一种制备甲基二氯化磷的系统的制作方法

本实用新型属于有机磷化学合成技术领域，涉及一种制备甲基二氯化磷的系统，尤其涉及一种采用流化床反应器作为中间体合成反应器的甲基二氯化磷的制备系统。

背景技术：

甲基二氯化磷是一种合成有机磷化合物的中间体，也是除草剂草铵膦的重要中间体。甲基二氯化膦可以直接或间接合成上百种有机磷化合物，而且以它作为起始物的反应，转化率极高，多数反应几乎都是定量进行的。甲基二氯化膦纯品为无色透明液体，沸点为80℃～82℃，工业品为稍带浅黄色的透明液体，沸点为79℃～81℃。其化学性质极其活泼，在空气中易与水和氧气发生反应，在室温储存时，也需要氮气密封保护。因此，市场上难以买到该化合物。

传统上，根据合成原料的不同，甲基二氯化磷的合成方法主要包括以下几种：(1)以甲烷和三氯化磷为原料合成(德国拜耳法)；(2)氯甲烷和红磷法；(3)三氯化磷和三甲基铝法；(4)三氯化磷和甲基氯化铝法；(5)三元 (氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷)络合物铝粉还原法。

现有合成方法都有各自的优缺点，US 4101573公开了一种以四氯化碳作为引发剂，以甲烷和三氯化磷为原料，在600℃一步合成甲基二氯化磷的方法，其在转化率为10％～30％时，收率为80％-98％。但该方法要求三氯化磷转化率不超过35％，否则收率会显著下降，且粗产品是三氯化磷和甲基二氯化磷的混合物，二者沸点接近，分离困难，且由于物料性质和高温反应条件，该方法设备成本十分高昂。

A simple preparation of methylphosphonous dichloride(Synthesis,1977, 1977(07):450-450)中报道了以碘甲烷、三氯化磷和三氯化铝为原料的三元络合法制备甲基二氯化磷，在低温下形成三元络合物后用铁粉还原，再加入氯化钾后蒸馏得到甲基二氯化磷，该方法收率为70％～80％，但其原料碘甲烷成本较高。

李以名等在“甲基二氯化磷的合成”(农药,2011,50(2):97-99.)中提出一种以 1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料的合成方法，先在80℃条件下反应6h得到三元络合物，然后在140℃条件下用铝还原，一边反应一边蒸馏得到产品甲基二氯化磷，其总收率为76.2％。但该方法需要消耗大量溶剂，未反应完全的三氯化磷混合在溶剂中，增加了溶剂和原料的回收成本。

可见，现有甲基二氯化磷的合成方法大都存在不同的缺陷，且现有甲基二氯化磷的合成方法中对于中间体的合成多采用间歇釜式操作，反应时间长，产率低，操作环境和强度大，存在较大的安全、环保隐患，进而降低了甲基二氯膦的产率。

技术实现要素：

针对现有制备甲基二氯化磷中存在的问题，本实用新型提供了一种制备甲基二氯化磷的系统。本实用新型所述系统以流化床反应器作为合成中间体的反应器，在流化床反应器中进行气固催化反应制备甲基氯化铝产品，再以甲基氯化铝和三氯化磷反应生成配体3CH3PCl2·2AlCl3，3CH3PCl2·2AlCl3与NaCl等碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷。本实用新型将现有甲基氯化铝的制备由间歇改为连续，并通过优化反应器结构和反应条件，提升了甲基氯化铝产率，进而提升了甲基二氯化磷的产率。

为达此目的，本实用新型采用以下技术方案：

本实用新型提供了一种制备甲基二氯化磷的系统，所述系统包括依次连接的中间体合成反应单元、中间体分离单元和甲基二氯化磷合成单元；其中，所述中间体合成反应单元包括流化床反应器，流化床反应器顶部物料出口与中间体分离单元相连，中间体分离单元的产品出料口连接甲基二氯化磷合成单元。

