本发明涉及一种革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
近几年，无溶剂聚氨酯革用树脂在市场上不断发展壮大，产品种类逐渐丰富。运用无溶剂树脂制备合成革，不使用有机溶剂，无工艺废渣，且挥发性有机物残留量少，市场认可度高。在2006年，us20060083929a1公开无溶剂聚氨酯生产方法和无溶剂合成革的生产方法。中国专利文件或专利申请文件cn201410797159.0、cn201510443390.4、cn201510554905.8、cn201510634193.0、cn201510710090.8、cn201610464625.2、cn201711068852.4也公开了使用水性聚氨酯树脂作为面层，无溶剂聚氨酯树脂作为发泡层/粘接层，实现环保型合成革制备的技术。但上述技术使用的无溶剂聚氨酯树脂制成的发泡层和水性聚氨酯树脂制成的面层在贴合时，仅发生物理共价键作用力，存在粘接不牢，面层与发泡层容易分离，导致剥离负荷差，应用受限。主要原因在于水性树脂合成时需要引入亲水基团，一般为羧酸基团，有些少量为磺酸基团。羧酸和磺酸的酸性会降低水性面层上无溶剂树脂的固化反应速度，影响水性面层与无溶剂发泡层的粘接性，另外，羧酸会与无溶剂树脂中的部分异氰酸酯反应生成二氧化碳气体，在面层和发泡层之间形成空气阻隔，进一步降低粘接效果。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高剥离革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和应用，以解决现有技术存在的问题。
所述的高剥离革用无溶剂聚氨酯树脂，包含树脂a组分和树脂b组分，所述的树脂a组分和树脂b组分的质量比为100:50-100，所述的树脂a组分含有官能度为2-3聚醚多元醇和聚醚胺，所述树脂b组分含有异氰酸酯，所述的异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的混合物。
优选的，所述树脂a组分由如下质量份的组分组成：
所述聚醚多元醇a的官能度为2-3，数均分子量为2000-8000；优选的为2官能度和3官能度聚醚多元醇的混合物，所述2官能度和3官能度聚醚多元醇的质量比为4:6-7:3。
所述聚醚多元醇a以乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种以上为起始剂，与环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合而成；
所述聚醚胺为聚醚胺是主链为聚醚结构，两端含氨基的化合物，所述聚醚胺的数均分子量为600-5000，官能度为2-3；优选的为2官能度和3官能度聚醚胺的混合物，所述2官能度聚醚胺和3官能度聚醚胺的质量比为4:1-9:1。
所述扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种以上；
所述流平剂为改性聚硅氧烷byk-354、byk-9565，byk-354，byk-3550，byk-320中的一种以上；
所述发泡剂为水；
所述消泡剂为聚醚改性硅氧烷byk-a525、byk-066n、byk-530、byk-a535、byk-088、byk-1794中的一种以上；
所述树脂b组分由如下质量份的组分组成：
异氰酸酯30-60份；
聚醚多元醇b40-70份；
抗氧剂0.002-0.01份。
所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的混合物，所述芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯的质量比为7:1-30:1；
所述芳香族异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种以上；
所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；
所述聚醚多元醇b的官能度为2，数均分子量为2000-8000；
所述聚醚多元醇b以乙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的一种以上为起始剂，与环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合而成；
所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1035、抗氧剂1076中的一种以上。
所述发泡层用无溶剂聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)树脂a组分的制备：将聚醚多元醇a、聚醚胺、扩链剂、硅油流平剂、消泡剂，在30-50℃下混合2-4小时后测量羟值，待羟值达到配方计算量后，加入发泡剂，再搅拌0.5-1.0小时出料，测定水分含量在配方设定量的±10％以内后，密封保存，得到树脂a组分；
