肟酯化合物及含有该化合物的光聚合引发剂的制作方法

文档序号:19349190发布日期:2019-12-06 21:12阅读:290来源:国知局
本发明涉及作为感光性组合物中使用的光聚合引发剂有用的新型的肟酯化合物、含有该化合物的光聚合引发剂、以及含有该光聚合引发剂及烯键式不饱和化合物的感光性组合物。
背景技术
:感光性组合物是在烯键式不饱和化合物中添加了光聚合引发剂的组合物,由于可以通过照射能量射线(光)使其聚合固化,所以被用于光固化性油墨、感光性印刷版、各种光致抗蚀剂等中。作为上述感光性组合物中使用的光聚合引发剂,在专利文献1中,公开了具有咔唑骨架的肟酯光聚合引发剂。另外,在专利文献2中,公开了含有具有三芳基胺骨架的肟酯化合物的聚合引发剂。但是,专利文献1及2中记载的肟酯化合物不能够以可令人满意的水准兼顾灵敏度、耐热性(低升华性)及透明性(滤色器的亮度高)。另外,由于要求滤色器等含有着色剂的着色碱显影性感光性组合物为高灵敏度,所以需要将抗蚀剂中的光聚合引发剂设定为高浓度。但是,光聚合引发剂的浓度高的光聚合引发剂成为因显影性的恶化而引起的残渣的产生、由升华物引起的光掩模或加热炉的污染及固化物着色而亮度差等的原因。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2008/138732号专利文献2:国际公开第2017/033880号技术实现要素:因此,本发明的课题在于提供为高灵敏度、且作为可见光区域的透射率高的光聚合引发剂有用的肟酯化合物及使用了该化合物的光聚合引发剂以及感光性组合物,提供亮度高的滤色器及含有该滤色器的显示装置。本发明通过提供下述[1]~[9],解决上述课题。[1]一种肟酯化合物,其以下述通式(i)表示。[化学式1](式中,r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12及r13分别独立地表示下述通式(ii)所表示的基团、氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、羧基、氨基、r21、or21、sr21、nr22r23、cor21、sor21、so2r21或conr22r23,r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12及r13中的至少三个为下述通式(ii)所表示的基团,r21、r22及r23分别独立地表示碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为2~20的含杂环基团,r21、r22及r23所表示的基团中的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2~20的含杂环基团取代,r21、r22及r23所表示的基团中的亚甲基有时被-o-、-co-、-coo-、-oco-、-nr24-、-nr24co-、-s-、-cs-、-so2-、-sco-、-cos-、-ocs-或cso-取代,r24表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基,x1表示不存在、直接键合、-co-、-o-或-s-。)[化学式2](式中,r31及r32分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为2~20的含杂环基团,r31及r32所表示的基团中的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或碳原子数为2~20的含杂环基团取代,r31及r32所表示的基团中的亚甲基有时也被-o-、-co-、-coo-、-oco-、-nr33-、-nr33co-、-s-、-cs-、-so2-、-sco-、-cos-、-ocs-或cso-取代,r33表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基,n表示0或1,*表示键合部位。)[2]根据[1]所述的肟酯化合物,其中,通式(i)中的r3、r6及r11中的至少一个为通式(ii)所表示的基团。[3]一种光聚合引发剂,其含有[1]或[2]所述的肟酯化合物。[4]一种感光性组合物,其含有[3]所述的光聚合引发剂(a)及烯键式不饱和化合物(b)。[5]根据[4]所述的感光性组合物,其进一步含有着色剂(c)。[6]一种碱显影性感光性树脂组合物,其含有[4]或[5]所述的感光性组合物和碱显影性化合物(d)。[7]一种固化物,其是[4]或[5]所述的感光性组合物或[6]所述的碱显影性感光性树脂组合物的固化物。[8]一种显示装置,其含有[7]所述的固化物。[9]一种固化物的制造方法,其具有通过光照射或加热使[4]或[5]所述的感光性组合物或[6]所述的碱显影性感光性树脂组合物固化的工序。具体实施方式以下,基于优选的实施方式对本发明的肟酯化合物及含有该化合物的光聚合引发剂(a)进行详细说明。本发明的肟酯化合物是上述通式(i)所表示的新型的化合物。在该肟酯化合物中,因肟的双键而存在几何异构体,但并不将它们加以区别。即,在本说明书中,上述通式(i)所表示的化合物及其例示化合物表示这些几何异构体中的一种或2种以上的混合物,并不限定于示出了特定的异构体的结构。上述通式(i)中的r21~r24所表示的碳原子数为1~20的烃基并没有特别限定,但优选表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为4~20的环烷基烷基、碳原子数为6~20的芳基及碳原子数为7~20的芳基烷基等。作为上述碳原子数为1~20的烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等,特别优选碳原子数为1~10的烷基。作为碳原子数为2~20的链烯基,可列举出例如乙烯基、亚乙基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。特别优选碳原子数为1~10的链烯基。所谓上述碳原子数为3~20的环烷基是指具有3~20的碳原子的饱和单环式或饱和多环式烷基。作为饱和单环式的烷基,可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等。作为饱和多环式的烷基,可列举出金刚烷基、十氢化萘基、八氢并环戊二烯及二环[1.1.1]戊基等。所谓上述碳原子数为4~20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代而得到的具有4~20个碳原子的基团。可列举出例如环丙基甲基、2-环丁基乙基、3-环戊基丙基、4-环己基丁基、环庚基甲基、环辛基甲基、2-环壬基乙基、2-环癸基乙基、3-3-金刚烷基丙基及十氢化萘基丙基等。作为上述碳原子数为6~20的芳基,可列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、被上述烷基取代了一个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。所谓上述碳原子数为7~30的芳基烷基是指烷基的氢原子被芳基取代而得到的具有7~30个碳原子的基团。可列举出例如苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。上述碳原子数为1~20的烃基中,从作为光聚合引发剂而灵敏度良好的方面出发,特别优选碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为2~10的链烯基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为4~15的环烷基烷基、碳原子数为6~15的芳基及碳原子数为7~15的芳基烷基。作为上述通式(i)中的r21~r23所表示的碳原子数为2~20的含杂环基团及有时取代r21~r23所表示的基团中的氢原子的碳原子数为2~20的含杂环基团,可列举出例如吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、哒嗪基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三嗪基、三嗪基甲基、吡咯烷基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、久洛尼定基、吗啉基、硫代吗啉基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑烷-3-基及2,4-二氧基噁唑烷-3-基等。上述通式(i)中的r21~r23所表示的基团中的亚甲基有时也被-o-、-co-、-coo-、-oco-、-nr24-、-nr24co-、-s-、-cs-、-so2-、-sco-、-cos-、-ocs-或cso-取代,该取代可以是1种或2种以上的基团,在为可连续取代的基团的情况下,有时也在氧原子不相邻的条件下2个以上连续取代。上述碳原子数为2~20的含杂环基团中,从作为光聚合引发剂而灵敏度良好的方面出发,特别优选碳原子数为2~10的含杂环基团。作为上述通式(ii)中的r31~r33所表示的碳原子数为1~20的烃基,可列举出与上述通式(i)中的r21~r24所表示的碳原子数为1~20的烃基同样的烃基。作为上述通式(ii)中的、r31及r32所表示的碳原子数为2~20的含杂环基团以及有时取代r31及r32所表示的基团中的氢原子的碳原子数为2~20的含杂环基团,可列举出与上述通式(i)中的r21~r23所表示的碳原子数为1~20的烃基同样的烃基。上述通式(ii)中的、r31及r32所表示的基团中的亚甲基有时也被-o-、-co-、-coo-、-oco-、-nr24-、-nr24co-、-s-、-cs-、-so2-、-sco-、-cos-、-ocs-或cso-取代,该取代可以是1种或2种以上的基团,在为可连续取代的基团的情况下,有时也在氧原子不相邻的条件下2个以上连续取代。作为上述通式(i)及(ii)中的卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘。通式(i)中的x1为不存在或直接键合的肟酯化合物在作为光聚合引发剂使用的情况下,由于亮度优异,所以优选,x1为直接键合的肟酯化合物由于除了亮度以外灵敏度进一步优异,所以特别优选。在本发明中所谓x1不存在是指在x1的位置上不存在任何原子、通式(i)所表示的肟酯化合物具有三苯酚胺骨架。在r1~r13为通式(ii)以外的基团的情况下,作为r1~r13为氢原子或氰基、特别是氢原子的化合物由于合成容易,所以优选。通式(i)中的r3、r6及r11中的至少一个、优选两个、更优选全部为通式(ii)所表示的基团的肟酯化合物由于在合成时收率良好、精制也容易,所以优选。在通式(i)中的r3、r6及r11全部为通式(ii)所表示的基团的情况下,r1、r2、r4、r5、r7、r8、r9、r10、r12及r13为氢原子的肟酯化合物由于合成容易,所以优选。使用上述通式(ii)中n=1的肟酯化合物作为光聚合引发剂(a)的固化物由于透明性及亮度优异,所以优选。上述通式(ii)中r31为碳原子数为1~12的烷基、特别是碳原子数为1~7的烷基的化合物由于在有机溶剂中的溶解性高,所以优选。r32为碳原子数为1~4的烷基、特别是甲基或乙基或苯基的化合物由于反应性高,所以优选。作为上述通式(i)所表示的本发明的肟酯化合物的优选的具体例子,可列举出以下的化合物no.1~no.261。但是,本发明并不受以下的化合物的任何限制。[化学式3][化学式4][化学式5][化学式6][化学式7][化学式8][化学式9][化学式10][化学式11][化学式12][化学式13][化学式14][化学式15][化学式16][化学式17][化学式18][化学式19][化学式20][化学式21][化学式22][化学式23]上述通式(i)所表示的本发明的肟酯化合物没有特别限定,例如可以通过下述所示的方法来合成。在通式(ii)中的n为0的情况下,可以通过下述的反应流程进行合成。具体而言,通过使公知的含氮化合物与公知且被市售的酰氯反应而得到酮化合物1,通过使所得到的酮化合物1与盐酸羟基胺反应,得到肟化合物1。接着,通过在三乙胺(tea)存在下使酰氯与肟化合物1反应,得到上述通式(i)所表示的本发明的肟酯化合物1。肟化合物及肟酯化合物也可以通过国际公开2008/078678号中记载的方法来制造。[化学式24]上述反应式中,r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r31、r32及x1与通式(i)及通式(ii)的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r31、r32及x1相同。在通式(ii)中的n为1的情况下,可以按照下述的反应式,通过以下的方法来制造。即,通过使公知的含氮化合物与酰氯反应而得到酮化合物2,通过使酮化合物2与亚硝酸异丁酯反应,得到肟化合物2。接着,通过使酸酐或酰氯与肟化合物2反应,得到上述通式(i)所表示的本发明的肟酯化合物2。[化学式25]上述反应式中,r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r31、r32及x1与通式(i)及通式(ii)的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r31、r32及x1相同。以上说明的本发明的新型的肟酯化合物在医药、农药、碱产生剂及光聚合引发剂等中是有用的,作为光聚合引发剂中特别是自由基聚合引发剂(光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂)是有用的。另外,本发明的新型的肟酯化合物还可以适宜作为敏化剂使用。本发明的感光性组合物是含有本发明的光聚合引发剂(a)及烯键式不饱和化合物(b)、且组合含有作为任意成分的着色剂(c)、碱显影性化合物(d)、无机化合物、溶剂等成分的组合物。本发明的光聚合引发剂(a)为含有至少1种通式(i)所表示的本发明的肟酯化合物的物质,可以并用其他光聚合引发剂。光聚合引发剂(a)中的本发明的肟酯化合物的含量优选为30~100质量%,更优选为50~100质量%。另外,本发明的光聚合引发剂(a)是作为烯键式不饱和化合物(b)的光聚合引发剂有用的物质。作为不属于通式(i)的其他光聚合引发剂,只要是通过光照射而产生自由基的物质则没有特别限制,可以使用以往已知的化合物,可例示出例如肟酯系化合物、苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、氧化膦系化合物及二茂钛系化合物等作为优选的物质。作为上述肟酯系化合物,可列举出具有上述通式(ii)所表示的基团的化合物等,由于在上述光聚合引发剂中灵敏度良好,所以可以在本发明的感光性组合物中优选使用。上述通式(ii)中的r31~r33所表示的碳原子数为1~20的烃基与通式(i)中记载的碳原子数为1~20的烃基同样。有时对上述通式(ii)中的r31及r32以及r31或r32所表示的基团进行修饰的含有杂环的碳原子数为2~20的基团与通式(i)中记载的含有杂环的碳原子数为2~20的基团同样。具有上述通式(ii)所表示的基团的肟酯系化合物中,下述通式(iii)所表示的化合物由于灵敏度特别高,所以优选用于本发明的感光性组合物中。具有上述通式(i)所表示的基团的肟酯系化合物中,下述通式(iii)所表示的化合物由于灵敏度特别高,所以优选用于本发明的感光性组合物中。[化学式26](式中,r31、r32及n分别与通式(ii)中的r31、r32及n相同,r41及r42分别独立地表示直接键合、氢原子、硝基、氰基、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,x11表示氧原子、硫原子、硒原子、cr43r44、co、nr45或pr46,x12表示无键合、直接键合、碳原子数为1~20的烃基、co,r43~r46分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,r43~r46所表示的基团中的氢原子有时也被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基、含杂环基团取代,r41~r46所表示的基团中的亚甲基有时也在氧不相邻的条件下被-o-、-co-、-coo-、-oco-、-s-、-so2-、-sco-或-cos-取代,r41~r46有时也分别独立地与邻接的任一个苯环一起形成环,a表示0~4的数,b表示0~3的数。)上述通式(iii)中的r41~r46所表示的碳原子数为1~20的烃基分别与上述通式(i)中记载的碳原子数为1~20的烃基同样。上述通式(iii)中的r41~r46所表示的含有杂环的碳原子数为2~20的基团与上述通式(i)中记载的含有杂环的碳原子数为2~20的基团同样。上述通式(iii)所表示的优选的肟酯系化合物可列举出例如下述所示的化合物no.a2-1~no.a2-28。但是,本发明中使用的聚合引发剂(a)并不受以下的化合物的任何限制。[化学式27][化学式28][化学式29][化学式30]在通式(iii)中,在x1为硫原子、x2为无键合的情况下,成为上述化合物no.a2-1~a2-7所表示的具有二苯硫骨架的肟酯系化合物,从通过作为聚合引发剂而与本发明的肟酯化合物并用可得到灵敏度良好的感光性组合物的方面考虑优选。在通式(iii)中,在x1为nr55、且x2为直接键合的情况下,成为上述化合物no.a2-8~a2-28所表示的具有咔唑骨架的肟酯系化合物,从可得到灵敏度良好的感光性组合物的方面考虑特别优选。作为苯乙酮系化合物,可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮苯亚甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。作为上述苯偶酰系化合物,可列举出苯偶酰等。作为上述二苯甲酮系化合物,可列举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米蚩酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等。作为上述噻吨酮系化合物,可列举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。作为氧化膦系化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物。作为二茂钛系化合物,可列举出双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)]钛等。作为市售的自由基引发剂,可列举出adekaoptomern-1414、n-1717、n-1919、adekaarklsnci-831、nci-930(以上为株式会社adeka制);irgacure184、irgacure369、irgacure651、irgacure907、irgacureoxe01、irgacureoxe02、irgacure784(以上为basf制);tr-pbg-304、tr-pbg-305、tr-pbg-309及tr-pbg-314(以上为tronly制)等。在本发明的感光性组合物中,光聚合引发剂(a)的含量没有特别限定,但相对于烯键式不饱和化合物(b)100质量份,优选为1~70质量份,更优选为1~50质量份,最优选为5~30质量份。上述烯键式不饱和化合物(b)具有烯键式不饱和键。