本实用新型所述系统以铝粉和氯甲烷为原料制备合成甲基二氯化磷的中间体甲基氯化铝，再以甲基氯化铝和三氯化磷反应生成配体3CH3PCl2·2AlCl3， 3CH3PCl2·2AlCl3与NaCl等碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷。

原料铝粉和氯甲烷以及催化剂在流化床反应器中在流态化情况下进行气固催化反应合成中间体甲基氯化铝，所述反应的反应方程式如下：

3CH3Cl+2Al→CH3AlCl2+(CH3)2AlCl

合成的甲基氯化铝和三氯化磷反应生成配体3CH3PCl2·2AlCl3， 3CH3PCl2·2AlCl3与NaCl等碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷，所述反应的反应方程式如下：

CH3AlCl2+(CH3)2AlCl+3PCl3→3CH3PCl2·2AlCl3

3CH3PCl2·2AlCl3+2NaCl→3CH3PCl2+2NaAlCl4

本实用新型中，中间体甲基氯化铝的合成在流化床反应器中以流态化进行，增加了传质过程，提高了反应速率，在短时间内可以达到较高的产率；并且，采用流化床反应器可以实现连续操作，提高了生产效率。

本实用新型中中间体为甲基氯化铝，其为甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物。

以下作为本实用新型优选的技术方案，但不作为本实用新型提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本实用新型的技术目的和有益效果。

作为本实用新型优选的技术方案，所述流化床反应器底部设有气体物料入口，侧壁设有固体物料入口；气体物料入口与氯甲烷输送管路相连，氯甲烷输送管路上设有加热设备。

作为本实用新型优选的技术方案，于所述流化床反应器内于底部的气体物料入口上方设置气体分布器，气体分布器上的气孔开孔率为0.1％～15％，气体分布器上的开孔孔径为3mm～8mm，气体分布器上的开孔为圆孔、椭圆形孔、三角形孔、方孔或正多边形孔，气体分布器上的开孔呈三角形分布、圆形分布、方形分布或菱形分布。

其中，气体分布器上的气孔开孔率为0.1％～15％，例如0.1％、0.5％、1％、 3％、5％、7％、10％、13％或15％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；气体分布器上的开孔孔径可为3mm、4mm、 5mm、6mm、7mm或8mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本实用新型优选的技术方案，所述流化床反应器内设置换热器，换热器设置于气体分布器上方，换热器为U形管换热器、指形管换热器或蛇形换热器中任意一种或至少两种的组合。

本实用新型中，由于氯甲烷和铝粉的催化反应为强放热，必须及时将流化床内热量移走，否则会造成流化床内部温度过热，反应原料氯甲烷碳化，进而影响目的产物的实际收率，且存在安全隐患。

本实用新型中，所述换热器中可以采用导热油作为换热介质。

作为本实用新型优选的技术方案，所述产品分离系统包括依次连接的气固分离装置和含尘气体处理装置，气固分离装置的气体出口与含尘气体处理装置的入口相连，气固分离装置的固体物料返回流化床反应器。

作为本实用新型优选的技术方案，所述气固分离装置为旋风分离器；所述气固分离装置的个数≥1；所述气固分离装置中第一个气固分离装置置于流化床反应器内部上方和/或置于流化床反应器外部。

