预浸渍体、层叠板、印刷线路板、无芯基板、半导体封装体和无芯基板的制造方法与流程

本发明涉及预浸渍体、层叠板、印刷线路板、无芯基板、半导体封装体和无芯基板的制造方法。

背景技术：

近年来，随着印刷线路板的布线密度的高度化和高集成化的推进，特别是在半导体封装体基板用途中，部件安装时和封装体组装时的、起因于芯片与基板的热膨胀系数差异的翘曲成为重要课题。翘曲是引起半导体元件与印刷线路板的连接不良的因素之一，要求使其降低。

特别是，近年来，作为应对基板的薄型化的封装体结构，正在对不具有芯基板、以能够实现高密度布线化的层积层为主体的无芯基板进行研究(例如，参照专利文献1和2)。

无芯基板由于通过除去支撑体(芯基板)来实现薄型化而导致刚性下降，因此，在搭载半导体元件并封装体化时，半导体封装体发生翘曲的问题变得更显著。因此，对于无芯基板而言，迫切希望更加有效地降低翘曲。

作为半导体封装体发生翘曲的因素之一，可列举半导体元件与印刷线路板的热膨胀系数的差异。通常，印刷线路板的热膨胀系数大于半导体元件的热膨胀系数，因此，由于安装半导体元件时所施加的热历史等而产生应力、发生翘曲。因此，为了抑制半导体封装体的翘曲，需要减小印刷线路板的热膨胀系数、减小与半导体元件的热膨胀系数之差。

在此，通常已知：使玻璃布浸渗树脂组合物而得到的预浸渍体的热膨胀系数遵守下述式所示的Scapery公式。

A≒(ArErFr+AgEgFg)/(ErFr+EgFg)

(上述式中，A表示预浸渍体的热膨胀系数，Ar表示树脂组合物的热膨胀系数，Er表示树脂组合物的弹性模量，Fr表示树脂组合物的体积比率，Ag表示玻璃布的热膨胀系数，Eg表示玻璃布的弹性模量，Fg表示玻璃布的体积比率。)

根据上述Scapery公式而认为：当使用在任意的体积比率下物性均相同的玻璃布时，通过降低树脂组合物的弹性模量和热膨胀系数则能实现预浸渍体的低热膨胀化。

作为低热膨胀性优异的材料，正在研究含有将聚双马来酰亚胺树脂用硅氧烷化合物改性后的改性酰亚胺树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献3)。但是，该改性酰亚胺树脂虽然耐热性、高弹性模量、低热膨胀性等方面优异，可是在布线部的埋入性(以下也称为“成型性”)方面存在难点。并且，近年的印刷线路板由于布线密度的高度化和高集成化的推进而进一步减薄了各层的厚度，因此期望成型性的进一步提高。

层积层之类的多层结构的电路基板例如使用2片以上的预浸渍体(例如第1预浸渍体和第2预浸渍体)来形成，为了减薄这种构成的电路基板，进行在第1预浸渍体的一个面上形成布线部、将该布线部用第2预浸渍体的另一个面来埋设的操作。这种情况下，对于第1预浸渍体的一面侧要求用于形成布线部的高密合性，对于第2预浸渍体的另一面侧要求用于埋入布线部的成型性。

作为兼顾薄型化和用于埋入布线部的成型性的预浸渍体，例如，专利文献4公开了一种预浸渍体，其负载有树脂材料、且上述纤维基材相对于该预浸渍体的厚度方向而分布不均。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005－72085号公报

专利文献2：日本特开2002－26171号公报

专利文献3：日本特开2014－129521号公报

专利文献4：日本专利第5243715号

技术实现要素：

发明要解决的课题

根据专利文献4中记载的预浸渍体可以改善薄型化时的成型性，但是搭载半导体元件并封装体化后的封装体的翘曲显著、耐热性也不充分。因此，需要一种兼顾用于埋入布线部的成型性、能够降低翘曲的低热膨胀性和优异的耐热性的材料。

本发明的目的在于，鉴于这种现状而提供低热膨胀性、耐热性和成型性优异的预浸渍体、使用该预浸渍体而得到的层叠板、印刷线路板、无芯基板、半导体封装体和无芯基板的制造方法。

用于解决课题的方案

本发明人为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现通过下述的发明可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述[1]～[15]。

[1]一种预浸渍体，其具有：含有纤维基材的纤维基材层；形成于该纤维基材层的一个面的第1树脂层；和形成于该纤维基材层的另一个面的第2树脂层，

所述第1树脂层是使树脂组合物(I)形成层而成的层，所述树脂组合物(I)含有环氧树脂(A)作为树脂成分的主要成分，

所述第2树脂层是使树脂组合物(II)形成层而成的层，所述树脂组合物(II)含有在1分子中具有至少2个伯氨基的胺化合物(B)、和在1分子中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(C)作为树脂成分的主要成分。

[2]根据上述[1]所述的预浸渍体，其中，上述(B)成分含有在1分子中具有至少2个伯氨基的硅氧烷化合物。

[3]根据上述[1]或[2]所述的预浸渍体，其中，上述树脂组合物(II)还含有具有下述通式(D－1)所示的酸性取代基的胺化合物(D)。

[化1]

(式中，R^D1各自独立地表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，R^D2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为1～5的整数，y为0～4的整数，并且x与y之和为5。)

[4]一种预浸渍体，其具有：含有纤维基材的纤维基材层；形成于该纤维基材层的一个面的第1树脂层；和形成于该纤维基材层的另一个面的第2树脂层，

所述第1树脂层是使树脂组合物(I)形成层而成的层，所述树脂组合物(I)含有环氧树脂(A)作为树脂成分的主要成分，

所述第2树脂层是使树脂组合物(II)形成层而成的层，所述树脂组合物(II)含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X)作为树脂成分的主要成分，所述氨基改性聚酰亚胺树脂(X)为在1分子中具有至少2个伯氨基的胺化合物(B)与在1分子中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(C)的反应产物。

[5]根据上述[4]所述的预浸渍体，其中，上述(B)成分含有在1分子中具有至少2个伯氨基的硅氧烷化合物。

[6]根据上述[4]或[5]所述的预浸渍体，其中，上述氨基改性聚酰亚胺树脂(X)为在1分子中具有至少2个伯氨基的胺化合物(B)、在1分子中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(C)与具有下述通式(D－1)所示的酸性取代基的胺化合物(D)的反应产物。

[化2]

(式中，R^D1各自独立地表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，R^D2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为1～5的整数，y为0～4的整数，并且x与y之和为5。)

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的预浸渍体，其中，上述树脂组合物(II)还含有选自环氧树脂及氰酸酯树脂中的1种以上的热固化性树脂(G)。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的预浸渍体，其中，选自上述树脂组合物(I)及树脂组合物(II)中的1种以上的树脂组合物还含有无机填充材料(E)。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的预浸渍体，其中，选自上述树脂组合物(I)及树脂组合物(II)中的1种以上的树脂组合物还含有固化促进剂(F)。