作为烯键式不饱和化合物(b),没有特别限定,可以使用以往感光性组合物中使用的物质,可列举出例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃;(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、降冰片烯二酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸羟基乙酯·马来酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯·马来酸酯、二环戊二烯·马来酸酯或具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述化合物no.a1~no.a4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸及多元醇或多元酚的酯;(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐;马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等不饱和多元酸的酸酐;(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、n-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸及多胺的酰胺;丙烯醛等不饱和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰、烯丙基腈等不饱和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不饱和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物;烯丙基醇、巴豆醇等乙烯基醇;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚;马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;茚、1-甲基茚等茚类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体及聚异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体及聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物。作为上述烯键式不饱和化合物(b),可以使用市售品,可列举出例如kayaraddpha、dpea-12、peg400da、the-330、rp-1040、npgda、pet30(日本化药社制)spc-1000、spc-3000(昭和电工制)、aronixm-140、m-215、m-350(东亚合成社制)、nkestera-dpha-tmpt、a-dcp、a-hd-n、a-9300、tmpt、dcp、npg及hd-n(新中村化学工业社制)等。它们中,两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、不饱和一元酸及多元醇或多酚的酯适于本发明的碱显影性感光性树脂组合物。烯键式不饱和化合物可以单独使用或将2种以上混合使用,另外在将2种以上混合使用的情况下,也可以将它们预先共聚而制成共聚物来使用。[化学式31][化学式32][化学式33][化学式34]本发明的感光性组合物中,也可以进一步含有着色剂(c)而制成着色感光性组合物。作为该着色剂(c),可列举出颜料、染料、天然色素等。这些着色剂(c)可以单独使用或将2种以上混合使用。作为上述颜料,可以使用例如亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、重氮化合物、氧杂蒽化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、喹吖酮化合物、蒽嵌蒽醌化合物、紫环酮(perynone)化合物、二萘嵌苯化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸;偶氮染料、花青染料的金属络合物;色淀颜料;用炉法、槽法或热裂解法得到的炭黑、或乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑;将上述炭黑以环氧树脂进行调整或被覆而得到的物质、将上述炭黑预先在溶剂中以树脂进行分散处理并使其吸附20~200mg/g的树脂而得到的物质、将上述炭黑进行酸性或碱性表面处理而得到的物质、平均粒径为8nm以上且dbp吸油量为90ml/100g以下的物质、由950℃下的挥发成分中的co及co2算出的总氧量相对于炭黑的表面积100m2为9mg以上的物质;石墨、石墨化炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、螺旋状碳纤维(carbonmicrocoil)、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯;苯胺黑、颜料黑7、钛黑;氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁土蓝、群青、钴天蓝、翠铬绿、翡翠绿、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(iii))、镉红、合成铁黑、棕土等有机或无机颜料。这些颜料可以单独使用或将多种混合使用。作为上述颜料,也可以使用市售的颜料,可列举出例如颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。作为上述染料,可列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、三芳基甲烷染料、氧杂蒽染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等,它们有时也将多种混合使用。在本发明的感光性组合物中,上述着色剂(c)的含量相对于上述烯键式不饱和化合物(b)100质量份,优选为10~200质量份,更优选为10~100质量份。在本发明的感光性组合物中,也可以进一步含有碱显影性化合物(d)而制成碱显影性感光性树脂组合物。同时包含着色剂(c)及碱显影性化合物(d)的组合物也称为着色碱显影性感光性树脂组合物。作为上述碱显影性化合物(d),只要在碱水溶液中可溶则没有特别限定,可列举出例如日本特开2004-264414号公报中记载的树脂等。另外,作为上述碱显影性化合物(d),可以使用丙烯酸酯的共聚物、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、具有羧基的聚合物、使不饱和一元酸与下述通式(iv)所表示的环氧化合物等环氧化合物的环氧基作用并进一步使多元酸酐与其作用而得到的树脂。所谓上述环氧丙烯酸酯树脂是使(甲基)丙烯酸与环氧化合物作用而得到的物质,作为其例子,可列举出ripoxyspc-2000、dic公司制的dicliteue-777、u-pica公司制的upika4015等。这些化合物中,优选环氧丙烯酸酯树脂及具有羧基的聚合物。上述具有羧基的聚合物只要是具有含有羧基的结构单元(以下,称为“结构单元(u1)”。)即可,没有特别限制。上述具有羧基的聚合物优选除了结构单元(u1)以外,还具有含有甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基及异氰酸酯基等交联性基团的结构单元(以下,称为“结构单元(u2)”。)、含有甲硅烷基的结构单元(以下称为“结构单元(u3)”。)。上述具有羧基的聚合物也可以具有上述结构单元(u1)~(u3)以外的结构单元(以下,称为“结构单元(u4)”。)。上述结构单元(u1)优选为来源于选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种化合物(以下,称为“化合物(u1)”。)的结构单元。作为上述化合物(u1),可列举出例如单羧酸、二羧酸及二羧酸的酐等。作为上述单羧酸,可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸及2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。作为上述二羧酸,可列举出例如马来酸、富马酸及柠康酸等。作为上述二羧酸的酐,可列举出上述的二羧酸的酐等。这些化合物中,从共聚反应性、所得到的共聚物相对于显影液的溶解性的方面出发,特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸或马来酸酐。上述具有羧基的聚合物可以具有来源于1种化合物(u1)的1种结构单元(u1),也可以具有来源于2种以上的化合物(u1)的2种以上的结构单元(u1)。上述结构单元(u2)优选为来源于具有环氧基或氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物(以下,称为“化合物(u2)”。)的结构单元。上述化合物(u2)优选为选自由具有环氧基的聚合性不饱和化合物及具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物构成的组中的至少1种。作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物,可列举出例如(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯及具有聚合性不饱和键的缩水甘油醚化合物等。作为具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物,可列举出例如具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯的具体例子,可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯及3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基(甲基)丙烯酸酯等。作为α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯的具体例子,可列举出例如α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯及α-乙基丙烯酸3,4-环氧环己酯等。