当气固分离装置为多个时，其可以部分内置于流化床反应器中和部分外置于流化床反应器。

作为本实用新型优选的技术方案，当所述气固分离装置置于流化床反应器内部时，气固分离装置的固体物料出口通过管路连通至流化床反应器中气体分布器上方；

当所述气固分离装置置于流化床反应器外部时，其气固分离装置的固体物料出口通过管路从流化床反应器外部或内部连通至流化床反应器中气体分布器上方。

所述管路的具体伸入位置位于气体分布器上方压力较低处(即压力低于其他位置的地方)，以便固体物料可以顺利的从管路流下并经上升的气体均匀分散。

本实用新型中，在流化床反应器中反应得到的气体产物经气固分离装置进行初步分离，分离出铝粉和催化剂并返回流化床反应器进行循环利用。

作为本实用新型优选的技术方案，所述含尘气体处理装置包括依次连接的洗涤塔和脱气塔；

所述洗涤塔底部设置含固渣浆排出口，洗涤塔顶部设气体出口，洗涤塔外设冷凝器，洗涤塔的顶部的气体出口与冷凝器的入口相连，冷凝器的液体出口与洗涤塔顶部物料回流口相连，冷凝器的气体出口与脱气塔的气体入口相连，洗涤塔底部设有再沸器和产品出口，所述产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回洗涤塔，一路送入产品储罐；

所述脱气塔设有气体出口，气体出口与氯甲烷输送管路相连，脱气塔底部设有再沸器和产品出口，产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回脱气塔，一路送入产品储罐。

作为本实用新型优选的技术方案，所述甲基二氯化磷合成单元包括依次连接的合成反应釜和产物分离装置；所述合成反应釜为闭式反应釜和/或高压反应釜；所述产物分离装置为带有真空系统的蒸馏装置。

作为本实用新型优选的技术方案，所述系统包括依次连接的中间体合成反应单元、中间体分离单元和甲基二氯化磷合成单元；所述中间体合成反应单元包括流化床反应器，流化床反应器顶部物料出口与中间体分离单元相连，中间体分离单元的产品出料口连接甲基二氯化磷合成单元；

其中，所述流化床反应器底部设有气体物料入口，侧壁设有固体物料入口，气体物料入口与氯甲烷输送管路相连，氯甲烷输送管路上设有加热设备；流化床反应器内于底部的气体物料入口上方设置气体分布器，气体分布器上的气孔开孔率为0.1％～15％，开孔孔径为3mm～8mm，气体分布器上的开孔为圆孔、椭圆形孔、三角形孔、方孔或正多边形孔，气体分布器上的开孔呈三角形分布、圆形分布、方形分布或菱形分布；流化床反应器内设置换热器，换热器设置于气体分布器上方，换热器为U形管换热器、指形管换热器或蛇形换热器中任意一种或至少两种的组合；

所述产品分离系统包括依次连接的气固分离装置、洗涤塔和脱气塔，流化床反应器顶部物料出口与气固分离装置的物料入口相连，气固分离装置的气体出口与洗涤塔的入口相连，气固分离装置的固体物料返回流化床反应器，气固分离装置为旋风分离器；

洗涤塔顶部的气体出口与冷凝器的入口相连，冷凝器的液体出口与洗涤塔顶部物料回流口相连，冷凝器的气体出口与脱气塔的气体入口相连；洗涤塔底部设有再沸器和产品出口，产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回洗涤塔，一路送入产品储罐；所述脱气塔设有气体出口，气体出口与氯甲烷输送管路相连；脱气塔底部设有再沸器和产品出口，所述产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回脱气塔，一路送入产品储罐；

所述甲基二氯化磷合成单元包括依次连接的合成反应釜和产物分离装置，合成反应釜产物连接产物分离装置，分离得到甲基二氯化磷产品。

采用上述系统制备甲基二氯化磷，其方法包括以下步骤：

(a)原料铝、催化剂和气化的氯甲烷在流化床反应器中进行气固催化反应，得到混合气体；

(b)步骤(a)得到的混合气体在中间体分离单元中进行分离处理后得到甲基氯化铝产品；

(c)步骤(b)得到的甲基氯化铝产品与三氯化磷在中间体分离单元中反应生成配体3CH3PCl2·2AlCl3，再与碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷。