[10]一种层叠板，其是将上述[1]～[9]中任一项所述的预浸渍体层叠成型而成的。

[11]一种印刷线路板，其含有上述[10]所述的层叠板。

[12]根据上述[1]～[9]中任一项所述的预浸渍体，其用于无芯基板。

[13]一种无芯基板，其具有使用上述[12]所述的预浸渍体而形成的绝缘层。

[14]一种无芯基板的制造方法，其包含下述工序：按照与电路图案接触的方式配置上述[12]所述的预浸渍体。

[15]一种半导体封装体，其是在上述[11]所述的印刷线路板或上述[13]所述的无芯基板上搭载半导体元件而成的。

发明效果。

根据本发明，可以提供低热膨胀性、耐热性和成型性优异的预浸渍体、使用该预浸渍体而得到的层叠板、印刷线路板、无芯基板、半导体封装体和无芯基板的制造方法。

附图说明

图1是本发明的预浸渍体的剖面示意图。

图2是示出本发明的预浸渍体的各层的厚度的示意图。

图3是示出本发明的无芯基板的制造方法的一方式的示意图。

具体实施方式

[预浸渍体]

如图1所示，本发明的预浸渍体是具有含有纤维基材13的纤维基材层10、形成于该纤维基材层10的一个面的第1树脂层11、和形成于该纤维基材层10的另一个面的第2树脂层12的预浸渍体100，

上述第1树脂层11是使树脂组合物(I)形成层而成的层，所述树脂组合物(I)含有环氧树脂(A)作为树脂成分的主要成分，

上述第2树脂层12是使树脂组合物(II)形成层而成的层，所述树脂组合物(II)含有在1分子中具有至少2个伯氨基的胺化合物(B)、和在1分子中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(C)作为树脂成分的主要成分。

在此，本发明中，“主要成分”是指在各成分中含量最高的成分。因此，“树脂成分的主要成分”是指在树脂组合物所含的树脂成分中含量最高的树脂。

即，在树脂组合物(I)所含的各树脂成分的含量中，(A)成分的含量最高，在树脂组合物(II)所含的各树脂成分的含量中，(B)成分与(C)成分的合计含量最高。

本发明的预浸渍体的低热膨胀性、耐热性和成型性优异的理由尚不确定，我们考虑理由如下。

本发明的预浸渍体，其在纤维基材层的一个面具有第1树脂层，所述第1树脂层是将表现出良好的成型性的、主要含有环氧树脂的树脂组合物(I)形成层而成的。因此认为，在使用本发明的预浸渍体埋入内层电路时，通过将第1树脂层设为内层电路侧而得到优异的埋入性(成型性)。

另一方面，本发明的预浸渍体，其在纤维基材层的另一个面具有第2树脂层，所述第2树脂层是将主要含有特定的胺化合物和马来酰亚胺化合物的树脂组合物(II)形成层而成的。认为，由该树脂组合物(II)得到的固化物的耐热性和低热膨胀性优异，从而由本发明的预浸渍体形成的绝缘层具有良好的成型性、且耐热性和低热膨胀性优异。需要说明的是，第1树脂层和第2树脂层是不含纤维基材的层。

＜纤维基材层＞

纤维基材层是含有纤维基材的层。

作为纤维基材，可以使用被用于各种电绝缘材料用层叠板的公知的纤维基材。作为纤维基材的材质，可列举：纸、棉绒等天然纤维；玻璃纤维、石棉等无机物纤维；芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯、丙烯酸类等有机纤维；这些的混合物等。这些中，从阻燃性的观点出发，优选玻璃纤维。作为使用玻璃纤维的基材，优选玻璃布，可列举例如：使用E玻璃、C玻璃、D玻璃、S玻璃等的玻璃布、或将短纤维用有机粘结剂粘接而成的玻璃布；将玻璃纤维和纤维素纤维混纺而成的玻璃布等。这些中，更优选使用了E玻璃的玻璃布。

这些纤维基材具有织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等形状。

纤维基材的材质和形状根据目标成型物的用途、性能等适当选择，可以单独使用1种，也可以根据需要将2种以上的材质和形状组合。

纤维基材的厚度例如为10μm～0.5mm，从处理性和能够高密度布线的观点出发，优选为10～100μm，更优选为11～50μm，进一步优选为12～30μm，特别优选为13～25μm。需要说明的是，在使用2种以上的纤维基材时，上述纤维基材的厚度为2种以上纤维基材的厚度的合计值。

纤维基材可以是由1层构成的纤维基材，也可以是由多层构成的纤维基材。

在此，由1层构成的纤维基材是指：仅包含缠结状态的纤维的纤维基材，当存在非缠结状态的纤维基材时，则分类为由多层构成的纤维基材。

从耐热性、耐湿性、加工性等观点出发，这些纤维基材可以是用硅烷偶联剂等进行了表面处理后的纤维基材、或实施了机械性开纤处理的纤维基材。

纤维基材层通常含有树脂组合物。即，纤维基材层通常含有纤维基材和浸渗于该纤维基材的树脂组合物。

作为纤维基材层所含的树脂组合物，可列举例如后述的树脂组合物(I)、树脂组合物(II)、这些的混合物等。

本发明的预浸渍体在其一个面具有第1树脂层、且在其另一个面具有第2树脂层，但是，通常形成第1树脂层的树脂组合物(I)从第1树脂层起连续地还存在于纤维基材层的内部，形成第2树脂层的树脂组合物(II)从第2树脂层起连续地还存在于纤维基材层的内部。另外，还可以存在树脂组合物(I)与树脂组合物(II)接触而成的混合物等。但是，本发明的预浸渍体不限于该方式，也可以具有含有第3树脂组合物的纤维基材层，并在其一个面具有第1树脂层、在其另一个面具有第2树脂层，所述第3树脂组合物与树脂组合物(I)和树脂组合物(II)不同。这种情况下的第3树脂组合物可以设为被用于预浸渍体的公知的树脂组合物。

作为纤维基材层所含有的树脂组合物的含量，优选为40～90质量％，更优选为60～85质量％，进一步优选为65～80质量％。

从处理性和能够高密度布线的观点出发，纤维基材层的厚度优选为10～100μm，更优选为11～50μm，进一步优选为12～30μm，特别优选为13～25μm。

在此，纤维基材层的厚度是指：在图2所示的与预浸渍体的平面方向正交的剖面中，含有纤维基材的区域B所示的厚度。需要说明的是，纤维基材层的厚度例如可以如下求出：在利用机械研磨、离子铣削等公知方法使预浸渍体的剖面露出后，用扫描型电子显微镜(SEM)观察并在任意10个位置测定纤维基材层的厚度，对其取平均而求出。

＜第1树脂层＞

第1树脂层是形成于纤维基材层的一个面的层，是使树脂组合物(I)形成层而成的层。

第1树脂层的厚度没有特别限定，为例如0.5～50μm，优选为1～30μm，更优选为2～20μm，进一步优选为3～15μm，特别优选为4～10μm。

在此，第1树脂层的厚度是指：在图2所示的与预浸渍体的平面方向正交的剖面中，不含有纤维基材的区域a1所示的厚度。第1树脂层的厚度可以通过与纤维基材层的厚度同样的方法来测定。

(树脂组合物(I))

树脂组合物(I)含有环氧树脂(A)作为树脂成分的主要成分。

在此，树脂组合物(I)中的“树脂成分”主要是环氧树脂(A)，在树脂组合物(I)包含后述的环氧树脂固化剂、其它树脂成分等的情况下，这些也包含在树脂成分中。以下，对树脂组合物(I)所含的各成分进行说明。

〔环氧树脂(A)〕

作为环氧树脂(A)，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、α－萘酚/甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、茋型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯二亚甲基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类和蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物、向这些中导入磷化合物而成的含磷环氧树脂等。这些可以单独使用或将2种以上混合使用。这些中，从耐热性和阻燃性的观点出发，优选联苯芳烷基型环氧树脂、α－萘酚/甲酚酚醛型环氧树脂。

