本申请涉及聚氨酯和保温材料技术领域，具体来说，本申请涉及一种阻燃型热水器水箱用组合聚醚，源自阻燃型热水器水箱用组合聚醚的阻燃聚氨酯保温泡沫，以及所述阻燃聚氨酯保温泡沫的制备方法。
背景技术：
目前，我国的热水器行业已经发展了三十多年，随着世界能源日趋紧张，节能热水器成为行业发展的趋势，空气能热水器凭借其节能、高效、安全等优势迅速发展，成为新的绿色低碳产业。空气能热水器的工作原理如下：通过热力循环管把压缩机、蒸发器、膨胀阀和冷凝器连接起来形成闭合热力系统，通过吸收环境中的自然空气，利用逆诺卡原理让低温空气变成高温空气，然后将空气中的热能转移到水中对水加热，同时能够释放冷气调节室内温度。空气能热水器的耗电量远低于普通电热水器,大大节约生活成本，节能环保效果明显。
硬质聚氨酯泡沫材料由于具有耐水性、易成型性能等，并且与多种材料之间有较强的粘接力，尤其具有优异的保温隔热性能，被广泛应用于各个行业中，在热水器行业中的优势尤其突出。例如，题为“一种聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法”的中国发明专利申请201711167709.0披露了一种用于太阳能热水器保温的聚氨酯泡沫材料，其由聚醚多元醇、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、层状硅酸盐、膨胀珍珠岩、黄麻纤维、hfc-245a、水溶性硅油、二月桂酸二丁基锡、和季铵盐制成，所制备的聚氨酯泡沫材料具有一定的阻燃性，且导热系数小于等于18mw/(m·k)。
但是，现市场上所采用的空气能热水器用聚氨酯保温材料是未经阻燃处理的，氧指数在19％左右，属于易燃材料，一旦出现漏电或者遇上火源很容易燃烧，并且燃烧过程中会释放hcn、co等有毒有害气体，给灭火以及火场逃生都带来很大的困难。
因此，开发一种具有阻燃性能的空气能热水器水箱用硬质聚氨酯泡沫保温材料不仅是一种市场需求，也能够满足消防安全要求。
技术实现要素：
本申请之目的在于提供一种阻燃型热水器水箱用组合聚醚，从而解决上述现有技术中的技术问题。通过选择特定的聚醚多元醇、聚酯多元醇和阻燃剂，并调整它们之间的重量配比，本文所述的组合聚醚在与异氰酸酯反应后可制备阻燃、低导热系数的阻燃聚氨酯保温泡沫。本申请提供的聚氨酯保温泡沫氧指数高于26％，在空气中不会持续燃烧，火源离开之后会立刻自动熄灭，大大提高空气能产品的防火安全性能，同时其在22.5℃导热系数低于19.7mw/(m·k)，能够满足不同能耗机型的保温要求。
本申请之目的还在于提供一种源自阻燃型热水器水箱用组合聚醚的阻燃聚氨酯保温泡沫。
本申请之目的还在于提供一种阻燃聚氨酯保温泡沫的制备方法。
本申请之目的还在于提供一种阻燃聚氨酯保温泡沫在制备热水器水箱中的应用。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种阻燃型热水器水箱用组合聚醚，其特征在于，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：
聚醚多元醇组合物50～80份，
聚酯多元醇20～50份，
催化剂2～3份，
表面活性剂2～3份，
物理发泡剂20～30份，
化学发泡剂0.8～2.5份，和
阻燃剂20～45份；
其中，所述聚醚多元醇组合物由至少两种聚醚多元醇构成，聚醚多元醇满足以下条件：羟值为300～500mgkoh/g，25℃下粘度为200～12500mpa·s，水分含量小于0.20％；
其中，所述聚酯多元醇满足以下条件：羟值200～330mgkoh/g，粘度在25℃时不大于2000～4500mpa·s，水分含量不大于0.15％。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇为dv125、yd8345、yd1050、sd2010、sa-380、sa-460中的任意一种；
和/或，所述聚酯多元醇为聚酯多元醇ps2352、ak7004、ps3152中的任意一种
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为五甲基二乙烯三胺、dabcobl-22、dabco33lvr(a33)、dabcobx405、dabcodmea、三(二甲氨丙基胺)中的至少一种。
在第一方面的一种实施方式中，所述表面活性剂包括泡沫稳定剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述泡沫稳定剂为硅油ak8804、ak8882和ak8811中的至少一种。
在第一方面的一种实施方式中，所述物理发泡剂为发泡剂环戊烷、lba和hfc-245fa中的至少一种；
和/或，所述化学发泡剂为水。