作为具有聚合性不饱和键的缩水甘油醚化合物的具体例子,可列举出例如邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚及对乙烯基苄基缩水甘油醚等。作为具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可列举出例如3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷及3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。这些化合物中,特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷或3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷从聚合性的方面出发优选。上述具有羧基的聚合物可以具有来源于1种化合物(u2)的1种结构单元(u2),也可以具有来源于2种以上的化合物(u2)的2种以上的结构单元(u2)。上述结构单元(u2)中,作为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基作为交联性基团的结构单元,可以优选使用具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元。上述具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与聚合物中的羧基反应而得到。反应后的具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元优选为下述式(u)所表示的结构单元。[化学式34a](式中,r1000及r1001分别独立地表示氢原子或甲基,u表示1~6的整数,r1002表示下述式(uα)或下述式(uβ)所表示的2价的基团,*表示键合部位。)[化学式34b](式中,r1003表示氢原子或甲基,*表示键合部位。)对于上述式(u)所表示的结构单元,例如在使甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等化合物与具有羧基的共聚物反应的情况下,式(u)中的r1002成为式(uα)。在使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等化合物与具有羧基的共聚物反应的情况下,式(u)中的r1002成为式(uβ)。上述的聚合物中的羧基与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等不饱和化合物的反应优选如下进行:根据需要在适当的催化剂的存在下,优选在包含阻聚剂的聚合物的溶液中投入具有环氧基的不饱和化合物并在加温下搅拌规定时间。作为上述催化剂,可列举出例如四丁基溴化铵等。作为上述阻聚剂,可列举出例如对甲氧基苯酚等。反应温度优选为70℃~100℃。反应时间优选为8小时~12小时。在上述具有羧基的聚合物的结构单元比率中,具有(甲基)丙烯酰氧基作为交联性基团的结构单元的含有比率优选为具有羧基的聚合物全部结构单元中的10摩尔%~70摩尔%,更优选为20摩尔%~50摩尔%。通过具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元比率为上述的范围,耐热性及显影时的显影不良变少,能够抑制显影残渣的产生。上述结构单元(u3)优选为来源于具有甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(以下,称为“化合物(u3)”。)的结构单元。作为上述化合物(u3),可列举出例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。在上述具有羧基的聚合物具有结构单元u3的情况下,可以具有来源于1种化合物(u3)的1种结构单元(u3),也可以具有来源于2种以上的化合物(u3)的2种以上的结构单元(u3)。上述结构单元(u4)为上述(u1)~(u3)以外的结构单元,优选为来源于上述(u1)~(u3)以外的聚合性不饱和化合物(以下,称为“化合物(u4)”。)的结构单元。作为上述化合物(u4),可列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不饱和二羧酸二烷基酯、具有含氧杂5元环或含氧杂6元环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物及其他聚合性不饱和化合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子,可列举出例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯等。作为(甲基)丙烯酸环烷基酯的具体例子,可列举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子,可列举出例如丙烯酸苯酯等。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯的具体例子,可列举出例如(甲基)丙烯酸苄基酯等。作为不饱和二羧酸二烷基酯的具体例子,可列举出例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯等。作为具有含氧杂5元环或含氧杂6元环的(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可列举出例如(甲基)丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃-2-基酯及(甲基)丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等。作为乙烯基芳香族化合物的具体例子,可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作为共轭二烯化合物的具体例子,可列举出例如1,3-丁二烯及异戊二烯等。作为其他聚合性不饱和化合物的具体例子,可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。以上列举出的化合物(u4)中,从共聚反应性的方面出发,优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯及1,3-丁二烯等。在上述具有羧基的聚合物具有结构单元(u4)的情况下,可以具有来源于1种化合物(u4)的1种结构单元(u4),也可以具有来源于2种以上的化合物(u4)的2种以上的结构单元(u4)。本实施方式中的优选的具有羧基的聚合物可以通过将分别以以下的比例包含上述那样的化合物(u1)~(u4)的聚合性不饱和化合物的混合物进行共聚来合成。另外,通过使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与来源于所得到的共聚物中的化合物(u1)的结构单元中的羧基进行反应,能够制成具有含有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元的聚合物。化合物(u1):优选0.1摩尔%~30摩尔%、更优选1摩尔%~20摩尔%、进一步优选5摩尔%~15摩尔%化合物(u2):优选1摩尔%~95摩尔%、更优选10摩尔%~60摩尔%、进一步优选20摩尔%~30摩尔%化合物(u3):优选50摩尔%以下、更优选1摩尔%~40摩尔%、进一步优选10摩尔%~30摩尔%化合物(u4):优选80摩尔%以下、更优选1摩尔%~60摩尔%、进一步优选25摩尔%~50摩尔%含有将以上述的范围含有化合物(u1)~化合物(u4)的聚合性不饱和化合物的混合物共聚而得到的具有羧基的聚合物的聚合性组合物由于可在不损害良好的涂布性的情况下达成高的析像度,所以从能够得到即使是高精细的图案而物性的平衡也被高度调整的固化膜的方面出发优选。具有羧基的聚合物的重均分子量(mw)优选为2000~100000,更优选为5000~50000。通过使用具有该范围的mw的具有羧基的聚合物,由于可在不损害良好的涂布性的情况下达成高的析像度,所以能够提供即使是高精细的图案而特性的平衡也被高度调整的固化膜。本发明中所谓重均分子量(mw)是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)。具有羧基的聚合物可以通过将上述聚合性不饱和化合物的混合物优选在适当的溶剂中、优选在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合来制造。作为聚合性不饱和化合物的混合物的聚合中使用的溶剂,可列举出例如二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、环己醇乙酸酯、苄基醇、3-甲氧基丁醇等。这些溶剂可以单独使用1种,或也可以将2种以上混合使用。作为上述自由基聚合引发剂,没有特别限定,可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种,或也可以将2种以上混合使用。上述具有羧基的聚合物中,优选日本特开2005-234362号公报中记载的聚合物、使不饱和一元酸与下述通式(vi)所表示的环氧化合物的环氧基作用并进一步使多元酸酐与其作用而得到的聚合物。另外,作为上述碱显影性化合物(d),可以使用丙烯酸酯的共聚物、苯酚和/或甲酚酚醛清漆环氧树脂、具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、使不饱和一元酸与下述通式(iii)所表示的环氧化合物等环氧化合物的环氧基作用并进一步使多元酸酐与其作用而得到的树脂。这里所谓的环氧丙烯酸酯树脂是使(甲基)丙烯酸与上述环氧化合物作用而得到的树脂,作为其例子,可列举出ripoxyspc-2000、dic公司制的dicliteue-777、u-pica公司制的upika4015等。它们中,优选环氧丙烯酸酯树脂及使不饱和一元酸与下述通式(iv)所表示的环氧化合物的环氧基作用并进一步使多元酸酐与其作用而得到的树脂。