更进一步的，所述方法包括以下步骤：

(a’)原料铝粉、催化剂和气化的氯甲烷在流化床反应器中进行气固催化反应，反应温度为150℃～300℃，流化床反应器中床层压降为1kPa～50kPa，气固催化反应在保护气氛下进行，得到混合气体，其中催化剂为三氯化铝、三氯化铝复合物、卤单质或卤化氢中任意一种或至少两种的组合，原料铝和催化剂的质量比为(100～1000):1，气化的氯甲烷的流速为0.2m/s～40m/s；

(b’)步骤(a’)得到的混合气体在气固分离装置中进行气固分离，在洗涤塔中进行洗涤，在脱气塔中进行脱气处理后得到甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物；其中，气固分离得到原料铝和催化剂，并返回流化床反应器进行气固相催化反应，脱气处理得到的氯甲烷返回流化床反应器进行气固相催化反应，气固分离、洗涤和脱气处理在保护气氛下进行；

(c’)步骤(b’)得到的甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物与三氯化磷在-10℃～80℃下反应生成配体3CH3PCl2·2AlCl3，再与碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷，其中甲基氯化铝产品与三氯化磷的摩尔比为1:(3～15)，甲基氯化铝产品与碱金属卤化物的摩尔比为1:(2～20)，3CH3PCl2·2AlCl3与碱金属卤化物反应的反应温度为50℃～220℃，反应压力为2torr～100torr。

与现有技术相比，本实用新型具有以下有益效果：

(1)本实用新型以铝粉和氯甲烷为原料和催化剂在流化床反应器中在流态化情况下进行气固催化反应，增加了传质过程，提高了反应速率，在短时间内可以达到较高的产率，使甲基氯化铝的产率达到90～95％，进而使甲基二氯化磷的产率进一步提高至80％以上

(2)本实用新型采用流化床反应器可以实现连续操作，提高了生产效率，较现有采用高压反应釜等间歇方式提高了2～3倍。

附图说明

图1是本实用新型实施例2中所述制备甲基二氯化磷的系统结构示意图；

图2是本实用新型实施例2中流化床反应器的结构示意图；

图3是本实用新型实施例3中流化床反应器的结构示意图；

其中，1-流化床反应器，2-气固分离装置，3-洗涤塔，4-脱气塔，5-冷凝器，6-气体分布器，7-合成反应釜，8-产物分离装置。

具体实施方式

为更好地说明本实用新型，便于理解本实用新型的技术方案，下面对本实用新型进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本实用新型的简易例子，并不代表或限制本实用新型的权利保护范围，本实用新型保护范围以权利要求书为准。

本实用新型具体实施方式部分提供了一种制备甲基二氯化磷的系统，所述系统包括依次连接的中间体合成反应单元、中间体分离单元和甲基二氯化磷合成单元；其中，所述中间体合成反应单元包括流化床反应器1，流化床反应器1 顶部物料出口与中间体分离单元相连，中间体分离单元的产品出料口连接甲基二氯化磷合成单元。

其制备方法为：

(a)原料铝、催化剂和气化的氯甲烷在流化床反应器1中进行气固催化反应，得到混合气体；

(b)步骤(a)得到的混合气体经分离处理后得到甲基氯化铝产品；

(c)步骤(b)得到的甲基氯化铝产品与三氯化磷反应生成配体 3CH3PCl2·2AlCl3，再与碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷。

实施例1：

本实施例提供了一种制备甲基二氯化磷的系统及其制备方法，所述系统包括依次连接的中间体合成反应单元、中间体分离单元和甲基二氯化磷合成单元；其中，所述中间体合成反应单元包括流化床反应器1，流化床反应器1顶部物料出口与中间体分离单元相连，中间体分离单元的产品出料口连接甲基二氯化磷合成单元。