在第一方面的一种实施方式中，所述阻燃剂为三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯中的至少一种。
在第二方面中，本申请提供一种制备阻燃聚氨酯保温泡沫的方法，其特征在于，所述方法包括将如第一方面所述的阻燃型热水器水箱用组合聚醚与异氰酸酯在18～25℃下混合均匀，发泡成型后得到所述阻燃聚氨酯保温泡沫。
在第二方面的一种实施方式中，所述异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在第二方面的一种实施方式中，所述阻燃型热水器水箱用组合聚醚与异氰酸酯的重量比为1:1～1:1.2。
在第二方面的一种实施方式中，所述阻燃型热水器水箱用组合聚醚与异氰酸酯通过搅拌混合均匀，搅拌的转速为2500～3500转/秒。
在第三方面中，本申请提供一种通过如第二方面所述的方法制备的阻燃聚氨酯保温泡沫。
在第三方面的一种实施方式中，所述阻燃聚氨酯保温泡沫的阻燃级别达到gb/t8624-2012所规定的b2级别。
在第三方面的一种实施方式中，所述阻燃聚氨酯保温泡沫在22.5℃下的导热系数低于19.7mw/(m·k)。
在第四方面中，本申请提供一种如第三方面所述的阻燃聚氨酯保温泡沫在制备热水器水箱中的应用。
在第四方面的一种实施方式中，所述热水器包括太阳能热水器和/或空气能热水器。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于通过添加阻燃剂，并调节聚醚多元醇及聚酯多元醇的种类及份数，实现泡沫从易燃变为难燃材料，氧指数达26％以上，且在22.5℃导热系数低于19.7mw/(m·k)，提升泡沫的防火安全性能和保温效果。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本发明提供了一种阻燃型空气能热水器水箱用组合聚醚，具有这样的特征，包括下述重量份数的组分：聚醚多元醇组合物50～80份，聚酯多元醇20～50份，催化剂2～3份，泡沫稳定剂2～3份，发泡剂20～30份，水0.8～2.5份，阻燃剂20～45份，其中，聚醚多元醇组合物由至少两种聚醚多元醇构成，聚醚多元醇满足以下条件：羟值为300～500mgkoh/g，25℃下粘度为200～12500mpa·s，水分含量小于0.20％，聚酯多元醇满足以下条件：羟值200～330mgkoh/g，粘度在25℃时不大于2000～4500mpa·s，水分含量不大于0.15％，泡沫稳定剂为硅油。
在一种具体实施方式中，本申请的组合聚醚包括聚醚多元醇。适用于本申请之目的的聚醚多元醇包括但不限于通过使环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃)在多官能度引发剂存在进行聚合而获得的产物。适合的引发剂含有多个活性氢原子，其具体示例包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚a、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇或它们的组合。
在本发明所述的阻燃型空气能热水器水箱用组合聚醚中，还可以具有这样的特征：其中，聚醚多元醇为dv125、yd8345、yd1050、sd2010、sa-380、sa-460中的任意一种。
在一种具体实施方式中，本申请的阻燃组合聚醚还包括聚酯多元醇。在一种具体实施方式中，本申请的组合聚醚优选地包括芳香族聚酯多元醇。芳香族聚酯多元醇指含有苯环的聚酯多元醇，通常以芳香族二元酸(或酸酐、酯)与二元醇(和/或多元醇)为原料合成的聚酯多元醇。聚酯的原料一般是邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸等，常用的二元醇原料是一缩二乙二醇、三元醇等。
在一种具体实施方式中，本申请的聚酯多元醇为聚酯多元醇ps2352、ak7004、ps3152中的任意一种。
在一种具体实施方式中，本文所述的组合聚醚还包括催化剂。催化剂通常用于催化异氰酸酯和多元醇之间的反应，且在反应中不被消耗。在本发明提供的阻燃型空气能热水器水箱用组合聚醚中，还可以具有这样的特征：所述催化剂为五甲基二乙烯三胺(polyacat5)、dabcobl-22、dabco33lvr(a33)、dabcobx405、dabcodmea、三(二甲氨丙基胺)(polyacat9)中至少一种。
本申请的组合聚醚还包括表面活性剂，表面活性剂通常支持发泡剂和多元醇的均匀化，且调节聚氨酯泡沫的孔结构。表面活性剂可包括本领域中已知的任何合适的表面活性剂或者表面活性剂的混合物。
