为1.1:1。

待反应运行2h稳定后，塔底取样进行气相色谱分析，塔底组成：双(二甲基氨基丙基)胺的转化率为85.73％，双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的含量为77.62％，双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)的含量为3.45％，n,n-二甲基异丙醇胺的含量为0.21％(质量分数)，n-(二甲基氨基丙基)-n-2-羟丙基-n-丙烯基胺和n-(二甲基氨基丙烯基)-n-羟丙基-n-丙基胺的含量为1.22％，聚醚结构的产物0.35％，其它未定性副产的含量为2.88％。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。