采用上述系统制备甲基二氯化磷，具体操作过程如下：

(a)在氩气保护下，将目数为180目的铝粉、催化剂三氯化铝与甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物(铝粉与催化剂的质量比为200:1)从流化床反应器1的固体物料入口通入流化床反应器1，气化的氯甲烷经加热后送入流化床反应器1，进行气固催化反应，反应温度为170℃～175℃，床层压降为5～10kPa，气体分布器开孔率0.45％，氯甲烷操作流速0.4m/s，得到混合气体，混合器气体为生成的合成气和未反应的氯甲烷气体，其中还夹带有原料铝和催化剂；

(b)步骤(a)得到的混合气体经分离处理后得到甲基氯化铝产品，甲基氯化铝产率为92％；

(c)步骤(b)得到的甲基氯化铝产品与三氯化磷在-10℃～-5℃下反应生成配体3CH3PCl2·2AlCl3，再与氯化钠反应得到甲基二氯化磷，反应温度为50℃～60℃，反应压力为2～5torr，甲基二氯化磷的产率为85％。

实施例2：

本实施例提供了一种制备甲基二氯化磷的系统及其制备方法，如图1所示，所述系统包括依次连接的中间体合成反应单元、中间体分离单元和甲基二氯化磷合成单元；所述中间体合成反应单元包括流化床反应器1，流化床反应器1顶部物料出口与中间体分离单元相连，中间体分离单元的产品出料口连接甲基二氯化磷合成单元；

其中，所述流化床反应器1底部设有气体物料入口以通入气化的氯甲烷，侧壁设有固体物料入口以通入催化剂和铝粉，气体物料入口与氯甲烷输送管路相连，氯甲烷输送管路上设有加热设备；流化床反应器1内于底部的气体物料入口上方设置气体分布器6，气体分布器上6的气孔开孔率为3.6％，开孔孔径为5mm～6mm，开孔为圆形，开孔呈三角形分布；流化床反应器1内设置指形换热器，如图2所示，指形换热器置于气体分布器6上方；

所述产品分离系统包括依次连接的气固分离装置2、洗涤塔3和脱气塔4，气固分离装置2为旋风分离器，气固分离装置2置于流化床反应器1外，气固分离装置2的固体物料出口通过管路从流化床反应器1内连通至流化床反应器1 中气体分布器上方；洗涤塔3底部设置含固渣浆排出口，顶部设的气体出口与冷凝器5入口相连，冷凝器5的液体出口与洗涤塔3顶部物料回流口相连，冷凝器5的气体出口与脱气塔4的气体入口相连，洗涤塔3底部设有再沸器，洗涤塔3底部设有产品出口，所述产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回洗涤塔3，一路送入产品储罐；脱气塔4底部设有再沸器和产品出口，所述产品出口产出物料分为两路，一路经再沸器返回脱气塔4，一路送入产品储罐；

所述甲基二氯化磷合成单元包括依次连接的合成反应釜7和产物分离装置 8，所述中间体分离单元分离得到的产品进入甲基二氯化磷合成单元中的合成反应釜7中进行合成反应，反应后产物连接产物分离装置8，分离得到甲基二氯化磷产品。

采用上述系统制备甲基二氯化磷，具体操作过程如下：

(a)在氮气保护下，将目数为60目的铝粉、催化剂三氯化铝与甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物(铝粉与催化剂的质量比为400:1)从流化床反应器1的固体物料入口通入流化床反应器1，气化的氯甲烷经加热后送入流化床反应器1，进行气固催化反应，反应温度为160℃～165℃，床层压降为3～5kPa，气体分布器开孔率3.6％，氯甲烷操作流速1.3m/s，得到混合气体，混合器气体为生成的合成气和未反应的氯甲烷气体，其中还夹带有原料铝和催化剂；

(b)步骤(a)得到的混合气体进入气固分离装置2进行气固分离，分离得到的原料铝和催化剂，并返回流化床反应器1进行气固相催化反应，分离得到的气体进入洗涤塔3进行洗涤，洗涤后的气体进入脱气塔4进行脱氯甲烷处理，得到中间产物甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物和氯甲烷，所述氯甲烷返回流化床反应器1进行气固相催化反应；

