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本申请要求于2017年1月24日提交的韩国专利申请第10-2017-0011269号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于纯化酚的方法，并且特别地，涉及这样的用于纯化酚的方法：其中使用有机磺酸和酰氯除去酚流中的羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃。
背景技术：
酚通过包括以下步骤的方法来制备：使烷基芳基化合物氧化为烷基芳基氢过氧化物，浓缩烷基芳基氢过氧化物，使用酸催化剂使经浓缩的烷基芳基氢过氧化物经历裂解反应以产生酚和酮，中和酸裂解反应产物，以及使经中和的酸裂解反应产物经历分馏。
特别地，已知存在包括使通过枯烯氧化获得的氢过氧化枯烯进行酸分解以制备酚的方法。在该方法中，酸分解产物包含酚和丙酮作为主要组分，并且还包含多种类型的副产物，包含α-甲基苯乙烯、苯乙酮、4-枯基酚、2-苯基-2-丙醇、2-甲基苯并呋喃、3-甲基苯并呋喃和未反应的枯烯；以及多种类型的羰基化合物，包含少量的羟基丙酮(ha)和α-苯基丙醛(α-ppa)。
酸分解产物中的丙酮、未反应的枯烯、α-甲基苯乙烯、羟基丙酮等通过使用蒸馏塔的蒸馏过程被分离至塔顶部。酚、一部分α-甲基苯乙烯、一部分羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃、3-甲基苯并呋喃和其他杂质被分离至塔底部。
分离至塔底部的羟基丙酮污染终产物酚，但是很难通过蒸馏过程从酚中除去羟基丙酮。此外，羟基丙酮还可以与酚反应形成2-甲基苯并呋喃。而且，由于与酚一起被分离至塔底部的2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃与酚形成共沸混合物，所以实际上无法通过蒸馏过程将2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃从酚中分离。
因此，为了有效地除去酚流中的羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃，提出了通过使磺化苯乙烯-二乙烯基苯离子结合树脂与酚流接触来进行纯化的方法。然而，虽然磺化苯乙烯-二乙烯基苯离子结合树脂对于羟基丙酮的除去是有效的，但是缺点在于需要后处理以除去2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃。因此，需要研究在一个反应器中有效地除去酚流中的2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃以及羟基丙酮的方法。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的是提供用于纯化酚的方法，其中通过有效且快速地除去包含于在分馏过程中分离至蒸馏塔上部的酚流中的羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃，可以提供高纯度酚。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于纯化酚的方法，其包括：在有机磺酸的存在下使包含羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃、3-甲基苯并呋喃和酚的酚流与酰氯接触，以使选自羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃中的一者或更多者转化为沸点高于酚的沸点的高沸点化合物；以及从酚流中回收高沸点化合物。
有益效果
根据本发明的用于纯化酚的方法，酚流中的选自羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃中的一者或更多者被转化为沸点高于酚的沸点的高沸点化合物，因此，可以通过分馏容易地获得高纯度酚。
此外，根据本发明的用于纯化酚的方法，酰氯的使用使得2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃向高沸点化合物的转化能够高速进行，因此，除去效率可以是优异的。
此外，根据本发明的用于纯化酚的方法，酚流中的羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃可以在一个反应器中转化为沸点高于酚的沸点的高沸点化合物，因此，就生产效率和成本而言是非常有效的。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明以便于理解本发明。
应理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念在允许发明人出于最佳的解释而适当地定义术语的原则的基础上解释。
在本发明中，高沸点化合物可以是包括所有的以下化合物的概念：源自羟基丙酮的高沸点化合物、源自2-甲基苯并呋喃的高沸点化合物和源自3-甲基苯并呋喃的高沸点化合物。源自羟基丙酮的高沸点化合物、源自2-甲基苯并呋喃的高沸点化合物和源自3-甲基苯并呋喃的高沸点化合物可以是不同的化合物，并且可以是沸点不同的化合物。然而，在本发明中，高沸点化合物不仅可以是沸点高于酚的化合物，而且可以是沸点与酚不同以使化合物可以通过分馏与酚分离的化合物。