另外,上述也可以具有烯键式不饱和键的具有碱显影性的化合物优选含有0.2~1.0当量的不饱和基团。[化学式35](式中,x21表示直接键合、亚甲基、碳原子数为1~4的亚烷基、碳原子数为3~20的脂环式烃基、-o-、-s-、-so-2、-ss-、-so-、-co-、-oco-或下述〔化学式36〕、〔化学式37〕或〔化学式38〕所表示的基团,上述亚烷基有时也被卤素原子取代,r51及r52分别独立地表示碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为2~5的链烯基或卤素原子,上述烷基、烷氧基及烯基有时也被卤素原子取代,在r51及r52分别存在多个的情况下,有相同的情况,也有不同的情况,c为0~4的整数,d为0~4的整数,m为0~10的整数,在m不为0的情况下存在的光学异构体可以是任意异构体。)[化学式36](式中,z1表示氢原子、也可以被碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为1~10的烷氧基取代的苯基、或也可以被碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为1~10的烷氧基取代的碳原子数为3~10的环烷基,y1表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤素原子,上述烷基、烷氧基及链烯基也可以被卤素原子取代,e表示0~5的整数,*表示键合部位。)[化学式37](式中,*表示键合部位。)[化学式38](式中,y2及z2分别独立地表示也可以被卤素原子取代的碳原子数为1~10的烷基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为6~20的芳基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为6~20的芳基氧基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为6~20的芳基硫基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为6~20的芳基链烯基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为7~20的芳基烷基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为2~20的杂环基、或卤素原子,y2所表示的基团中的亚甲基有时被不饱和键、-o-或-s-取代,z2也可以通过邻接的z2彼此形成环,f表示0~4的整数,g表示0~8的整数,h表示0~4的整数,i表示0~4的整数,h与i的数的合计为2~4的整数,*表示键合部位)。作为与上述环氧化合物作用的上述不饱和一元酸,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸羟基乙酯·马来酸酯、丙烯酸羟基乙酯·马来酸酯、甲基丙烯酸羟基丙酯·马来酸酯、丙烯酸羟基丙酯·马来酸酯、二环戊二烯·马来酸酯等。作为在使上述不饱和一元酸作用后作用的上述多元酸酐,可列举出联苯四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、双邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、2,2’-3,3’-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等。上述环氧化合物、上述不饱和一元酸及上述多元酸酐的反应摩尔比优选如下所述设定。即,在具有相对于上述环氧化合物的1个环氧基以0.1~1.0个加成上述不饱和一元酸的羧基而得到的结构的环氧加成物中,优选达到下述比率:相对于该环氧加成物的1个羟基,上述多元酸酐的酸酐结构成为0.1~1.0个。上述环氧化合物、上述不饱和一元酸及上述多元酸酐的反应可以按照常规方法来进行。作为本发明的感光性组合物的实施方式之一的本发明的碱显影性感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(a)、烯键式不饱和化合物(b)和碱显影性化合物(d)作为必须成分,组合而含有无机化合物、溶剂等成分作为任意成分。需要说明的是,本发明的碱显影性感光性树脂组合物中,将含有着色剂(c)的组合物特别地也称为本发明的着色碱显影性感光性树脂组合物。上述碱显影性化合物(d)有时单独使用1种,有时也将2种以上并用使用。在上述碱显影性化合物(d)具有烯键式不饱和键的情况下,该碱显影性化合物(d)有时包含在烯键式不饱和化合物(b)的范畴。在碱显影性化合物(d)也为烯键式不饱和化合物(b)的情况下,包含碱显影性化合物(d)的组合物为感光性组合物,并且也为碱显影性感光性树脂组合物。为了进行酸值调整而改良本发明的(着色)碱显影性感光性树脂组合物的显影性,可以与上述也可以具有烯键式不饱和键的具有碱显影性的化合物一起进一步使用单官能或多官能环氧化合物。上述也可以具有烯键式不饱和键的具有碱显影性的化合物优选固体成分的酸值为5~120mgkoh/g的范围,单官能或多官能环氧化合物的使用量优选按照满足上述酸值的方式选择。作为上述单官能环氧化合物,可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、丁酸缩水甘油酯、乙烯基环己烷一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、环氧蒎烷、甲基苯乙烯氧化物、环氧环己烷、环氧丙烷、上述化合物no.a2、no.a3等。作为上述多官能环氧化合物,若使用选自由双酚型环氧化合物及缩水甘油醚类构成的组中的1种以上的化合物,则由于能够得到特性进一步良好的(着色)碱显影性感光性树脂组合物,所以优选。作为上述双酚型环氧化合物,除了可以使用上述通式(iv)所表示的环氧化合物以外,例如还可以使用氢化双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合物。另外作为上述缩水甘油醚类,可以使用乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(缩水甘油基氧基甲基)甲烷等。除此以外,还可以使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚a酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物;3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷等脂环式环氧化合物;邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚物酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类;四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、n,n-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类;1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧化合物;二氧化二环戊二烯等二氧化物化合物;萘型环氧化合物;三苯基甲烷型环氧化合物;二环戊二烯型环氧化合物等。特别是在将本发明的感光性组合物制成碱显影性感光性树脂组合物的情况下,上述也可以具有烯键式不饱和键的具有碱显影性的化合物的含量在本发明的碱显影型感光性树脂组合物中为1~20质量%,特别优选为3~12质量%。本发明的感光性组合物中可以进一步添加溶剂。作为该溶剂,通常可列举出根据需要可将上述的各成分(光聚合引发剂(a)及烯键式不饱和化合物(b)等)溶解或分散的溶剂、例如甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类;乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙基、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)等酯系溶剂;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶剂;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基醚乙酸酯、乙氧基乙基醚丙酸酯等醚酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等btx系溶剂;己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂;松节油、d-柠檬烯、蒎烯等萜系烃油;矿物油精、swazol#310(为cosmo松山石油公司制)、solvesso#100(为exxon化学公司制)等链烷烃系溶剂;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂;氯苯等卤代芳香族烃系溶剂;卡必醇系溶剂;苯胺;三乙胺;吡啶;乙酸;乙腈;二硫化碳;n,n-二甲基甲酰胺;n,n-二甲基乙酰胺(dmac);n-甲基吡咯烷酮;二甲基亚砜;水等,这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合溶剂使用。它们中,酮类、醚酯系溶剂等特别是丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、环己酮等由于在感光性组合物中抗蚀剂与光聚合引发剂(a)的相容性良好,所以优选。另外,本发明的感光性组合物中可以根据需要添加对茴香醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、无机化合物、潜在性添加剂、有机聚合物、链转移剂、敏化剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺化合物、热聚合抑制剂;增塑剂;粘接促进剂;填充剂;消泡剂;流平剂;表面调整剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;分散助剂;防凝聚剂;催化剂;效果促进剂;交联剂;增稠剂等惯用的添加物。