在一种具体实施方式中，本申请的表面活性剂包括泡沫稳定剂。在本发明提供的阻燃型空气能热水器水箱用组合聚醚中，还可以具有这样的特征：所述泡沫稳定剂为硅油ak8804、ak8882和ak8811中的至少一种。
本申请所述的组合聚醚还可包括化学发泡剂和物理发泡剂。在本文中，术语“物理发泡剂”指不会与异氰酸酯或者多元醇发生化学反应的发泡剂。物理发泡剂可以是气体或液体。液体物理发泡剂通常在加热时蒸发成气体，且通常在冷却时恢复成液体。在一种具体实施方式中，本申请所述物理发泡剂为发泡剂环戊烷，lba，hfc-245fa中的至少一种。
在本文中，术语“化学发泡剂”指与异氰酸酯、多元醇或其它组分发生化学反应且释放用于发泡的气体的发泡剂。在一种具体实施方式中，本文所述的化学发泡剂包括水，特别是去离子水。
本文所述的组合聚醚还可包括阻燃剂。在本发明提供的阻燃型空气能热水器水箱用组合聚醚中，还可以具有这样的特征：所述阻燃剂为三(2-氯丙基)磷酸酯(tcpp)、三(2-氯乙基)磷酸酯(tep)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、乙基膦酸二乙酯(deep)中的至少一种中的至少一种。
本发明还提供了一种聚氨酯的制备方法，具有这样的特征，包括：将上述阻燃型空气能热水器水箱用组合聚醚与异氰酸酯在18～25℃下以1:1～1:1.2的重量比混合均匀，采用发泡机发泡并进行注料，成型后即得到聚氨酯。
在本发明提供的聚氨酯的制备方法，还具有这样的特征：其中，异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在本发明提供的聚氨酯的制备方法，还具有这样的特征：其中，组合聚醚与异氰酸酯通过搅拌混合均匀，搅拌的转速为2500～3500r/s(转/秒)。
在第二方面中，本发明还提供了一种聚氨酯，具有这样的特征：其中，采用上述制备方法制备而成。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
在下述各个实施例中，各个原料的来源以及性能参数如下：
聚醚多元醇dv125由山东蓝星东大化工有限责任公司生产，羟值450～500mgkoh/g，粘度在25℃时300～500mpa.s，水分含量不大于0.15％，ph值为5-8，酸值不大于0.15mgkoh/g。
聚醚多元醇yd8345由河北亚东化工集团有限公司生产，羟值435～465mgkoh/g，粘度在25℃时16000～19000mpa.s，水分含量不大于0.15％，ph值为5～8，酸值不大于0.15mgkoh/g。
聚醚多元醇yd1050由河北亚东化工集团有限公司生产，羟值360～400mgkoh/g，粘度在25℃时10000～12500mpa.s，水分含量不大于0.15％，酸值不大于0.15mgkoh/g。
聚醚多元醇sd2010由上海东大化学有限公司生产，羟值400～440mgkoh/g，粘度在25℃时5000～6000mpa.s，水分含量不大于0.10％，酸值不大于0.15mgkoh/g。
聚醚多元醇sa-380由山东蓝星东大化工有限责任公司生产，羟值355～395mgkoh/g，粘度在25℃时2000～3000mpa.s，水分含量不大于0.15％,酸值不大于0.15mgkoh/g。
聚醚多元醇sa-460由烟台昌枫化工有限公司生产，羟值445～475mgkoh/g，粘度在25℃时12000～16000mpa.s，水分含量不大于0.15％，酸值不大于0.15mgkoh/g。
聚酯多元醇ps2352由斯泰潘(南京)化学有限公司生产，羟值230～250mgkoh/g，粘度在25℃时不大于2000～4500mpa.s，水分含量不大于0.15％，酸值0.6-1.0mgkoh/g，密度在25℃为1.19g/cm3。
聚酯多元醇ak7004由韩国爱敬化学生产，羟值260～270mgkoh/g，粘度在25℃时不大于7500～11500mpa.s，水分含量不大于0.1％，酸值不大于2.0mgkoh/g。
聚酯多元醇ps3152由斯泰潘(南京)化学有限公司生产，羟值300～330mgkoh/g，粘度在25℃时不大于2000～3000mpa.s，水分含量不大于0.15％，酸值0.6-1.0mgkoh/g，密度在25℃为1.19g/cm3。
三(2-氯丙基)磷酸酯(tcpp)、三(2-氯乙基)磷酸酯(tep)由江苏雅克科技股份有限公司生产，甲基膦酸二甲酯(dmmp)、乙基膦酸二乙酯(deep)由扬州晨化新材料股份有限公司生产。
催化剂五甲基二乙烯三胺(polyacat5)、dabcobl-22、dabco33lvr(a33)、dabcobx405、dabcodmea、三(二甲氨丙基胺)(polyacat9)均由气体化工产品(中国)投资有限公司(空气化工产品(中国)投资有限公司)生产。