根据本发明一个实施方案的用于纯化酚的方法包括：在有机磺酸的存在下使包含羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃、3-甲基苯并呋喃和酚的酚流与酰氯接触，以使选自羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃中的一者或更多者转化为沸点高于酚的沸点的高沸点化合物。
酚流可以为如下获得的酚流：通过使烷基芳基化合物氧化形成包含烷基芳基氢过氧化物和未反应的烷基芳基化合物的反应混合物，然后使通过反应混合物的裂解反应产生的裂解产物经历分馏。
特别地，酚流可以为如下获得的酚流：使枯烯氧化以形成氢过氧化枯烯，在酸催化剂的存在下使包含氢过氧化枯烯和未反应的枯烯的反应混合物经历裂解反应以制备包含酚、丙酮、羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃、3-甲基苯并呋喃和其他杂质的裂解产物混合物，然后使裂解产物混合物经历分馏。
同时，枯烯的氧化通常可以通过在空气-氧气例如空气、富氧空气等下的自动氧化进行。此外，氧化反应可以在有或没有添加剂如碱的情况下进行。添加剂的实例包括碱金属化合物例如氢氧化钠(naoh)和氢氧化钾(koh)、碱土金属化合物、碱金属碳酸盐例如碳酸钠(na2co3)和碳酸氢钠(nahco3)、氨、碳酸铵等。此外，氧化反应可以在约50℃至200℃的温度和大气压至约5mpa的压力的条件下进行。
枯烯的氧化可以使用常规酚方法中使用的多个氧化反应器进行，并且特别地，使用三个氧化反应器进行。包含氢过氧化枯烯的流可以通过在含氧流的存在下使枯烯浓度为80重量％或更大，特别地99重量％或更大的含枯烯流氧化来使用。可以使用常规的引发剂来促进枯烯的氧化。引发剂的实例包括有机氢过氧化物例如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物、基于过氧基的自由基引发剂、基于偶氮基的自由基引发剂等。
基于反应混合物的总重量，包含氢过氧化枯烯和未反应的枯烯的反应混合物可以包含60重量％至95重量％的氢过氧化枯烯。裂解反应中使用的酸催化剂的实例包括无机酸、有机酸、酸性离子交换树脂、固体酸等。无机酸包括硫酸(h2so4)、二氧化硫(so2)等，有机酸包括甲苯磺酸、苯磺酸等。酸性离子交换树脂包括磺化苯乙烯-二乙烯基苯树脂等，固体酸包括沸石、氧化铝等。
裂解产物混合物可以包含酚、丙酮、羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃、3-甲基苯并呋喃和副产物。副产物可以在上述的氧化和裂解过程中产生。例如，裂解产物混合物可以为选自枯烯、α-甲基苯乙烯、甲醇、乙醛、甲醛、枯基酚、过氧化二枯基、α-甲基苯乙烯二聚物、莱基氧化物和酚焦油中的一者或更多者。
同时，由于裂解产物混合物经过使用酸催化剂的裂解反应，所以ph可能太低而不能有效地进行分馏。因此，可以使用碱将裂解产物混合物的ph调节至在3至10，特别地4至7的范围内，并供应至蒸馏塔，使得裂解产物混合物适合于进行分馏，即纯化装置例如蒸馏塔不被损坏，即防止纯化装置被腐蚀。碱可以为氢氧化钠溶液、naoh、氨、氢氧化铵、胺或二胺。
裂解产物混合物可以经历一次或更多次分馏以分离成丙酮馏分和酚馏分。
丙酮馏分可以指包含丙酮作为主要组分的馏分。酚馏分可以指包含酚作为主要组分的馏分。
同时，在分馏期间，在蒸馏塔的上端的温度可以低于在蒸馏塔的下端的温度。具体地，在蒸馏塔的上端的温度可以为65℃至115℃，并且特别地78℃至115℃。在蒸馏塔的下端的温度可以为170℃至225℃，并且特别地193℃至216℃。蒸馏塔的内部压力(即，操作压力)可以为0kgf/cm2g至1kgf/cm2g。当满足上述温度和压力条件时，裂解产物混合物在蒸馏塔中的回流有效地进行，并因此可以容易地进行丙酮馏分和酚馏分的分离。
在此，蒸馏塔的上端并不全面地代表丙酮馏分所位于的蒸馏塔的上部，而是指蒸馏塔的上端。蒸馏塔的下端并不全面地代表酚馏分所位于的蒸馏塔的下部，而是指蒸馏塔的下端。
丙酮馏分和酚馏分可以通过蒸馏塔的上端和下端回收。回收的酚馏分可以是本发明的用于纯化酚的方法中使用的酚流。
有机磺酸可以充当能够使酚流中的羟基丙酮转化为沸点高于酚的沸点的化合物的催化剂。此外，有机磺酸可以充当2-甲基苯并呋喃、3-甲基苯并呋喃和酰氯的反应中的催化剂，特别是酰化反应中的催化剂。
可以将有机磺酸与酚流混合来促进催化功能。在将有机磺酸添加至酚流之后可以进行搅拌以实现均匀混合。
有机磺酸的摩尔数与羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的总摩尔数之比可以为1:0.05至1:0.2，特别地1:0.07至1:0.1，更特别地1:0.08至1:0.09。当满足上述摩尔比时，羟基丙酮可以容易地转化为沸点高于酚的沸点的高沸点化合物，并且可以充当2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃与酰氯的反应中的催化剂。
同时，羟基丙酮可以与酚反应产生2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃。因此，酚的回收量可能减少，并且必须除去的2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃可能增加。羟基丙酮可以在使2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃转化为可通过分馏从酚中除去的高沸点化合物的温度和酸性条件下与酚反应，产生更多的2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃，但由于与酰氯的反应，所产生的2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的含量可以随时间推移而降低。