本发明的感光性组合物中可以添加使着色剂(c)和/或无机化合物分散的分散剂。作为该分散剂,只要是能够将着色剂(c)或无机化合物分散、稳定化的物质则没有限制,可以使用市售的分散剂例如byk-chemiejapan公司制的byk系列等。特别适宜使用包含具有碱性官能团的聚酯、聚醚、或聚氨酯的高分子分散剂;作为碱性官能团而具有氮原子且具有氮原子的官能团为胺和/或其季铵盐、而且胺值为1~100mgkoh/g的分散剂。上述潜在性添加剂以下述通式(a)~(c)表示。[化学式39](式中,环a1为六元环的脂环、芳香环或杂环,r81、r82、r83、r84及r85表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团或-o-r66,r81、r82、r83、r84及r85中的至少一个不是氢原子,r86表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基团或三烷基甲硅烷基。)[化学式40](式中,环a1及r91与上述通式(a)相同,x7为下述通式(1)所表示的基团,r92、r93、r94及r95表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团,r92、r93、r94及r95中的至少一个不是氢原子。)[化学式41]*-z5-x8-z6-*(1)(上述通式(1)中,x8表示-cr97r98-、-nr99-、二价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的芳香族烃基或碳原子数为2~35的杂环基、或下述〔化学式42〕~〔化学式44〕所表示的任一个取代基,该脂肪族烃基中的亚甲基有时被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-或-nh-、或在氧原子不相邻的情况下将它们组合而得到的键合基团取代,r97及r98表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为7~20的芳基烷基,z5及z6分别独立地表示直接键合、-o-、-s-、>co、-co-o-、-o-co-、-so2-、-ss-、-so-或>nr100,r99及r100表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的芳香族烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的杂环基,*表示键合部位。)[化学式42](上述式中,r101表示氢原子、也可以具有取代基的苯基、或碳原子数为3~10的环烷基,r102表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤素原子,上述烷基、烷氧基及链烯基也可以具有取代基,f为0~5的整数,*表示键合部位,*表示键合部位。)[化学式43](式中,*表示键合部位。)[化学式44](上述式中,r103及r104分别独立地表示也可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基氧基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基硫基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基链烯基、也可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、也可以具有取代基的碳原子数为2~20的杂环基或卤素原子,该烷基及芳基烷基中的亚甲基也可以被不饱和键、-o-或-s-中断,r103也可以通过邻接的r103彼此形成环,b表示0~4的数,c表示0~8的数,g表示0~4的数,h表示0~4的数,g与h的数的合计为2~4。)[化学式45](式中,k=2~6,x9在k=2时为上述通式(2)所表示的基团,在k=3时为下述通式(3)所表示的基团,在k=4时为下述通式(4)所表示的基团,在k=5时为下述通式(5),在k=6时为下述通式(6),r111、r112、r113及r114表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基团,r111、r112、r113及r114中的至少一个不是氢原子,环a1及r86与上述通式(a)相同。)[化学式46](上述通式(2)中,y11表示三价的碳原子数为3~35的脂肪族烃基、碳原子数为3~35的脂环族烃基、碳原子数为6~35的芳香族烃基或碳原子数为2~35的杂环基,z11、z12及z13分别独立地表示直接键合、-o-、-s-、>co、-co-o-、-o-co-、-so2-、-ss-、-so-、-nr121-、-pr121-或也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的芳香族烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的杂环基,r121表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的芳香族烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的杂环基,该脂肪族烃基中的亚甲基有时也被碳-碳双键、-o-、-co-、-o-co-、-co-o-或-so2-取代。)[化学式47](上述通式(3)中,y12表示碳原子、或四价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的芳香族烃基或碳原子数为2~35的杂环基,该脂肪族烃基中的亚甲基有时也被-coo-、-o-、-oco-、-nhco-、-nh-或-conh-取代,z11~z14分别独立地为与上述通式(2)中的z11~z13所表示的基团相同范围的基团。)[化学式48](上述通式(4)中,y13表示五价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~30的芳香族烃基或碳原子数为2~30的杂环基,该脂肪族烃基也可以被-coo-、-o-、-oco-、-nhco-、-nh-或-conh-中断,z11~z15分别独立地为与上述通式(2)中的z11~z13所表示的基团相同范围的基团。)[化学式49](上述通式(5)中,y14表示六价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的芳香族烃基或碳原子数为2~35的杂环基,该脂肪族烃基也可以被-coo-、-o-、-oco-、-nhco-、-nh-或-conh-中断,z11~z16分别独立地为与上述通式(2)中的z11~z13所表示的基团相同范围的基团。)通过使用上述有机聚合物[烯键式不饱和化合物(b)除外],还能够改善固化物的特性。作为该有机聚合物,可列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、聚氯乙烯树脂、abs树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚氨酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等,它们中,优选聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。在使用有机聚合物的情况下,其使用量相对于上述具有烯键式不饱和键的聚合性化合物100质量份,优选为10~500质量份。作为上述链转移剂或上述敏化剂,一般使用含硫原子的化合物。可列举出例如巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、n-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[n-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[n-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、n-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲基硫代)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙基胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶醇、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化而得到的二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙酸酯、乙二醇双硫代乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、下述化合物no.c1、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和电工公司制的karenzmtbd1、pe1、nr1等。[化学式50]作为上述表面活性剂,可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟系表面活性剂;高级脂肪酸碱金属盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂;高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂;聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂;两性表面活性剂;有机硅系表面活性剂等表面活性剂,它们也可以组合使用。