(2)树脂b组分的制备：将芳香族异氰酸酯、聚醚多元醇b、抗氧剂，在70-80℃条件下反应1-2小时，形成异氰酸酯基封端的预聚体，然后加入脂肪族异氰酸酯，当nco含量相对于b组分总质量的达到配方计算量时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
所述高剥离革用无溶剂聚氨酯树脂可用于制备无溶剂合成革，应用方法，包括以下步骤：
将a组分与催化剂混合，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为(20-30)℃，将ab组分混合后，按照0.2-0.4mm厚度涂刮于水性面层上，90-100℃烘烤至半干状态，贴合基材上后，130-140℃烘烤至固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
所述催化剂的质量与a组分中聚醚多元醇a的质量比为(1-2):100。
所述催化剂为延迟性催化剂和低温热敏催化剂的混合物；延迟性催化剂和低温热敏催化剂的质量比为1:2-2:1；所述延迟性催化剂为有机铋和/或有机锡；所述低温热敏性催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)产品在多元醇组分中含有一定量的聚醚胺，在与b组分混合涂刮于水性面层时，聚醚胺与异氰酸酯反应生成强极性的脲键，强极性脲键有助于与水性面层中的极性树脂粘接，同时碱性的脲键与水性面层的酸性基团形成正负离子静电吸引，形成离子键粘接，提高无溶剂发泡层与水性面层的剥离负荷。
(2)在b组分中先加入芳香族异氰酸酯与聚醚多元醇在(70-80)℃反应形成nco封端预聚体，再加入脂肪族异氰酸酯，使得脂肪族异氰酸酯为游离态，在ab组分混合涂刮于水性面层时，可与水性面层中的羧酸形成扩链反应，即无溶剂发泡层与水性面层形成化学粘接，从而进一步提高剥离负荷。
(3)无溶剂中的脂肪族异氰酸酯与大部分水性面层树脂的硬段具有相似的结构，在分子匹配和相互吸引、结晶上更具优势，即本发明无溶剂树脂制备的发泡层与水性面层的分子间作用力更强，提高了无溶剂发泡层与水性面层的剥离负荷。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比，工艺条件及结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
向反应釜中加入6.0kg的聚醚多元醇puranold240(官能度为2，数均分子量为4000)，4.0kg的聚醚多元醇330n(官能度为3，数均分子量为4800)，0.90kg的聚醚胺d-4000(官能度为2，数均分子量为4000)，0.30kg的乙二醇，0.10kg的二乙二醇，0.01kg的流平剂byk-354，0.01kg的消泡剂byk-a525，在30℃下充分混合4h后测量羟值，待羟值达到86.80mgkoh/g后加入0.01kg的水，再搅拌1.0h后，测定水分含量为0.09％～0.11％，密封保存，得到树脂a组分；
向反应釜中加入2.44kg的mdi、4.58kg聚醚多元醇puranold220(官能度为2，数均分子量为2000)、0.27g的抗氧剂245，在80℃条件下反应1h，形成nco封端的预聚体，然后加入0.31kg的hdi搅拌均匀，当nco含量相对于b组分总质量的10.7％时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
将a组分与0.033kg的有机铋催化剂(牌号为valikatbi2010)，0.067kg的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂(牌号为sa102)混合均匀，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为20℃，将ab组分高速混合后按照0.2mm厚度涂刮于水性面层上，进90℃的烘箱中烘烤至半干状态，贴合基材后在130℃的烘箱中烘烤至彻底固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
实施例2
向反应釜中加入4.00kg的聚醚多元醇puranold220(官能度为2，数均分子量为2000)，6.00kg的聚醚多元醇330n(官能度为3，数均分子量为4800)，0.48kg的聚醚胺d-4000(官能度为2，数均分子量为4000)，0.12kg的聚醚胺t-5000(官能度为3，数均分子量为5000)，0.50kg的乙二醇，0.20kg的1,4-丁二醇，0.02kg的流平剂byk-3550，0.01kg的消泡剂byk-066n，在50℃下充分混合2h后测量羟值，待羟值达到141.83mgkoh/g后加入0.03kg的水，再搅拌1.0h后，测定水分含量为0.25％～0.27％，密封保存，得到树脂a组分；
向反应釜中加入4.52kg的mdi、5.27kg的聚醚多元醇puranold240(官能度为2，数均分子量为4000)、0.50g的抗氧剂1035，在70℃条件下反应2h，形成nco封端的预聚体，然后加入0.22kg的ipdi搅拌均匀，当nco含量相对于b组分总质量的14.9％时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