作为有机磺酸，低分子量有机磺酸是合适的，其可以用作酰氯与2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的反应中的催化剂，并且当使羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃在一个反应器中转化为高沸点化合物时，可以在酚流中均匀混合的同时充当催化剂。
因此，有机磺酸可以为选自以下的一者或更多者：甲磺酸、3-羟基丙烷-1-磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸，并且更特别地，可以为甲磺酸。
同时，在进行用于纯化酚的方法期间，在有机磺酸的存在下一部分羟基丙酮可以与酚反应以被转化为2-甲基苯并呋喃和/或3-甲基苯并呋喃，从而增加了甲基苯并呋喃的量。然后，虽然源自羟基丙酮的甲基苯并呋喃和酚流中存在的甲基苯并呋喃可以通过与酚反应转化为高沸点化合物并被除去，但是当甲基苯并呋喃与酚反应时，酚的纯度可能降低，并且反应速度较低，导致甲基苯并呋喃的除去效率较差。
因此，通过添加酰氯，不仅酚而且酰氯都可以另外地参与与甲基苯并呋喃的反应。此外，由于酰氯比酚更快地与甲基苯并呋喃反应，所以可以通过降低与甲基苯并呋喃反应的酚的量来保持酚的纯度，并且用于使甲基苯并呋喃转化为高沸点化合物的反应可以另外地通过酰氯进行，使得可以提高甲基苯并呋喃的除去速度。
因此，与在酚纯化期间不使用酰氯的情况相比，甲基苯并呋喃的除去速度可以显著地提高。因此，在纯化完成后，酚流中的羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的量可以显著地降低。
如以下反应方案1至4所示，在有机磺酸的存在下，酰氯可以与2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃接触以使2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃转化为沸点高于酚的沸点的高沸点化合物。
<反应方案1>
<反应方案2>
<反应方案3>
<反应方案4>
酰氯可以为选自以下的一者或更多者：乙酰氯、丙酰氯、苯甲酰氯、丙二酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰二氯(azelaicaciddichloride)、癸二酰氯和十二烷二酰二氯。当在2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的反应期间使用包含两个或更多个
此外，酰氯的摩尔数与羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的摩尔数总和之比可以为0.5:1至14:1，特别地0.7:1至7:1，并且更特别地1:1至6:1。当满足上述范围时，容易引发酰化反应，适当地保持反应速率，并且可以使没有参与酰化反应的酰氯最少化。
接触可以在50℃至90℃，特别地60℃至80℃，并且更特别地70℃至80℃的温度下进行。当满足上述条件时，酰化反应可以容易地进行，并且还可以提高能量效率。
根据本发明一个实施方案的用于纯化酚的方法包括从酚流中回收高沸点化合物。
高沸点化合物可以通过分馏来回收。由于高沸点化合物被从酚流中回收，所以可以获得高纯度酚。
发明的实施方式
现在，将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，并且不应解释为限制本发明的范围和精神。
实施例1至3、比较例1和2：纯化酚的方法
将140g包含下表1所示量的杂质例如羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的酚流添加至反应器中并加热至50℃。在此，以表1中所示的量向其中添加甲磺酸并搅拌15分钟。然后，以下表1中所示的量添加酰氯，将外部温度设定为70℃，并使反应进行6小时以纯化酚。
[表1]
实验例1：酚流中的组分的分析
通过气相色谱分析根据反应时间的实施例和比较例的酚流中的羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的量。结果示于下表2至6中。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
※3-mbf平均除去速度：(3-mbf的最大浓度-3-mbf的最终浓度)/(完成纯化所需时间-最大浓度所需时间)
※ha平均除去速度：(纯化前ha的浓度-完成纯化后ha的浓度)/(所需时间)
※2-mbf平均除去速度：(纯化前2-mbf的浓度-完成纯化后2-mbf的浓度)/(所需时间)
参照表2至6，在实施例1和实施例2的情况下，羟基丙酮和2-甲基苯并呋喃的量随着时间推移显著降低。此外，可以确定，在3-甲基苯并呋喃的情况下，由于羟基丙酮与酚的反应另外地产生3-甲基苯并呋喃，所以3-甲基苯并呋喃的量增加，显著地大于纯化之前所包含的量，但是随着时间推移，3-甲基苯并呋喃的量降低。
可以确定，在添加过量酰氯的实施例3的情况下，与实施例1和实施例2相比，羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的除去率降低，但是羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的总量的除去率优于比较例1的除去率。
可以确定，在添加少量酰氯的比较例2的情况下，羟基丙酮、2-甲基苯并呋喃和3-甲基苯并呋喃的总量的除去率低于比较例1的除去率。