作为上述硅烷偶联剂,例如可以使用信越化学公司制硅烷偶联剂,其中,适宜使用kbe-9007、kbm-5103、kbm-502、kbe-403等具有异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或环氧基的硅烷偶联剂。作为上述三聚氰胺化合物,可列举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(ch2oh基)中的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化而得到的化合物等。这里,作为构成烷基醚的烷基,可列举出甲基、乙基或丁基,可以彼此相同,也可以不同。另外,未被烷基醚化的羟甲基可以在一分子内自缩合,也可以在两分子间缩合,其结果是形成低聚物成分。具体而言,可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。它们中,优选六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等被烷基醚化的三聚氰胺。作为上述流平剂,只要具有流平效果,则可以使用现有的流平剂,其中可以特别优选使用有机硅系流平剂及氟系流平剂。作为上述有机硅系流平剂,可以使用市售的有机硅系流平剂,例如可以使用byk-300、byk-306、byk-307、byk-310、byk-315、byk-313、byk-320、byk-322、byk-323、byk-325、byk-330、byk-331、byk-333、byk-337、byk-341、byk-344、byk-347、byk-348、byk-349、byk-370、byk-375、byk-377、byk-378、byk-uv3500、byk-uv3510、byk-uv3570、byk-3550、byk-silclean3700、byk-silclean3720(以上为byk-chemiejapan公司制);acfs180、acfs360、acs20(以上为alginchemie制);polyflowkl-400x、polyflowkl-400hf、polyflowkl-401、polyflowkl-402、polyflowkl-403、polyflowkl-404(以上为共荣社化学制);kp-323、kp-326、kp-341、kp-104、kp-110、kp-112(以上为信越化学工业制);lp-7001、lp-7002、8032additive、57additive、l-7604、fz-2110、fz-2105、67additive、8618additive、3additive、56additive(以上为toray-dowcorning制)等市售品。作为上述氟系流平剂,可以使用市售的氟系流平剂,例如可以使用optooldsx、optooldac-hp(以上为daikin工业制);surflons-242、surflons-243、surflons-420、surflons-611、surflons-651、surflons-386(以上为agcseimichemical制);byk-340(byk-chemiejapan公司制);ac110a、ac100a(以上为alginchemie制);megafacef-114、megafacef-410、megafacef-444、megafaceexptp-2066、megafacef-430、megafacef-472sf、megafacef-477、megafacef-552、megafacef-553、megafacef-554、megafacef-555、megafacer-94、megafacers-72-k、megafacers-75、megafacef-556、megafaceexptf-1367、megafaceexptf-1437、megafacef-558、megafaceexptf-1537(以上为dic制);fc-4430、fc-4432(以上为住友3m制);ftergent100、ftergent100c、ftergent110、ftergent150、ftergent150ch、ftergenta-k、ftergent501、ftergent250、ftergent251、ftergent222f、ftergent208g、ftergent300、ftergent310、ftergent400sw(以上为neos制);pf-136a、pf-156a、pf-151n、pf-636、pf-6320、pf-656、pf-6520、pf-651、pf-652、pf-3320(以上为北村化学产业制)等市售品。在本发明的感光性组合物中,除了聚合引发剂(a)、烯键式不饱和化合物(b)、着色剂(c)、碱显影性化合物(d)、溶剂、无机化合物、有机聚合物以外的任意成分的使用量根据其使用目的而适当选择,没有特别限制,但优选相对于上述烯键式不饱和化合物(b)100质量份合计设定为50质量份以下。本发明的感光性组合物、碱显影性感光性树脂组合物或固化物可以用于光固化性涂料或清漆;光固化性粘接剂;印刷基板;显示装置(彩色电视机、pc监视器、便携信息终端、数码相机等)的彩色显示的液晶显示元件中的滤色器;ccd图像传感器的滤色器;等离子体显示面板用的电极材料;粉末涂层;印刷油墨;印刷版;粘接剂;牙科用组合物;凝胶涂层;电子工程学用的光致抗蚀剂;电镀抗蚀剂;蚀刻抗蚀剂;干式膜;阻焊剂;用于形成各种显示装置的结构的抗蚀剂;用于封入电气及电子部件的组合物;阻焊剂;磁记录材料;微小机械部件;波导;光学开光;镀覆用掩模;蚀刻掩模;彩色试验体系;玻璃纤维电缆涂层;丝网印刷用模版;用于通过立体平版印刷制造三维物体的材料、全息照相记录用材料、图像记录材料、微细电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料、印刷布线板用光致抗蚀剂材料、uv及可见激光直接图像系统用的光致抗蚀剂材料;印刷电路基板的逐次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途,对其用途没有特别限制。本发明的感光性组合物或碱显影性感光性树脂组合物也可以出于形成液晶显示面板用的间隔物的目的及形成垂直取向型液晶显示元件用突起的目的而使用。特别是作为用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用的突起和间隔物的感光性组合物是有用的。下述对本发明的感光性组合物或碱显影性感光性树脂组合物的固化方法进行详细说明。本发明的感光性组合物或碱显影性感光性树脂组合物可以通过旋涂器、辊涂器、棒涂器、模涂器、帘式涂布器、各种印刷、浸渍等公知的手段适用于钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外,也可以暂时实施于薄膜等支撑基体上后,再转印到其它的支撑基体上,对于其适用方法没有限制。另外,作为使本发明的感光性组合物碱显影性感光性树脂组合物固化时使用的能量射线的光源,可以利用由超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、汞蒸气弧灯、氙弧灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、发光二极管、crt光源等得到的具有2000埃至7000埃的波长的电磁波能量或电子束、x射线、放射线等高能量射线,优选地可以列举出可发出波长300~450nm的光的超高压汞灯、汞蒸气弧灯、碳弧灯、氙弧灯等。进而,通过在曝光光源中使用激光,从而不使用掩模就由计算机等数字信息直接形成图像的激光直接描绘法由于不仅可谋求生产率的提高,还可谋求清晰度或位置精度等的提高,所以是有用的,作为该激光,适宜使用340~430nm的波长的光,也可以使用准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器和yag激光器等可发出从可见至红外区域的光的激光器。在使用这些激光器的情况下,可以加入吸收从可见到红外的该区域的增感色素。上述的液晶显示面板用间隔物优选通过以下工序来形成:(1)在基板上形成本发明的感光性组合物的涂膜的工序;(2)对该涂膜介由具有规定的图案形状的掩模而照射放射线的工序;(3)曝光后的烘烤工序;(4)将曝光后的该被膜进行显影的工序;(5)将显影后的该被膜进行加热的工序。添加了防油墨剂的本发明的感光性组合物作为喷墨方式用隔壁形成树脂组合物是有用的,该组合物作为滤色器用被使用,特别优选被用于齿形角为50°以上的喷墨方式滤色器用隔壁。作为该防油墨剂,适宜使用氟系表面活性剂及包含氟系表面活性剂的组合物。通过由本发明的感光性组合物形成的隔壁将被转印体上分区,利用喷墨法对分区后的被转印体上的凹部赋予液滴而形成图像区域的方法来制造光学元件。此时,优选上述液滴含有着色剂、且上述图像区域被着色,优选使用在基板上至少具有包含多个着色区域的像素群和将上述像素群的各着色区域隔离的隔壁、且通过上述的光学元件的制造方法而制作的光学元件。实施例以下,列举出实施例及比较例对本发明进一步进行详细说明,但本发明并不限定于这些实施例等。〔实施例1-1~1-3〕化合物no.1的制造[实施例1-1]中间体1a(酮化合物)的制造在四口烧瓶中投入三苯基胺(3.3g)、二氯乙烷(15g)后,在冰冷下添加氯化铝(5.8g)、乙酰氯(3.3g)。在室温下搅拌3小时后,在已冰冷的5%稀盐酸中倒入反应溶液并搅拌而进行油水分离。将有机层用5%hcl水溶液洗涤2次,进一步水洗4次。将制品层脱溶剂后,通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯=65/35)进行精制,得到中间体1a(2.6g:收率为52%)。[化学式51]中间体1a[实施例1-2]中间体1b(肟化合物)的制造在四口烧瓶中投入中间体1a(2.6g)、乙醇(24g)、水(12g)、盐酸羟基胺(1.6g),加热回流10小时。冷却至室温后,将析出物滤取,使其充分干燥,得到中间体1b(2.8g:收率为96%)。