从成型性、耐热性和耐化学药品性的观点出发，树脂组合物(I)中的环氧树脂(A)的含量相对于树脂组合物(I)中的树脂成分的固体成分100质量份优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上，特别优选为80质量份以上。对环氧树脂(A)的含量的上限值没有特别限制，例如可以为100质量份以下。

〔环氧固化剂〕

树脂组合物(I)可以还含有环氧固化剂。作为环氧固化剂，可列举例如：苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、氨基三嗪酚醛树脂等多官能酚化合物；双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等胺化合物；邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、马来酸酐共聚物等酸酐等。这些可以单独使用或将2种以上混合使用。

〔无机填充材料(E)〕

树脂组合物(I)可以还含有无机填充材料(E)。

作为无机填充材料(E)，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、玻璃粉、中空玻璃珠等。作为玻璃，可优选列举E玻璃、T玻璃、D玻璃等。这些可以单独使用或将2种以上混合使用。

这些中，例如从介电特性、耐热性和低热膨胀性的观点出发，优选二氧化硅。作为二氧化硅，可列举例如：用湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅；和用干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅等。作为干式法二氧化硅，根据制造方法差异可进一步列举：破碎二氧化硅、热解法二氧化硅、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅)等。这些中，从得到低热膨胀性和填充于树脂时的高流动性的观点出发，优选球状二氧化硅，更优选熔融球状二氧化硅。

无机填充材料(E)可以是用硅烷系、钛酸酯系等偶联剂、有机硅低聚物等表面处理剂进行预处理或整体掺混处理后的无机填充材料。

在使用二氧化硅作为无机填充材料(E)时，其平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.3～8μm。当二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上时，可以使高填充于树脂时的流动性保持良好，为10μm以下时，粗大粒子的混入概率减少，可以抑制由粗大粒子导致的不良的产生。在此，平均粒径是指：将粒子的全部体积设为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，与体积的50％相当的点的粒径，可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等测定。

树脂组合物(I)含有无机填充材料(E)的情况下，其含量相对于树脂组合物(I)中的树脂成分的固体成分100质量份优选为20～300质量份，更优选为50～250质量份，进一步优选为70～150质量份。通过将无机填充材料(E)的含量设为上述范围，从而可以使成型性和低热膨胀性保持良好。

〔固化促进剂(F)〕

树脂组合物(I)可以还含有固化促进剂(F)。

作为固化促进剂(F)，可列举例如：环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(II)、三乙酰丙酮钴(III)等有机金属盐；咪唑类和其衍生物；膦类、鏻盐等有机磷系化合物；仲胺类、叔胺类、季铵盐等。这些可以单独使用或将2种以上混合使用。这些中，例如从固化促进效果和保存稳定性的观点出发，优选环烷酸锌、咪唑衍生物、鏻盐。

树脂组合物(I)含有固化促进剂(F)的情况下，其含量相对于树脂组合物(I)中的树脂成分的固体成分100质量份优选为0.01～2质量份，更优选为0.05～1质量份。通过将固化促进剂(F)的含量设为上述范围，从而可以使固化促进效果和保存稳定性保持良好。

〔其它成分〕

树脂组合物(I)可以在不违背其目的的范围内任意含有公知的热塑性树脂、有机填充材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、增粘剂等。

作为热塑性树脂，可列举例如：聚苯醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、石油树脂、硅酮树脂等。

作为有机填充材料，可列举例如：树脂填料，其利用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚树脂、硅酮树脂、四氟乙烯树脂等制成；芯壳结构的树脂填料，其具有利用丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、共轭二烯系树脂等制成的橡胶状态的芯层和利用丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、芳香族乙烯基系树脂、氰化乙烯基系树脂等制成的玻璃状态的壳层；等。

作为阻燃剂，可列举例如：含有溴、氯等的含卤素系阻燃剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二氯丙)酯、磷酸酯系化合物、红磷等磷系阻燃剂；氨基磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等氮系阻燃剂；环膦腈、聚膦腈等膦腈系阻燃剂；三氧化锑等无机系阻燃剂。

作为紫外线吸收剂，可列举例如苯并三唑系紫外线吸收剂。作为抗氧化剂，可列举例如受阻酚系和受阻胺系的抗氧化剂。作为光聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系、苄基缩酮系、噻吨酮系的光聚合引发剂。作为荧光增白剂，可列举例如茋衍生物之类荧光增白剂。作为增粘剂，可列举例如脲硅烷等脲化合物；硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系等偶联剂等。

＜第2树脂层＞

第2树脂层是形成于纤维基材层的另一个面的层，是将树脂组合物(II)形成层而成的层。

第2树脂层的厚度没有特别限定，为例如0.5～50μm，优选为1～30μm，更优选为2～20μm，进一步优选为3～15μm，特别优选为4～10μm。

在此，第2树脂层的厚度是指：在图2所示的预浸渍体的与平面方向正交的剖面中，不含纤维基材的区域a2所示的厚度。第2树脂层的厚度可以通过与纤维基材层的厚度同样的方法来测定。

从低热膨胀性、耐热性和成型性的观点出发，本发明的预浸渍体中的第1树脂层的厚度与第2树脂层的厚度之比[第1树脂层：第2树脂层]优选为20：80～80：20，更优选为30：70～70：30，进一步优选为40：60～60：40，特别优选为50：50。

(树脂组合物(II))

树脂组合物(II)通过含有在1分子中具有至少2个伯氨基的胺化合物(B)(以下也称为“胺化合物(B)”或“(B)成分”)、在1分子中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(C)(以下也称为“马来酰亚胺化合物(C)”或“(C)成分”)作为树脂成分的主要成分而成。

需要说明的是，树脂组合物(II)中的“树脂成分”主要为胺化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)，在树脂组合物(II)含有后述的具有酸性取代基的胺化合物(D)、热固化性树脂(G)、其它树脂成分等的情况下，这些也包含在树脂成分中。

〔胺化合物(B)〕

胺化合物(B)只要是在1分子中具有至少2个伯氨基的胺化合物则没有特别限定。

胺化合物(B)优选在1分子中具有2个伯氨基的化合物，更优选下述通式(B－1)所示的二胺化合物。

[化3]

H2N-X^B1-NH2 (B-1)

(通式(B－1)中，X^B1为下述通式(B1－1)或(B1－2)所示的基团。)

[化4]

(通式(B1－1)中，R^B1分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。p为0～4的整数。)

[化5]

(通式(B1－2)中，R^B2和R^B3分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。X^B2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(B1－2－1)所示的基团。q和r分别独立地为0～4的整数。)

[化6]

(通式(B1－2－1)中，R^B4和R^B5分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。X^B3为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s和t分别独立地为0～4的整数。)

上述通式(B1－1)中，作为R^B1表示的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基，优选碳数1～3的脂肪族烃基，更优选甲基。另外，作为卤素原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

以上之中，作为R^B1，优选碳数1～5的脂肪族烃基。

p为0～4的整数，从容易得到的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为2。当p为2以上的整数时，多个R^B1彼此可以相同或不同。

上述通式(B1－2)中，作为R^B2和R^B3表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与上述R^B1的情况下相同的基团。作为该脂肪族烃基，优选为碳数1～3的脂肪族烃基，更优选甲基和乙基，进一步优选为乙基。

