本发明涉及橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶物品和轮胎。
背景技术：
为了提高橡胶组合物和使其交联所得到的交联橡胶的功能，使用了多种成分作为橡胶组合物的添加剂。
例如，专利文献1中公开了如下技术，通过相对于(a)选自天然橡胶、苯乙烯·丁二烯共聚橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶的橡胶100重量份，配合(b)0.5～10重量份碳水化合物、(c)0.5～10重量份甲氧基化羟甲基三聚氰胺树脂、和(d)以钴量计为0.05～1重量份的羧酸钴盐，从而改良与钢丝帘线硫化粘接时的粘接性和橡胶的硬度。
另外，专利文献2中公开了如下技术，通过在橡胶组合物中含有特定的蜡，从而抑制外观性的下降，并且实现耐候性、低油耗性等轮胎性能的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-118457号公报
专利文献2：日本特开2014-218629号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，关于专利文献1中公开的技术，由橡胶组合物得到的硫化橡胶组合物的耐龟裂性、高温(100℃)时的断裂伸长率差，如果考虑对轮胎等橡胶物品的适用则期望进一步改良。
另外，关于专利文献2中公开的技术，关于硫化橡胶组合物的耐龟裂性、高温(100℃)时的断裂伸长率，也未得到充分的效果，期望进一步改良。
因此，本发明的目的在于提供一种耐龟裂性和高温时的断裂伸长率优异的橡胶组合物。另外，本发明的其他目的在于提供一种耐龟裂性和高温时的断裂伸长率优异的交联橡胶组合物、橡胶物品和轮胎。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现耐龟裂性和高温时的断裂伸长率的提高而进行了积极研究。并且发现，通过在橡胶组合物中含有特定种类的多元醇，能够提高橡胶成分与添加剂(除多元醇以外的包含在橡胶组合物中的添加剂)的相互作用，结果能够实现更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
即，本发明的橡胶组合物的特征在于，将包含30质量％以上的天然橡胶和/或合成聚异戊二烯的橡胶成分、以及相对于该橡胶成分100质量份合计小于10质量份的直链状多元醇和环状多元醇配合而成。
通过具有上述构成，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
另外，关于本发明的橡胶组合物，优选前述直链状多元醇和前述环状多元醇均具有多于3个的羟基。这是因为能够实现更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
进一步，关于本发明的橡胶组合物，优选前述直链状多元醇和前述环状多元醇均是羟基的个数相对于碳原子的个数的比例超过0.5。这是因为能够实现更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
更进一步，关于本发明的橡胶组合物，优选前述直链状多元醇和前述环状多元醇的熔点均小于160℃。这是因为能够提高混炼、硫化反应时的溶解性。
另外，关于本发明的橡胶组合物，优选前述直链状多元醇和前述环状多元醇的合计含量相对于前述橡胶成分100质量份为1～4质量份。这是因为能够实现更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
进一步，关于本发明的橡胶组合物，优选前述环状多元醇的含量为前述直链状多元醇的含量的5质量％以下。这是因为能够在不使低损耗性恶化的情况下实现更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
更进一步，关于本发明的橡胶组合物，更优选前述环状多元醇的含量相对于前述橡胶成分100质量份小于0.15质量份，进一步优选小于0.03质量份。这是因为能够在不使低损耗性恶化的情况下实现更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
另外，关于本发明的橡胶组合物，优选前述环状多元醇为环状单糖。这是因为能够实现更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
进一步，关于本发明的橡胶组合物，优选前述直链状多元醇为选自由木糖醇、山梨糖醇、甘露醇和半乳糖醇组成的组中的至少一种。这是因为能够实现更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
本发明的橡胶物品的特征在于，使用了上述橡胶组合物。