将a组分与0.10kg的有机锡催化剂(牌号为ul-28)，0.10kg的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂(牌号为sa102)混合均匀，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为30℃，将ab组分高速混合后按照0.3mm厚度涂刮与水性面层上，进100℃的烘箱中烘烤至半干状态，贴合基材后在140℃的烘箱中烘烤至彻底固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
实施例3
向反应釜中加入4.00kg的聚醚多元醇puranold220(官能度为2，数均分子量为2000)，6.00kg的聚醚多元醇330n(官能度为3，数均分子量为4800)，0.60kg的聚醚胺d-4000(官能度为2，数均分子量为4000)，0.50kg的乙二醇，0.20kg的1,4-丁二醇，0.02kg的流平剂byk-3550，0.01kg的消泡剂byk-066n，在50℃下充分混合2h后测量羟值，待羟值达到141.35mgkoh/g后加入0.03kg的水，再搅拌1.0h后，测定水分含量为0.25％～0.27％，密封保存，得到树脂a组分；
向反应釜中加入4.52kg的mdi、5.27kg的聚醚多元醇puranold240(官能度为2，数均分子量为4000)、0.50g的抗氧剂1035，在70℃条件下反应2h，形成nco封端的预聚体，然后加入0.22kg的ipdi搅拌均匀，当nco含量相对于b组分总质量的14.9％时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
将a组分与0.10kg的有机锡催化剂(牌号为ul-28)，0.10kg的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂(牌号为sa102)混合均匀，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为30℃，将ab组分高速混合后按照0.4mm厚度涂刮与水性面层上，进100℃的烘箱中烘烤至半干状态，贴合基材后在140℃的烘箱中烘烤至彻底固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
实施例4
向反应釜中加入7.00kg的聚醚多元醇zsn-260(官能度为2，数均分子量为6000)，3.00kg聚醚多元醇jqd-380(官能度为3，数均分子量为8000)，0.50kg的聚醚胺ed-160(官能度为2，数均分子量为600)，0.50kg的乙二醇，0.30kg的1,4-丁二醇，0.03kg的流平剂byk-3550，0.03kg的消泡剂byk-066n，在40℃下充分混合3h后测量羟值，待羟值达到137.65mgkoh/g后加入0.02kg的水，再搅拌1.0h后，测定水分含量为0.16％～0.20％，密封保存，得到树脂a组分；
向反应釜中加入3.80kg的mdi、8.59kg聚醚多元醇puranold280(官能度为2，数均分子量为8000)，0.70g的抗氧剂1076，在70℃条件下反应2h，形成nco封端的预聚体，然后加入0.20kg的ipdi搅拌均匀，当nco含量相对于b组分总质量的10.0％时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
将a组分与0.10kg的有机锡催化剂(牌号为ul-28)，0.05kg的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂(牌号为sa102)混合均匀，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为20℃，将ab组分高速混合后按照0.3mm厚度涂刮与水性面层上，进100℃的烘箱中烘烤至半干状态，贴合基材后在140℃的烘箱中烘烤至彻底固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
实施例5
向反应釜中加入5.00kg的聚醚多元醇zsn-280(官能度为2，数均分子量为8000)，5.00kg聚醚多元醇jqd-380(官能度为3，数均分子量为8000)，0.72kg的聚醚胺d-2000(官能度为2，数均分子量为2000)，0.08kg的聚醚胺t3000(官能度为3，数均分子量为3000)，0.30kg的乙二醇，0.30kg的1,4-丁二醇，0.02kg的流平剂byk-3550，0.02kg的消泡剂byk-066n，在50℃下充分混合2h后测量羟值，待羟值达到99.25mgkoh/g后加入0.02kg的水，再搅拌1.0h后，测定水分含量为0.16％～0.20％，密封保存，得到树脂a组分；