泡沫稳定剂硅油ak8804、ak8882、ak8811由江苏美思德化学股份有限公司生产。
发泡剂环戊烷由美龙环戊烷化工公司生产，lba、hfc-245fa由霍尼韦尔(中国)有限公司生产。
多苯基多亚甲基多异氰酸酯(简称papi)由德国拜耳公司生产。
实施例1：
一种阻燃型空气能热水器水箱用组合聚醚，包括下述重量份数的组分：
聚醚多元醇为30份yd8345、20份sd2010以及15份sa-380。
聚酯多元醇为35份ps2352。
催化剂为0.2份polyacat5、1.1份dabco33lvr、0.4份polyacat9以及0.2份dabcobx405。
泡沫稳定剂为2份硅油ak8811。
水为2份去离子水。
发泡剂为20份hfc-245fa。
阻燃剂为45份tcpp。
取1份上述组合聚醚先混合均匀(向聚醚多元醇、聚酯多元醇中依次加入催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂和发泡剂)，再与1.2份papi至于纸杯中，控制料温20℃，以2700r/s的转速搅拌8s，在模具中发泡成型后，即得聚氨酯，其泡沫阻燃氧指数为26.5，阻燃级别能达到b2(gb/t8624-2012)，其在22.5℃下导热系数为19.55mw/(m·k)，能够满足不同机型的能耗需求。
实施例2
一种阻燃型空气能热水器水箱用组合聚醚，包括下述重量份数的组分：
其中，聚醚多元醇组合物由50份sd2010，15份sa460以及5份dv125构成。
聚酯多元醇为30份ak7004。
催化剂为0.15份polyacat5、0.6份a33、0.6份k15以及1.5份dema。
泡沫稳定剂为2份硅油ak8882。
水为2.2份去离子水。
阻燃剂由20份tcpp和20份tep构成。
发泡剂为25份lba。
一种聚氨酯的制备方法，该聚氨酯特别用作空气能热水器水箱，其包括下述步骤：
取1份上述组合聚醚先混合均匀(向聚醚多元醇、聚酯多元醇中依次加入催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂和发泡剂)，再与1.15份papi至于聚四氟乙烯杯中，控制料温18℃，以2800r/s的转速搅拌6s，在模具中发泡成型后，即得聚氨酯，其泡沫阻燃氧指数为26.3，阻燃级别能达到b2(gb/t8624-2012)，其在22.5℃下导热系数为19.49mw/(m·k)，能够满足不同机型的能耗需求。
实施例3
一种阻燃型空气能热水器水箱用组合聚醚，包括下述重量份数的组分：
其中，聚醚多元醇组合物由30份yd8345，10份sa-380，30份yd6205构成。
聚酯多元醇为10份ps2352和20份ak7004。
催化剂为0.3份dabcobx405、0.6份polyacat5、0.6份pc9以及1.5份bdma。
泡沫稳定剂为3份硅油ak8804。
水为1.9份去离子水。
阻燃剂由30份tcpp和5份deep构成。
发泡剂为8份环戊烷和19份hfc-245fa构成。
取1份上述组合聚醚先混合均匀(向聚醚多元醇、聚酯多元醇中依次加入催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂和发泡剂)，再与1.1份papi至于聚四氟乙烯杯中，控制料温20℃，以3000r/s的转速搅拌8s，在模具中发泡成型后，即得聚氨酯，其泡沫阻燃氧指数为26.1，阻燃级别能达到b2(gb/t8624-2012)，其在22.5℃下导热系数为19.62mw/(m·k)，能够满足不同机型的能耗需求。
实施例4
一种阻燃型空气能热水器水箱用组合聚醚，包括下述重量份数的组分：其中，聚醚多元醇组合物由30份sa-460，15份dv125，25份sa-380构成。
聚酯多元醇为15份ps2352和15份ak7004构成。
催化剂为0.2份dabcobl-22、0.4份polyacat5、0.4份pc9以及1.5份bdma。
泡沫稳定剂为3份硅油ak8811。
水为2.1份去离子水。
阻燃剂由30份tcpp和10份dmmp构成。
发泡剂为18份lba和7份环戊烷。
取1份上述组合聚醚先混合均匀(向聚醚多元醇、聚酯多元醇中依次加入催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂和发泡剂)，再与1.1份papi至于聚四氟乙烯杯中，控制料温22℃，以2800r/s的转速搅拌6s，在模具中发泡成型后，即得聚氨酯，其泡沫阻燃氧指数为26.3，其在22.5℃下导热系数为19.58mw/(m·k)，能够满足不同机型的能耗需求。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。