作为X^B2表示的碳数1～5的烷撑基，可列举例如亚甲基、1,2－二亚甲基、1,3－三亚甲基、1,4－四亚甲基、1,5－五亚甲基等。从耐热性和低热膨胀性的观点出发，作为该烷撑基，优选为碳数1～3的烷撑基，更优选亚甲基。

作为X^B2表示的碳数2～5的烷叉基，可列举例如乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。这些中，从耐热性和低热膨胀性的观点出发，优选异丙叉基。

作为X^B2，在上述选项中优选为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基。更优选基团如上所述。

q和r分别独立地为0～4的整数，从容易得到的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或2。当q或r为2以上的整数时，多个R^B2彼此或R^B3彼此分别可以相同或不同。

上述通式(B1－2－1)中，作为R^B4和R^B5表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与上述R^B2和R^B3的情况下相同的基团，优选基团也相同。

作为X^B3表示的碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基，可列举与上述X^B2表示的碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基相同的基团，优选的基团也相同。

作为X^B3，在上述选项中，优选为碳数2～5的烷叉基，更优选的基团如上所述。

s和t为0～4的整数，从容易得到的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。当s或t为2以上的整数时，多个R^B4彼此或R^B5彼此分别可以相同或不同。

上述通式(B1－2－1)优选下述通式(B1－2－1’)所示的基团。

[化7]

(通式(B1－2－1’)中的X^B3、R^B4、R^B5、s和t与通式(B1－2－1)中相同，优选的基团也相同。)

上述通式(B1－2)所示的基团优选下述通式(B1－2’)所示的基团，更优选下述式(B1－i)～(B1－iii)中的任一者所示的基团，进一步优选(B1－ii)所示的基团。

[化8]

(通式(B1－2’)中的X^B2、R^B2、R^B3、q和r与通式(B1－2)中相同，优选的基团也相同。)

[化9]

上述通式(B－1)中，作为X^B1，可以为上述通式(B1－1)或(B1－2)所示的基团中的任一者，这些中，从低热膨胀性和与金属电路的粘接强度的观点出发，优为通式(B1－2)所示的基团。

作为胺化合物(B)的具体例子，可列举例如：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3－甲基－1,4－二氨基苯、2,5－二甲基－1,4－二氨基苯、4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基砜、3,3’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基酮、联苯胺、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二羟基联苯胺、2,2－双(3－氨基－4－羟基苯基)丙烷、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷二胺、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3－双(3－氨基苯氧基)苯、1,3－双(4－氨基苯氧基)苯、1,4－双(4－氨基苯氧基)苯、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]砜、双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]砜、9,9－双(4－氨基苯基)芴等芳香族二胺类；乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2,2,4－三甲基六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,5－二甲基六亚甲基二胺、3－甲氧基六亚甲基二胺、2,5－二甲基七亚甲基二胺、3－甲基七亚甲基二胺、4,4’－二甲基七亚甲基二胺、5－甲基九亚甲基二胺、1,4－二氨基环己烷、1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,5－二氨基－1,3,4－噁二唑、双(4－氨基环己基)甲烷等脂肪族二胺类；三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、2,4－二氨基－6－乙烯基－均三嗪、2,4－二氨基－6－烯丙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪等胍胺化合物等。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

这些中，例如，优选反应性高、可更为高耐热性化的作为芳香族二胺类的4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷，从廉价和在溶剂中的溶解性的观点出发，更优选4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷，从低热膨胀性和介电特性的观点出发，进一步优选3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷。

另外，从低热膨胀性和弹性模量的观点出发，胺化合物(B)优选含有在1分子中具有至少2个伯氨基的硅氧烷化合物。

需要说明的是，以下，有时将在1分子中具有至少2个伯氨基的胺化合物(B)中的、在1分子中具有至少2个伯氨基的硅氧烷化合物称为“胺化合物(b)”或“(b)成分”。

胺化合物(b)优选含有下述通式(b－1)所示的结构。

[化10]

(式中，R^b1和R^b2分别独立地表示烷基、苯基或取代苯基，m表示2～100的整数。)

作为上述通式(b－1)中的R^b1和R^b2表示的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选为碳数1～5的烷基，更优选为碳数1～3的烷基，进一步优选为甲基。

作为取代苯基中的苯基所具有的取代基，可列举例如碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数2～5的炔基等。作为该碳数1～5的烷基，可列举与上述相同的例子。作为该碳数2～5的烯基，可列举乙烯基、烯丙基等。作为碳数2～5的炔基，可列举乙炔基、丙炔基等。

R^b1和R^b2均优选为碳数1～5的烷基，更优选为甲基。

从低热膨胀性的观点出发，m为2～100的整数，从相容性和高弹性化的观点出发，优选为5～50的整数。进一步优选为10～40的整数。

胺化合物(b)优选为在分子末端具有至少2个伯氨基的胺化合物，更优选为下述通式(b－2)所示的化合物。

[化11]

(式中，R^b1、R^b2、R^b3和R^b4分别独立地表示烷基、苯基或取代苯基，X^b1和X^b2分别独立地表示2价的有机基。m’表示1～100的整数。)

R^b1、R^b2、R^b3和R^b4表示的烷基、苯基或取代苯基与上述通式(b－1)中的R^b1和R^b2相同。

作为X^b1和X^b2表示的2价的有机基，可列举例如：亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、－O－或这些组合而成的2价的连结基等。

作为上述亚烷基，可列举：亚甲基；1,1－亚乙基、1,2－亚乙基等亚乙基；1,3－亚丙基、1,2－亚丙基、2,2－亚丙基等亚丙基等亚烷基。该亚烷基的碳数优选为1～10，更优选为2～5。

作为上述亚烯基，可列举碳数2～10的亚烯基。作为该亚炔基，可列举碳数2～10的亚炔基。

作为上述亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基等碳数6～20的亚芳基。

从低热膨胀性的观点出发，m’为1～100的整数，从相容性和高弹性化的观点出发，优选为5～50的整数。进一步优选为10～40的整数。

(b)成分可以使用市售品，可列举例如：“KF－8010”(氨基的官能团当量430)、“X－22－161A”(氨基的官能团当量800)、“X－22－161B”(氨基的官能团当量1,500)、“KF－8012”(氨基的官能团当量2,200)、“KF－8008”(氨基的官能团当量5,700)、“X－22－9409”(氨基的官能团当量700)、“X－22－1660B－3”(氨基的官能团当量2,200)(以上、信越化学工业株式会社制)；“BY－16－853U”(氨基的官能团当量460)、“BY－16－853”(氨基的官能团当量650)、“BY－16－853B”(氨基的官能团当量2,200)(以上、Toray－Dow corning株式会社制)；“XF42－C5742”(氨基的官能团当量1280)、“XF42－C6252”(氨基的官能团当量1255)、“XF42－C5379”(氨基的官能团当量745)(以上、Momentive Performance Materials JAPAN合同会社制)等(氨基的官能团当量的单位为g/mol。)。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

这些中，例如从合成时的反应性高、可低热膨胀化的观点出发，优选“X－22－161A”、“X－22－161B”、“KF－8012”、“X－22－1660B－3”、“XF42－C5379”、“XF42－C6252”、“XF42－C5742”，从相容性优异、可高弹性模量化的观点出发，更优选“X－22－161A”、“X－22－161B”、“XF42－C6252”、“XF42－C5379”。

〔马来酰亚胺化合物(C)〕

马来酰亚胺化合物(C)只要是在1分子中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物则没有特别限定。

作为马来酰亚胺化合物(C)，优选在1分子中具有2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，更优选下述通式(C－1)所示的化合物。