(c)步骤(b)得到的甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物与三氯化磷在0℃～5℃下反应生成配体3CH3PCl2·2AlCl3，再与氯化钾反应得到甲基二氯化磷，反应温度为80℃～90℃，反应压力为5～10torr。

本实施例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为94％，甲基二氯化磷的产率为87％。

实施例3：

本实施例提供了一种制备甲基二氯化磷的系统及其制备方法，所述系统的结构参照实施例2中结构，区别在于：气体分布器6的开孔率为2.8％，开孔孔径为3mm～4mm，气体分布器6上的开孔呈圆形分布，换热器为U形管换热器，如图3中所示。

采用上述系统制备甲基二氯化磷，具体操作过程参照实施例2。

本实施例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为95％，甲基二氯化磷的产率为89％。

实施例4：

本实施例提供了一种制备甲基二氯化磷的系统及其制备方法，所述系统的结构参照实施例2中结构，区别在于：气体分布器6的开孔率为0.2％，开孔孔径为7mm～8mm，气体分布器6上的开孔呈菱形分布，换热器为U形管换热器，气固分离装置2置于流化床反应器1外部，且气固分离装置2的固体物料出口通过管路从流化床反应器1外连通至流化床反应器1中气体分布器上方。

采用上述系统制备甲基二氯化磷，具体操作过程参照实施例2。

本实施例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为93％，甲基二氯化磷的产率为85％。

实施例5：

本实施例提供了一种制备甲基二氯化磷的系统及其制备方法，所述系统的结构参照实施例2中结构，区别在于：气体分布器6的开孔率为3.2％，气固分离装置2置于流化床反应器1内部，且气固分离装置2的固体物料出口通过管路从流化床反应器1内通至流化床反应器1中气体分布器上方。

采用上述系统制备甲基二氯化磷，具体操作过程参照实施例2。

本实施例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为91％，甲基二氯化磷的产率为83％。

对比例1：

本对比例提供了一种制备甲基二氯化磷的系统及其制备方法，所述系统以高压反应釜作为反应器，原料铝、催化剂和气化的氯甲烷在高压反应釜中进行反应，其反应温度与实施例2中相同，反应得到的产品经分离得到甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物，得到的甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物与三氯化磷反应生成配体3CH3PCl2·2AlCl3，再与碱金属卤化物反应得到甲基二氯化磷。

本对比例中，所得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为85％，甲基二氯化磷的产率为65％。

对比例2：

本对比例提供了一种制备甲基二氯化磷的系统及其制备方法，所述系统的结构参照实施例2中结构，区别在于：气固分离装置2分离得到的固体物料从流化床反应器1顶部送入流化床反应器1，即不再通过管路连通至流化床反应器 1中气体分布器上方。

所述系统的制备方法参照实施例2中方法。

本对比例中，由于气固分离装置2分离得到的固体未送入流化床反应器1 中气体分布器上方，无法在流化床反应器1中形成负压区，最终甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物的产率为80％，甲基二氯化磷的产率为62％。

综合上述实施例和对比例可以看出，本实用新型以铝粉和氯甲烷为原料和催化剂在流化床反应器中在流态化情况下进行气固催化反应，增加了传质过程，提高了反应速率，在短时间内可以达到较高的产率，使甲基氯化铝的产率达到90～95％，进而使甲基二氯化磷的产率进一步提高至80％以上；

本实用新型采用流化床反应器可以实现连续操作，提高了生产效率，较现有采用高压反应釜等间歇方式提高了2～3倍。

申请人申明，本实用新型通过上述实施例来说明本实用新型的详细应用方法，但本实用新型并不局限于上述详细应用方法，即不意味着本实用新型必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本实用新型的任何改进，对本实用新型产品原料的等效替换及辅助成分的添加、具体操作条件和方式的选择等，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。