向反应釜中加入2.89kg的mdi、2.99kg聚醚多元醇puranold240(官能度为2，数均分子量为4000)，0.35g的抗氧剂1076，在70℃条件下反应2h，形成nco封端的预聚体，然后加入0.095kg的ipdi搅拌均匀，当nco含量相对于b组分总质量的15.8％时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
将a组分与0.10kg的有机锡催化剂(牌号为ul-28)，0.08kg的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂(牌号为sa102)混合均匀，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为25℃，将ab组分高速混合后按照0.3mm厚度涂刮与水性面层上，进100℃的烘箱中烘烤至半干状态，贴合基材后在140℃的烘箱中烘烤至彻底固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
实施例6
向反应釜中加入5.00kg的聚醚多元醇zsn-280(官能度为2，数均分子量为8000)，5.00kg聚醚多元醇jqd-380(官能度为3，数均分子量为8000)，0.80kg的聚醚胺d-2000(官能度为2，数均分子量为2000)，0.30kg的乙二醇，0.30kg的1,4-丁二醇，0.02kg的流平剂byk-3550，0.02kg的消泡剂byk-066n，在50℃下充分混合2h后测量羟值，待羟值达到99.25mgkoh/g后加入0.02kg的水，再搅拌1.0h后，测定水分含量为0.16％～0.20％，密封保存，得到树脂a组分；
向反应釜中加入2.89kg的mdi、2.99kg聚醚多元醇puranold240(官能度为2，数均分子量为4000)，0.35g的抗氧剂1076，在70℃条件下反应2h，形成nco封端的预聚体，然后加入0.095kg的ipdi搅拌均匀，当nco含量相对于b组分总质量的15.8％时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
将a组分与0.10kg的有机锡催化剂(牌号为ul-28)，0.08kg的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂(牌号为sa102)混合均匀，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为20℃，将ab组分高速混合后按照0.2-0.3mm厚度涂刮与水性面层上，进100℃的烘箱中烘烤至半干状态，贴合基材后在140℃的烘箱中烘烤至彻底固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
对比例1
向反应釜中加入6.0kg的聚醚多元醇puranold240(官能度为2，数均分子量为4000)，4.0kg的聚醚多元醇330n(官能度为3，数均分子量为4800)，0.90kg的聚醚胺d-4000(官能度为2，数均分子量为4000)，0.30kg的乙二醇，0.10kg的二乙二醇，0.01kg的流平剂byk-354，0.01kg的消泡剂byk-a525，在30℃下充分混合4h后测量羟值，待羟值达到86.80mgkoh/g后加入0.01kg的水，再搅拌1.0h后，测定水分含量为0.09％～0.11％，密封保存，得到树脂a组分；
向反应釜中加入2.44kg的mdi，4.58kg聚醚多元醇puranold220(官能度为2，数均分子量为2000)，0.31kg的hdi，0.27g的抗氧剂245，在80℃条件下反应1h，当nco含量相对于b组分总质量的10.7％时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
将a组分与0.033kg的有机铋催化剂(牌号为valikatbi2010)，0.067kg的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂(牌号为sa102)混合均匀，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为20℃，将ab组分高速混合后按照0.2mm厚度涂刮于水性面层上，进90℃的烘箱中烘烤至半干状态，贴合基材后在130℃的烘箱中烘烤至彻底固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
对比例2
向反应釜中加入4.00kg的聚醚多元醇puranold220(官能度为2，数均分子量为2000)，6.00kg的聚醚多元醇330n(官能度为3，数均分子量为4800)，0.50kg的乙二醇，0.20kg的1,4-丁二醇，0.02kg的流平剂byk-3550，0.01kg的消泡剂byk-066n，在50℃下充分混合2h后测量羟值，待羟值达到141.83mgkoh/g后加入0.03kg的水，再搅拌1.0h后，测定水分含量为0.25％～0.27％，密封保存，得到树脂a组分；