[化12]

(通式(C－1)中，X^C1为下述通式(C1－1)、(C1－2)、(C1－3)或(C1－4)所示的基团。)

[化13]

(通式(C1－1)中，R^C1分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。p1为0～4的整数。)

[化14]

(通式(C1－2)中，R^C2和R^C3分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。X^C2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(C1－2－1)所示的基团。q1和r1分别独立地为0～4的整数。)

[化15]

(通式(C1－2－1)中，R^C4和R^C5分别独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。X^C3为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s1和t1分别独立地为0～4的整数。)

[化16]

(通式(C1－3)中，n1为1～10的整数。)

[化17]

(通式(C1－4)中，R^C6和R^C7分别独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基。u1为1～8的整数。)

上述通式(C1－1)中，作为R^C1表示的脂肪族烃基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基，优选为碳数1～3的脂肪族烃基，更优选甲基。另外，作为卤素原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

以上之中，作为R^C1，优选为碳数1～5的脂肪族烃基。

p1为0～4的整数，从容易得到的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。当p1为2以上的整数时，多个R^C1彼此可以相同或不同。

上述通式(C1－2)中，作为R^C2和R^C3表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与上述R^C1的情况下相同的基团。作为该脂肪族烃基，优选为碳数1～3的脂肪族烃基，更优选为甲基和乙基，进一步优选为乙基。

作为X^C2表示的碳数1～5的亚烷基，可列举例如：亚甲基、1,2－二亚甲基、1,3－三亚甲基、1,4－四亚甲基、1,5－五亚甲基等。作为该亚烷基，从铜箔粘接性、低热膨胀性、低固化收缩性、耐热性(焊料耐热性(日文：はんだ耐熱性))、弹性模量和成型性的观点出发，优选为碳数1～3的亚烷基，更优选为亚甲基。

作为X^C2表示的碳数2～5的烷叉基，可列举例如：乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。这些中，从铜箔粘接性、低热膨胀性、低固化收缩性、耐热性(焊料耐热性)、弹性模量和成型性的观点出发，优选异丙叉基。

作为X^C2，在上述选项中，优选为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基。更优选的基团如上所述。

q1和r1分别独立地为0～4的整数，从容易得到的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或2。当q1或r1为2以上的整数时，多个R^C2彼此或R^C3彼此分别可以相同或不同。

上述通式(C1－2－1)中，作为R^C4和R^C5表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与上述R^C2和R^C3的情况下相同的基团，优选的基团也相同。

作为X^C3表示的碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基，可列举与上述X^C2表示的碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基相同的例子，优选的基团也相同。

作为X^C3，在上述选项中，优选为碳数2～5的烷叉基，更优选的基团如上所述。

s1和t1为0～4的整数，从容易得到的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。当s1或t1为2以上的整数时，多个R^C4彼此或R^C5彼此分别可以相同或不同。

另外，上述通式(C1－2－1)优选下述通式(C1－2－1’)所示的基团。

[化18]

(通式(C1－2－1’)中的X^C3、R^C4、R^C5、s1和t1与通式(C1－2－1)中相同，优选的基团也相同。)

从铜箔粘接性、低热膨胀性、低固化收缩性、耐热性(焊料耐热性)、弹性模量和成型性的观点出发，上述通式(C1－2)所示的基团优选为下述通式(C1－2’)所示的基团，更优选下述(C1－i)～(C1－iii)中的任一者所示的基团，进一步优选下述(C1－iii)所示的基团。

[化19]

(通式(C1－2’)中的X^C2、R^C2、R^C3、q1和r1与通式(C1－2)中相同，优选的基团也相同。)

[化20]

上述通式(C1－3)中，n1为1～10的整数，从容易得到的观点出发，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。

上述通式(C1－4)中，作为R^C6和R^C7表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与上述通式(C1－1)中的R^C1的情况下相同的基团，优选的基团也相同。u1为1～8的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。

作为马来酰亚胺化合物(C)的具体例子，可列举：双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4－马来酰亚胺苯基)醚、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、4－甲基－1,3－亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。这些中，例如从反应性高、可以进一步高耐热性化的观点出发，优选双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，从在溶剂中的溶解性的观点出发，更优选双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。

〔具有酸性取代基的胺化合物(D)〕

树脂组合物(II)可以还含有具有下述通式(D－1)所示的酸性取代基的胺化合物(D)(以下也称为“(D)成分”)。

[化21]

(式中，R^D1分别独立地表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，R^D2分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为1～5的整数，y为0～4的整数，并且x与y之和为5。)

作为具有酸性取代基的胺化合物(D)的具体例子，可列举：间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5－二羟基苯胺、3,5－二羧基苯胺等。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。这些中，例如从溶解性和合成的收率的观点出发，优选间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、3,5－二羟基苯胺，从耐热性的观点出发，更优选间氨基苯酚、对氨基苯酚。

〔树脂组合物(II)中的各成分的含量〕

关于树脂组合物(II)中的胺化合物(B)含量，从铜箔粘接性和成型性的观点出发，相对于树脂组合物(II)中的树脂成分的固体成分100质量份优选为1～40质量份，更优选为5～30质量份，进一步优选为10～25质量份。

树脂组合物(II)含有胺化合物(b)作为(B)成分的情况下，从铜箔粘接性和耐化学药品性的观点出发，其含量相对于树脂组合物(II)中的树脂成分的固体成分100质量份优选为1～30质量份，更优选为5～20质量份，进一步优选为7～15质量份。

关于树脂组合物(II)中的马来酰亚胺化合物(C)的含量，从低热膨胀性、耐热性和高弹性模量的观点出发，相对于树脂组合物(II)中的树脂成分的固体成分100质量份优选为40～95质量份，更优选为50～90质量份，进一步优选为60～85质量份。

在树脂组合物(II)含有具有酸性取代基的胺化合物(D)的情况下，从低热膨胀性的观点出发，其含量相对于树脂组合物(II)中的树脂成分的固体成分100质量份优选为0.5～30质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1.5～5质量份。

关于树脂组合物(II)中的胺化合物(B)与马来酰亚胺化合物(C)的合计含量，从低热膨胀性、耐热性、高弹性模量、铜箔粘接性和成型性的观点出发，相对于树脂组合物(II)中的树脂成分的固体成分100质量份优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上。上述合计含量的上限值没有特别限制，例如可以为100质量份以下，也可以为95质量份以下，还可以为85质量份以下。

关于树脂组合物(II)中的(B)成分和(C)成分，既可以将各成分单个地进行混合，也可以使(B)成分与(C)成分反应而形成氨基改性聚酰亚胺树脂[以下称为“氨基改性聚酰亚胺树脂(X)”。]。即，树脂组合物(II)可以是含有(B)成分和(C)成分的树脂组合物，也可以是含有作为(B)成分与(C)成分的反应产物的、氨基改性聚酰亚胺树脂(X)的树脂组合物。以下对该氨基改性聚酰亚胺树脂(X)进行说明。

〔氨基改性聚酰亚胺树脂(X)〕

氨基改性聚酰亚胺树脂(X)是使胺化合物(B)与马来酰亚胺化合物(C)反应(以下也称为“预反应”)而得到的，含有来自胺化合物(B)的结构单元(B’)和来自马来酰亚胺化合物(C)的结构单元(C’)。

另外，氨基改性聚酰亚胺树脂(X)可以是根据需要进一步使具有酸性取代基的胺化合物(D)反应而得的氨基改性聚酰亚胺树脂(X)，这种情况下，则为含有来自具有酸性取代基的胺化合物(D)的结构单元(D’)的氨基改性聚酰亚胺树脂(X)。