[化学式52]中间体1b[实施例1-3]化合物no.1(本发明的肟酯化合物)的制造在四口烧瓶中投入中间体1b(2.1g)、二甲基甲酰胺(15g)后,在冰冷下投入三乙胺(1.7g)、乙酰氯(1.3g)。在室温下搅拌2小时后,投入离子交换水(15g)、乙酸乙酯(30g)进行油水分离。将有机层水洗3次,脱溶剂后,通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯=50/50)进行精制,得到化合物no.1(1.4g:收率为50%)。将所得到的化合物no.1的nmr数据示于[表1]中。[化学式53]〔实施例2-1~2-3〕化合物no.2的制造[实施例2-1]中间体2a(酮化合物)的制造在四口烧瓶中投入三苯基胺(5.9g)、二氯乙烷(40g)后,在冰冷下加入氯化铝(10.5g)、丙酰氯(7.1g)。在室温下搅拌5小时后,在已冰冷的5%稀盐酸中倒入反应溶液并搅拌而进行油水分离。将有机层用5%hcl水溶液洗涤2次,进一步水洗4次。将制品层脱溶剂后,通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯=80/20)进行精制,得到中间体2a(3.9g:收率为39%)。[化学式54][实施例2-2]中间体2b(肟化合物)的制造称量中间体2a(3.9g)、二甲基甲酰胺(24g)到四口烧瓶中,在冰冷下滴加35%盐酸(3.9g)、亚硝酸异丁酯(3.9g),在室温下搅拌20小时。添加离子交换水(24g)、乙酸乙酯(48g),进行油水分离,将有机层水洗3次。将有机层脱溶剂后,得到中间体ncix175-b(4.5g:收率为96%)。[化学式55]中间体2b[实施例2-3]化合物no.2(本发明的肟酯化合物)的制造在四口圆底烧瓶中投入中间体2b(4.5g)、四氢呋喃(23g),在冰冷下依次滴加三乙胺(3.0g)、乙酰氯(2.2g),在室温下搅拌2小时。添加离子交换水(17g)、乙酸乙酯(46g)后进行油水分离,将有机层水洗5次。将有机层脱溶剂后,通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯=50:50)进行精制,得到化合物no.2(2.7g:收率为48%)。将所得到的化合物no.2的nmr数据示于[表1]中。[化学式56]〔实施例3-1~3-4〕化合物no.133的制造[实施例3-1]中间体133a的制造在四口烧瓶中投入氟苯(27.7g)、二氯乙烷(192g)后,在冰冷下依次投入氯化铝(40.4g)、正辛酰氯(46.8g)。在室温下进行1小时反应后,在已冰冷的5%稀盐酸中倒入反应溶液并搅拌而进行油水分离。将有机层用5%稀盐酸洗涤2次,用离子交换水洗涤3次后,进行脱溶剂而得到中间体133a(50.0g:收率为78%)[化学式57]中间体133a[实施例3-2]中间体133b(含氮化合物)的制造在四口烧瓶中投入咔唑(20.0g)、中间体133a(29.3g)、碳酸钾(24.8g)、二甲基亚砜(133g),在160℃下反应6小时。添加离子交换水(173g),用二氯乙烷(163g)进行萃取。将有机层水洗3次后进行脱溶剂而得到中间体133b(41.2g:收率为93%)。[化学式58]中间体133b[实施例3-3]中间体133c(酮化合物)的制造在四口烧瓶中投入中间体133b(41.2g)、二氯乙烷(209g)后,在冰冷下依次投入氯化铝(49.1g)、正辛酰氯(39.9g)。在该温度下进行4小时反应后,在已冰冷的5%稀盐酸中倒入反应溶液并进行搅拌而油水分离。将有机层用5%稀盐酸洗涤2次,用离子交换水洗涤3次后,进行脱溶剂而得到中间体133c(50.5g:73%)[化学式59]中间体133c[实施例3-4]化合物no.133(肟酯化合物)的制造在四口烧瓶中添加中间体133c(10.0g)、二甲基甲酰胺(50g)、盐酸羟基胺(3.7g)、吡啶(4.2g),在80℃下搅拌10小时。通过冰冷而冷却后,依次滴加三乙胺(5.4g)、乙酰氯(4.2g),在室温搅拌5小时。添加离子交换水(50g),用乙酸乙酯(100g)进行萃取。将有机层水洗3次后,进行脱溶剂,通过硅胶柱(乙酸乙酯/己烷=1/4)进行精制,得到化合物no.133(2.3g:收率为18%)。将所得到的化合物no.133的nmr数据示于[表1]中。[化学式60]〔实施例4-1~4-2〕化合物no.134的制造[实施例4-1]中间体134a(肟化合物)的制造称量中间体133c(10.0g)、dmf(10.0g)到四口烧瓶中,在冰冷下滴加35%盐酸(6.70g)、亚硝酸异丁酯(6.63g),在室温下搅拌20小时。添加离子交换水(22.8g)、乙酸乙酯(34.2g),进行油水分离,将有机层水洗3次。将有机层脱溶剂后,通过硅胶柱(乙酸乙酯/己烷=1/4)进行精制,得到中间体134a(2.8g:收率为25%)。[化学式61]中间体134a[实施例4-2]化合物no.134(肟酯化合物)的制造在四口圆底烧瓶中投入中间体134a(2.7g)、乙酸乙酯(10g)。在冰冷下依次滴加三乙胺(1.3g)、乙酰氯(1.0g),升温至室温后,搅拌3小时。添加离子交换水(12g)后进行油水分离,将有机层水洗5次。将有机层脱溶剂后,通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯=85:15)进行精制,得到化合物no.134(0.89g:收率为27%)。将所得到的化合物no.134的nmr数据示于[表1]中。[化学式62][表1][制造例1]蓝色颜料分散液no.1的制造使用珠磨机使作为分散剂的disperbyk-161(12.5质量份;byk-chemiejapan公司制)及作为着色剂的颜料蓝15:6(15质量份)分散到pgmea(72.5质量份)中而制造了蓝色颜料分散液。[实施例5~7及比较例1~2]感光性组合物的制备按照[表2]及[表3]的配方来制备各成分,得到感光性组合物no.1~3及比较感光性组合物no.1~2。需要说明的是,表中的数字表示质量份。单独使用化合物no.2、no.133、no.134、no.a2-3及no.a2-11作为光聚合引发剂。另外,表中的符号表示下述的成分。a-1化合物no.2a-2化合物no.133a-3化合物no.134a′-4化合物no.a2-3a′-5化合物no.a2-11b-1spc-3000*(具有酸基的烯键式不饱和化合物、固体成分为42wt%pgmea溶液:昭和电工制)b-2kayaraddpha(烯键式不饱和化合物:日本化药制)c-1蓝色颜料分散液no.1(着色剂pgmea分散液)d-1kbe-403(硅烷偶联剂:信越化学制)d-2f-554(含氟基·含亲油性基团的低聚物:dic制)e-1pgmea(溶剂)*spc-3000为烯键式不饱和化合物(b)、并且也为碱显影性化合物(d)。[表2]实施例567感光性组合物no.1no.2no.3a-11a-21a-31a′-4a′-5b-122.722.722.7b-2333c-128.528.528.5d-10.50.50.5d-20.010.010.01e-144.2944.2944.29计100100100[表3]比较例12比较感光性组合物no.1no.2a-1a-2a-3a′-41a′-51b-122.722.7b-233c-128.528.5d-10.50.5d-20.010.01e-144.2944.29计100100[由感光性组合物得到的固化物的评价]关于由上述感光性组合物no.1~3及比较感光性组合物no.1~2得到的固化物通过下述的步骤进行亮度的评价。将结果一并记载于[表4]中。(亮度)将上述感光性组合物no.1~3及比较感光性组合物no.1~2旋涂(500rpm、2秒钟、900rpm、5秒钟)于玻璃基板上,使用热板,在90℃下进行90秒钟预烘烤后,在23℃下冷却40秒钟。之后,使用高压汞灯照射100mj/cm2,制作了评价样品。由所得到的样品的380~780nm下的透射率依据jisz8701求出y值。将y值为9.5以上的样品设定为a,将y值低于9.5的样品设定为b。by值越高意味着亮度越高,是有用的。亮度的评价为a的样品可以优选用于滤色器,评价为b的样品不适合作为滤色器。[表4]感光性组合物亮度实施例8感光性组合物no.1a实施例9感光性组合物no.2a实施例10感光性组合物no.3a比较例3比较感光性组合物no.1a比较例4比较感光性组合物no.2b[感光性组合物的评价]通过下述的步骤进行上述亮度的评价中评价为a的感光性组合物no.1、3及比较感光性组合物no.1的灵敏度评价。将结果一并记载于[表5]中。(灵敏度)将上述感光性组合物no.1~3及比较感光性组合物no.1~2旋涂(500rpm、2秒钟、900rpm、5秒钟)于玻璃基板上,使用热板,在90℃下进行90秒钟预烘烤后,在23℃下冷却40秒钟。之后,使用高压汞灯介由掩模进行曝光。使用2.5质量%<碳酸钠水溶液作为显影液进行显影后,充分水洗,使用烘箱,在230℃下进行30分钟后烘烤,使图案固定。用电子显微镜观察相对于40mj/cm2的曝光量的图案,测定掩模开口为30μm的线宽。将线宽为35μm以上的样品设定为a,将25μm以上的样品设定为b,将低于25μm的样品设定为c。线宽越大则灵敏度越良好。灵敏度的评价为a及b的感光性组合物可以作为滤色器用途使用,灵敏度的评价为a的感光性组合物特别优选。灵敏度的评价为c的感光性组合物不适合作为滤色器用途。[表5]感光性组合物灵敏度实施例11感光性组合物no.1b实施例12感光性组合物no.3a比较例5比较感光性组合物no.1c由上述〔表3〕~〔表5〕表明本发明的肟酯化合物的灵敏度高,本发明的固化物的亮度高。因而,本发明的肟酯化合物由于光刻性优异,所得到的固化物的亮度优异,所以作为光聚合引发剂是有用的。产业上的可利用性本发明的肟酯化合物是作为高灵敏度并且耐热性(低升华性)优异的光聚合引发剂有用的新型的化合物,特别是作为光聚合引发剂是有用的。尤其是由于通过含有该光聚合引发剂的感光性组合物,能够提供亮度高的滤色器及含有该滤色器的显示装置,所以本发明的肟酯化合物是有用的。当前第1页12
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