向反应釜中加入4.82kg的mdi、5.63kg的聚醚多元醇puranold240(官能度为2，数均分子量为4000)、0.53g的抗氧剂1035，在70℃条件下反应2h，形成nco封端的预聚体，然后加入0.24kg的ipdi搅拌均匀，当nco含量相对于b组分总质量的14.9％时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
将a组分与0.10kg的有机锡催化剂(牌号为ul-28)，0.10kg的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂(牌号为sa102)混合均匀，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为30℃，将ab组分高速混合后按照0.3mm厚度涂刮与水性面层上，进100℃的烘箱中烘烤至半干状态，贴合基材后在140℃的烘箱中烘烤至彻底固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
对比例3
向反应釜中加入7.00kg的聚醚多元醇zsn-260(官能度为2，数均分子量为6000)，3.00kg聚醚多元醇jqd-380(官能度为3，数均分子量为8000)，0.50kg的聚醚胺ed-160(官能度为2，数均分子量为600)，0.50kg的乙二醇，0.30kg的1,4-丁二醇，0.03kg的流平剂byk-3550，0.03kg的消泡剂byk-066n，在40℃下充分混合3h后测量羟值，待羟值达到137.65mgkoh/g后加入0.02kg的水，再搅拌1.0h后，测定水分含量为0.16％～0.20％，密封保存，得到树脂a组分；
向反应釜中加入4.00kg的mdi、8.59kg聚醚多元醇puranold280(官能度为2，数均分子量为8000)，0.70g的抗氧剂1076，在70℃条件下反应2h，当nco含量相对于b组分总质量的10.0％时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
将a组分与0.10kg的有机锡催化剂(牌号为ul-28)，0.05kg的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂(牌号为sa102)混合均匀，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为20℃，将ab组分高速混合后按照0.3mm厚度涂刮与水性面层上，进100℃的烘箱中烘烤至半干状态，贴合基材后在140℃的烘箱中烘烤至彻底固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
对比例4
向反应釜中加入5.00kg的聚醚多元醇zsn-280(官能度为2，数均分子量为8000)，5.00kg聚醚多元醇jqd-380(官能度为3，数均分子量为8000)，0.30kg的乙二醇，0.30kg的1,4-丁二醇，0.02kg的流平剂byk-3550，0.02kg的消泡剂byk-066n，在50℃下充分混合2h后测量羟值，待羟值达到102.49mgkoh/g后加入0.02kg的水，再搅拌1.0h后，测定水分含量为0.16％～0.20％，密封保存，得到树脂a组分；
向反应釜中加入2.89kg的mdi、2.99kg聚醚多元醇puranold240(官能度为2，数均分子量为4000)，0.35g的抗氧剂1076，在70℃条件下反应2h，形成nco封端的预聚体，然后加入0.095kg的ipdi搅拌均匀，当nco含量相对于b组分总质量的15.8％时，出料，密封保存，得到树脂b组分。
将a组分与0.10kg的有机锡催化剂(牌号为ul-28)，0.08kg的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂(牌号为sa102)混合均匀，静置排除较大的搅拌空气泡后，注入聚氨酯低压涂布机的a罐中，将b组份加入聚氨酯低压涂布机的b罐中，设定a、b储罐为25℃，将ab组分高速混合后按照0.3mm厚度涂刮与水性面层上，进100℃的烘箱中烘烤至半干状态，贴合基材后在140℃的烘箱中烘烤至彻底固化，取出凉至室温后，剥离离型纸，即可得到无溶剂合成革。
应用实施例1～6和对比例1～4所制得的无溶剂合成革的物性测试结果列于表1。
表1
其中，初始剥离负荷测试为无溶剂合成革制备完成后立即裁样测量，熟化后剥离负荷为无溶剂合成革制备完成后放置室温下熟化24h后再测量。
由表1可知，本发明在无溶剂发泡型革用树脂的a组分中添加聚醚胺，提高了无溶剂发泡层与水性面层的剥离负荷，而且混合使用2官能度和3官能度的聚醚胺时，初始剥离负荷更高，在生产合成革时操作性更强。在无溶剂发泡型革用树脂的b组分中使用芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯，且芳香族异氰酸酯与聚醚多元醇形成nco封端预聚体，脂肪族异氰酸酯为游离态时，与a组分混合后涂刮于水性面层时，形成的发泡层与水性面层的剥离负荷更高。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。