通过上述预反应可以控制分子量，还可以提高低固化收缩性和低热膨胀性。

上述预反应优选边在有机溶剂中加热保温边进行。反应温度例如为70～150℃，优选为100～130℃。反应时间例如为0.1～10小时，优选为1～6小时。

上述预反应中所使用的有机溶剂可列举与后述的清漆中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。这些中，从溶解性以及低毒性、挥发性高、不易作为残留溶剂而残留的观点出发，优选丙二醇单甲基醚。

关于有机溶剂的使用量，从溶解性和反应速度的观点出发，相对于上述预反应的各原料成分的总和100质量份优选为25～2,000质量份，更优选为35～1,000质量份，进一步优选为40～500质量份。

上述预反应中可以任选使用反应催化剂。作为反应催化剂，可列举例如：三乙胺、吡啶、三丁基胺等胺类；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类；三苯基膦等磷系催化剂；氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾等氨基化碱金属等。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

关于上述预反应中的马来酰亚胺化合物(C)的使用量，优选马来酰亚胺化合物(C)的马来酰亚胺基数达到(B)成分的伯氨基数的2～10倍的范围。为2倍以上时，不会凝胶化，可得到优异的耐热性；为10倍以下时，可得到优异的有机溶剂中的溶解性和耐热性。另外，在还使(D)成分反应的情况下，从同样的观点出发，关于上述马来酰亚胺化合物(C)的马来酰亚胺基数，优选达到(B)成分的伯氨基数与(D)成分的伯氨基数的总和的2～10倍的范围。

需要说明的是，马来酰亚胺化合物(C)的马来酰亚胺基数以〔马来酰亚胺化合物(C)的使用量/马来酰亚胺化合物(C)的马来酰亚胺基当量〕来表示，(B)成分的伯氨基数表示为〔(B)成分的使用量/(B)成分的伯氨基当量〕，(D)成分的伯氨基数表示为〔(D)成分的使用量/(D)成分的伯氨基当量〕。

从铜箔粘接性和成型性的观点出发，氨基改性聚酰亚胺树脂(X)中的来自胺化合物(B)的结构单元(B’)的含量优选为1～40质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～15质量％。

氨基改性聚酰亚胺树脂(X)优选含有来自胺化合物(b)的结构单元(b’)，从铜箔粘接性和耐化学药品性的观点出发，其含量在氨基改性聚酰亚胺树脂(X)中优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为7～15质量％。

从低热膨胀性、耐热性和高弹性模量的观点出发，氨基改性聚酰亚胺树脂(X)中的来自马来酰亚胺化合物(C)的结构单元(C’)的含量优选为40～95质量％，更优选为50～90质量％，进一步优选为60～85质量％。

氨基改性聚酰亚胺树脂(X)含有来自具有酸性取代基的胺化合物(D)的结构单元(D’)的情况下，从低热膨胀性的观点出发，其含量在氨基改性聚酰亚胺树脂(X)中优选为0.5～30质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为1.5～5质量％。

另外，以树脂组合物(II)中的树脂成分的固体成分100质量份为基准时的结构单元(B’)、结构单元(b’)、结构单元(C’)、结构单元(D’)的优选含量分别与上述树脂组合物(II)中的(B)成分、(b)成分、(C)成分、(D)成分的含量的优选方式相同。

其中，当树脂组合物(II)除了氨基改性聚酰亚胺树脂(X)以外还含有选自(B)成分、(b)成分、(C)成分和(D)成分中的1种以上成分时，优选各成分与来自各成分的结构单元的合计含量达到树脂组合物(II)中的(B)成分、(b)成分、(C)成分和(D)成分的优选含量。

树脂组合物(II)含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X)时，从低热膨胀性、耐热性、高弹性模量、铜箔粘接性和成型性的观点出发，其含量相对于树脂组合物(II)中的树脂成分的固体成分100质量份优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上。氨基改性聚酰亚胺树脂(X)的含量的上限值没有特别限制，例如可以为100质量份以下，也可以为95质量份以下，还可以为85质量份以下。

〔聚合引发剂〕

树脂组合物(II)具有良好的热固化反应性，但可以根据需要含有固化剂和/或聚合引发剂，从而进一步提高耐热性、铜箔粘接性和机械强度。

作为聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂，可列举酰基过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物、具有叔丁基的有机过氧化物、具有枯基的过氧化物等有机过氧化物等。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

〔无机填充材料(E)〕

树脂组合物(II)可以还含有无机填充材料(E)。无机填充材料(E)可列举与树脂组合物(I)中所列举者同样的无机填充材料，种类、含量等优选方式也与树脂组合物(I)的情况下相同。

〔热固化性树脂(G)〕

树脂组合物(II)可以还含有选自环氧树脂和氰酸酯树脂中的1种以上的热固化性树脂(G)。

作为环氧树脂，可列举与上述环氧树脂(A)同样的环氧树脂，优选的方式也与环氧树脂(A)的情况下相同。

作为氰酸酯树脂，可列举例如：酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂；以及这些发生部分三嗪化而得的预聚物等。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

在树脂组合物(II)含有热固化性树脂(G)的情况下，从铜箔粘接性、耐热性和耐化学药品性的观点出发，其含量相对于树脂组合物(II)中的树脂成分的固体成分100质量份优选为1～40质量份，更优选为10～30质量份。

在树脂组合物(II)含有热固化性树脂(G)的情况下，可以含有树脂组合物(I)中所例示的固化剂、固化促进剂等。

〔其它成分〕

树脂组合物(II)可以还含有：树脂组合物(I)可含有的上述的其它成分。

[预浸渍体的制造方法]

本发明的预浸渍体例如可以通过下述方法来制造，即，在纤维基材的一个面层压由树脂组合物(I)形成的第1树脂膜，并且在上述纤维基材的另一个面层压由树脂组合物(II)形成的第2树脂膜，由此制造。

第1树脂膜和第2树脂膜例如可以通过如下方式制作，即，将树脂组合物(I)和树脂组合物(II)分别涂布于脱模膜后，通过加热等使其干燥而制作。

在制作第1树脂膜和第2树脂膜时，从易于处理的观点、以及提高树脂膜和本发明的预浸渍体的生产率的观点出发，根据需要，可以将树脂组合物(I)和树脂组合物(II)制成使各成分溶解或分散在有机溶剂中的清漆状态。

作为清漆中所使用的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸乙酯、γ－丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂；二甲基亚砜等含硫原子的溶剂等。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

这些中，从溶解性的观点出发，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚，从低毒性的观点出发，更优选甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚。

清漆中的树脂组合物(I)或树脂组合物(II)的固体成分含量优选为清漆整体的40～90质量％，更优选为50～80质量％。通过将固体成分含量设在上述范围内，从而涂敷性变得良好，树脂膜和预浸渍体的生产率优异。

制作树脂膜时的涂布可以使用模涂机、逗点涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、辊涂机等公知的涂敷机。这些涂敷机可根据所期望的树脂膜厚度适当选择。

作为树脂膜所使用的脱模膜，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)、聚乙烯、聚氟乙烯、聚酰亚胺等有机膜；铜、铝以及这些金属的合金的膜等。这些脱模膜可以用脱模剂进行了脱模处理。

层压可以通过使用加压辊的辊层压、真空层压法等公知方法进行，从生产率的观点出发，优选辊层压。关于辊层压的条件，例如可以将加热温度设为50～150℃、将线压设为0.1～1.0MPa、将速度设为0.5～5m/分钟。进行层压时的气氛可以是常压，也可以是减压下，从生产率的观点出发，优选常压。

第1树脂膜的层压和第2树脂膜的层压可以分别进行，从生产率的观点出发，优选同时进行。即，在纤维基材的一个面配置第1树脂膜，在上述纤维基材的另一个面配置第2树脂膜，利用辊层压等同时对第1树脂膜和第2树脂膜进行层压，从而在使树脂组合物(I)和树脂组合物(II)浸渗于纤维基材的同时、形成第1树脂层和第2树脂层。

第1树脂膜和第2树脂膜的与纤维基材接触的面(树脂层形成面)可以在层压前预先加热。例如，可以按照加热器的加热面中心部位于距加压辊10～50mm近前的方式调整加热位置、按照在加热面中心处表面温度为100～150℃、优选110～140℃的方式来调整加热温度。

对于纤维基材，也可以同样地在进行层压前预先加热。纤维基材的温度例如设为100～170℃、优选120～150℃。

加热例如可以使用卤素加热器。

预浸渍体整体的厚度可以根据内层电路的厚度等适当调整，从基板的薄型化、成型性和操作性的观点出发，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，并且优选为700μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为200μm以下、更进一步优选为100μm以下、更进一步优选为80μm以下、特别优选为50μm以下、最优选为40μm以下。

[层叠板]

本发明的层叠板是将本发明的预浸渍体层叠成型而成的。

本发明的层叠板例如可以如下制造：将1～20片的本发明的预浸渍体重叠，以在其一面或两面配置有金属箔的构成进行层叠成型从而制造。金属箔只要是电绝缘材料用层叠板所使用的金属箔则没有特别限制。

作为金属箔的金属，优选铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬或含有这些金属元素中的至少1种的合金。

关于成型条件，例如，可以应用电绝缘材料用层叠板和多层板的方法，可以使用多层压机、多层真空压机、连续成型、高压釜成型机等在温度100～250℃、压力0.2～10MPa、加热时间0.1～5小时的条件下进行成型。另外，也可以将本发明的预浸渍体与内层用布线板组合、进行层叠成型来制造本发明的层叠板。

[印刷线路板]

本发明的印刷线路板含有本发明的层叠板。

本发明的印刷线路板可以对配置在本发明的层叠板的一面或两面的导体层(金属箔)进行电路加工来制造。作为布线图案的形成方法，没有特别限定，可列举减成法、全加成法、半加成法(SAP：Semi AdditiveProcess)、改进半加成法(m－SAP：modified Semi Additive Process)等公知方法。

具体而言，首先，利用上述方法对本发明的层叠板的导体层进行布线加工，然后隔着本发明的预浸渍体将多片布线加工后的层叠板层叠，通过热压加工而一并多层化。然后经过基于钻孔加工或激光加工的通孔或盲孔的形成、以及基于镀敷或导电性糊剂的层间布线的形成，从而可以制造本发明的印刷线路板。

[无芯基板和其制造方法]

本发明的无芯基板是含有使用本发明的预浸渍体而形成的绝缘层的无芯基板。本发明的预浸渍体具有耐热性、低热膨胀性和成型性优异的特征，因此特别适合作为无芯基板用的预浸渍体。

无芯基板例如可以通过下述方法制造：在支撑体(芯基板)上，使用本发明的预浸渍体形成导体层和绝缘层交替层叠而成的层积层后，将上述支撑体分离。层积层的形成方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，层积层可以通过下述方法形成(参照图3)。

首先，在支撑体(芯基板)1上配置本发明的预浸渍体2。需要说明的是，可以在于上述支撑体(芯基板)1上配置有粘接层的基础上配置预浸渍体2。然后将预浸渍体2加热固化，形成绝缘层。然后，利用钻孔切削方法或使用YAG激光、CO2激光等的激光加工方法等形成过孔3后，根据需要进行表面粗化处理和除钻污处理。接着，利用上述方法形成电路图案4。然后，按照与电路图案4接触的方式配置本发明的预浸渍体2，加热固化，形成绝缘层。通过反复进行以上的工序而形成层积层5。将形成的层积层5从支撑体(芯基板)1分离，从而得到无芯基板。需要说明的是，层积层5可以形成在支撑体(芯基板)1的一面，也可以形成在两面。

如图3所示，在将本发明的预浸渍体用于无芯基板的制造时，当在电路图案4上进一步配置本发明的预浸渍体2时，通过按照本发明的预浸渍体的第1树脂层与电路图案4接触的方式配置，可以发挥良好的成型性。

本发明的无芯基板含有1层以上的使本发明的预浸渍体固化而成的绝缘层，也可以含有使本发明的预浸渍体以外的预浸渍体、树脂膜等固化而成的绝缘层。

本发明的无芯基板的厚度因不具有芯基板而通常较小，具体而言，优选为0.08～0.2mm，更优选为0.09～0.18mm，进一步优选为0.1～0.15mm。

[半导体封装体]

本发明的半导体封装体是在本发明的印刷线路板或无芯基板上搭载半导体而成的。本发明的半导体封装体例如可以在本发明的印刷线路板或无芯基板的规定位置搭载半导体芯片、存储器等来制造。

实施例

然后，通过下述实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例并非对本发明进行限制。需要说明的是，对各例中得到的覆铜层叠板，用以下的方法进行了性能评价。

(1)铜箔剥离强度

在各例中得到的覆铜层叠板的外层铜箔上形成3mm宽的抗蚀剂，然后浸渍于铜蚀刻液，从而制作具有作为剥离强度测定部的3mm宽的外层铜箔的评价基板。将剥离强度测定部的铜箔的一端在铜箔与基板的界面处剥离并用夹具夹持，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制、商品名：Autograph S－100)沿着垂直方向以拉伸速度50mm/分钟在室温(25℃)下揭下，测定此时的载荷。将结果示于表1。

(2)热膨胀系数

将各例中得到的覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液而除去铜箔，制作纵30mm(X方向)、横5mm(Y方向)、厚度0.12mm(Z方向)的评价基板，用TMA试验装置(TA Instrument公司制、商品名：Q400)通过拉伸法进行热机械分析。关于热机械分析，将评价基板沿着X方向安装于上述装置，然后在载荷5g、升温速度10℃/分钟的条件下连续进行2次，计算第2次分析中的30℃至100℃的平均热膨胀系数，将其作为热膨胀系数的值。将结果示于表1。

(3)弯曲模量

制作将各例中得到的覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液而除去了铜箔的25mm×50mm的评价基板，利用5吨Tensilon(日文：トンテンシロン)(株式会社orientec制)，在室温(25℃)、十字头速度1mm/min、跨度距离20mm的条件下进行测定。将结果示于表1。

(4)玻璃化转变温度(Tg)

将各例中得到的覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液而除去铜箔，制作纵30mm(X方向)、横5mm(Y方向)、厚度0.12mm(Z方向)的评价基板，使用TMA试验装置(TA Instrument公司制、商品名：Q400)通过拉伸法进行热机械分析。关于热机械分析，将评价基板沿着X方向安装于上述装置，然后在载荷5g、升温速度10℃/分钟的条件下连续进行2次，求出玻璃化转变温度(Tg)，该玻璃化转变温度(Tg)以第2次的热膨胀曲线的不同切线的交点来表示。将结果示于表1。

(5)带铜焊料耐热性

由各例中得到的覆铜层叠板制作25mm见方的评价基板，使该评价基板在温度288℃的焊料浴中漂浮10分钟，目视观察评价基板的外观并按照以下的基准进行评价。将结果示于表1。

A：未确认到膨胀。

B：确认到微小膨胀。

C：确认到显著膨胀。

(6)成型性(空隙的有无)

在按照残留铜率为60％的方式进行了电路加工的覆铜层叠板的电路面上，按照第1树脂层为电路面侧的方式层叠各例中得到的预浸渍体，在其上面进一步配置厚度12μm的铜箔。然后，将其用厚度1.8mm、530mm见方的SUS制盖板夹住，使用多层真空压机，在真空气氛下，在制品温度60～160℃的区域的升温速度3～4℃/min、压力2.5MPa、最高保持温度220℃的条件下压制90分钟，从而制作覆铜层叠板。通过蚀刻将得到的覆铜层叠板的铜箔去除，目视观察固化后的预浸渍体的外观，按照以下的基准进行评价。将结果示于表1。

A：未确认到空隙。

B：确认到微小空隙。

C：确认到显著空隙。

[氨基改性聚酰亚胺树脂(X)的制造]

制造例1

(氨基改性聚酰亚胺树脂(X－1)的制造)

向具备温度计、搅拌装置和带回流冷凝管的水分定量器的能够加热和冷却的容积2升的反应容器中，加入3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷(日本化药株式会社制、商品名：KAYAHARD(注册商标)A－A)30.0g、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(大和化成工业株式会社制、商品名：BMI－4000)120.0g和丙二醇单甲基醚250.0g，在100℃下反应3小时，得到含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X－1)的溶液。

制造例2

(氨基改性聚酰亚胺树脂(X－2)的制造)

向具备温度计、搅拌装置和带回流冷凝管的水分定量器的能够加热和冷却的容积2升的反应容器中，加入两末端胺改性硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名：X－22－161A、在分子两末端具有伯氨基的硅氧烷化合物、氨基的官能团当量800g/mol)15.0g、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷(日本化药株式会社制、商品名：KAYAHARD(注册商标)A－A)15.0g、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(大和化成工业株式会社制、商品名：BMI－4000)120.0g和丙二醇单甲基醚250.0g，在100℃下反应3小时，得到含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X－2)的溶液。

制造例3

(氨基改性聚酰亚胺树脂(X－3)的制造)

向具备温度计、搅拌装置和带回流冷凝管的水分定量器的能够加热和冷却的容积2升的反应容器中，加入两末端胺改性硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名：X－22－161A、在分子两末端具有伯氨基的硅氧烷化合物、氨基的官能团当量800g/mol)15.0g、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷(日本化药株式会社制、商品名：KAYAHARD(注册商标)A－A)12.0g、对氨基苯酚3.0g、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(大和化成工业株式会社制、商品名：BMI－4000)120.0g和丙二醇单甲基醚250.0g，在100℃下反应3小时，得到含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X－3)的溶液。

[树脂膜A和B的制作]

制造例4～17

(树脂膜A1～A7、树脂膜B1～B7的制作)

将表1所示的各成分按照表1所示的配合比例(表中的数值的单位为质量份，溶液的情况下为固体成分换算量。)混合，使用甲乙酮作为溶剂，制作固体成分浓度为65质量％的清漆。在580mm宽的PET膜(帝人杜邦膜株式会社制、商品名：G－2)上，按照涂布宽度525mm、干燥后的树脂层的厚度为10μm的方式调整并涂布该清漆，从而制作树脂膜A1～A7、树脂膜B1～B7。

[预浸渍体和覆铜层叠板的制作]

实施例1～4、比较例1～3

在作为纤维基材的玻璃布(厚度15μm、基重13g/m²、IPC#1017、基材宽530mm、日东纺织株式会社制)的一个面配置树脂膜A，在另一个面配置树脂膜B，并且分别使得树脂层形成面与玻璃布相对。将其用加压辊夹住并进行层压，从纤维基材的两面使树脂组合物加压浸渗。然后用冷却辊冷却，进行卷取，得到预浸渍体。加压辊的条件设为辊温度100℃、线压0.2MPa、速度2.0m/分钟。另外，在常压下实施上述层压。

需要说明的是，在进行层压前，预先将树脂膜A和树脂膜B的与玻璃布接触的面(树脂层形成面)加热。按照加热器的加热面中心部位于距加压辊30mm近前的方式调整加热位置，按照在加热面中心处表面温度为135℃的方式调整加热温度。玻璃布本身的加热也同样进行，按照玻璃布的温度为140℃的方式进行调整度。加热使用卤素加热器(USHIO电机株式会社制、装置名：UH－USF－CL－700)。

得到的预浸渍体整体的厚度为30μm，第1树脂层的厚度为7.5μm，第2树脂层的厚度为7.5μm。需要说明的是，各层的厚度是用扫描型电子显微镜(SEM)观察并在任意10个位置测定各层厚度、对其取平均而求出的。

将上述所得的预浸渍体按照第1树脂层和第2树脂层相对的方式重叠4片，在上方和下方配置厚度12μm的电解铜箔，在压力3.0MPa、温度240℃下加压60分钟，从而得到覆铜层叠板。

各例中使用的原料如下所述。

〔氨基改性聚酰亚胺树脂(X)〕

·氨基改性聚酰亚胺树脂(X－1)：制造例1中制备的含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X－1)的溶液

·氨基改性聚酰亚胺树脂(X－2)：制造例2中制备的含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X－2)的溶液

·氨基改性聚酰亚胺树脂(X－3)：制造例3中制备的含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X－3)的溶液

〔环氧树脂(A)、热固化性树脂(G)〕

·NC－7000L：α－萘酚/甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名)

〔胺化合物(B)〕

·KAYAHARD A－A：3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷(日本化药株式会社制、商品名)

·X－22－161A：两末端胺改性硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名、在分子两末端具有伯氨基的硅氧烷化合物、氨基的官能团当量800g/mol)

〔马来酰亚胺化合物(C)〕

·BMI－4000：2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(大和化成工业株式会社制、商品名)

〔具有酸性取代基的胺化合物(D)〕

·对氨基苯酚(关东化学株式会社制)

〔无机填充材料(E)〕

·SC2050－KC：熔融球状二氧化硅(株式会社Admatechs制、商品名)

〔固化促进剂(F)〕

·2MZ－CN：1－氰乙基－2－甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名)

[表1]

由表1可知，实施例1～4中得到的层叠板的铜箔剥离强度、热膨胀系数、弯曲模量、玻璃化转变温度、带铜焊料耐热性和成型性均优异，兼顾了特别优异的热膨胀系数、玻璃化转变温度、带铜焊料耐热性和成型性。另一方面，比较例1～3中得到的层叠板不满足热膨胀系数、玻璃化转变温度、带铜焊料耐热性和成型性的全部性能，任一特性较差。由以上可知，本发明的预浸渍体是低热膨胀性、耐热性和成型性优异的预浸渍体。

产业上的可利用性

本发明的预浸渍体由于低热膨胀性、耐热性和成型性优异，因子作为高集成化的半导体封装体、电子设备用印刷线路板等有用。

符号说明

1 支撑体(芯基板)

2 预浸渍体(绝缘层)

3 过孔

4 电路图案

5 层积层

6 无芯基板

10 纤维基材层

11 第1树脂层

12 第2树脂层

13 纤维基材

100 预浸渍体