通过具有上述构成，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
本发明的轮胎的特征在于，使用了上述橡胶组合物。
通过具有上述构成，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐龟裂性和高温时的断裂伸长率优异的橡胶组合物。另外，根据本发明，也能够提供耐龟裂性和高温时的断裂伸长率优异的交联橡胶组合物、橡胶物品和轮胎。
具体实施方式
以下，具体地例示说明本发明的实施方式。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物为包含橡胶成分、直链状多元醇和环状多元醇的橡胶组合物。
·橡胶成分
关于配合于本发明的橡胶组合物中的橡胶成分，除了包含天然橡胶和/或合成聚异戊二烯以外，没有特别限定。
其中，从能够得到由后述的直链状多元醇和环状多元醇带来的与添加剂的相互作用提高效果，能够得到更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率的方面出发，前述橡胶成分优选包含天然橡胶和合成聚异戊二烯，更优选包含天然橡胶。
关于前述天然橡胶和合成聚异戊二烯以外的二烯系橡胶，例如可列举苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)等。需要说明的是，关于前述橡胶成分中的前述天然橡胶和合成聚异戊二烯以外的二烯系橡胶，可以单独含有一种，也可以作为两种以上的混合物来含有。
需要说明的是，关于前述橡胶成分中的前述天然橡胶和/或前述合成聚异戊二烯的合计含量，需要为30质量％为以上，优选为50质量％为以上，更优选为90质量％以上。这是为了实现优异的低损耗性。
另外，关于前述橡胶成分中的二烯系橡胶的含量，从维持优异的低损耗性这样的方面出发，优选为50质量％为以上，特别优选为100质量％。
·直链状多元醇、环状多元醇
另外，本发明的橡胶组合物的特征在于，除了上述橡胶成分以外还进一步配合直链状多元醇和环状多元醇而成。
直链状多元醇和环状多元醇分别通过提高前述橡胶成分中的橡胶成分与添加剂的相互作用，能够大幅提高耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
需要说明的是，关于前述直链状多元醇和前述环状多元醇，需要均包含在橡胶组合物中。虽然含有任一者多元醇的情况下，也有望多少提高耐龟裂性和高温时的断裂伸长率，但通过包含前述直链状多元醇和前述环状多元醇两者，能够更强地发挥橡胶分子与添加剂的相互作用，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
这里，关于前述直链状多元醇和前述环状多元醇，均优选具有多于3个的羟基，更优选具有5以上的羟基。这是因为，通过在各个多元醇中具有多个羟基，能够更强地发挥橡胶分子与添加剂的相互作用，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
另外，就前述直链状多元醇和前述环状多元醇而言，均优选碳原子的个数(xc)相对于羟基的个数(xoh)的比例(xoh/xc)超过0.5，更优选为1.0以上。这是因为，由于在各个多元醇中具有相对较多的羟基，因此能够更强地发挥橡胶分子与添加剂的相互作用，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
进一步，前述直链状多元醇和前述环状多元醇的熔点均优选小于160℃。这是因为能够提高混炼、硫化反应时的溶解性。
需要说明的是，关于前述直链状多元醇的种类，只要为直链状的多元醇就没有特别限定。另外，直链状多元醇中，优选使用选自由木糖醇、山梨糖醇、甘露醇和半乳糖醇组成的组中的至少一种。这是因为能够更强地发挥橡胶分子与添加剂的相互作用，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
关于前述环状多元醇的种类，只要为环状的多元醇就没有特别限定。例如可列举葡萄糖、木糖、果糖、麦芽糖、白雀木醇等。这些环状多元醇中，优选使用葡萄糖、木糖等环状单糖。这是因为能够更强地发挥橡胶分子与添加剂的相互作用，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
另外，前述直链状多元醇和前述环状多元醇的合计含量，相对于前述橡胶成分100质量份，优选为1～4质量份，更优选为1.5～4质量份。这是因为能够更强地发挥橡胶分子与添加剂的相互作用，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。相对于前述橡胶成分100质量份，前述直链状多元醇和前述环状多元醇的合计含量小于1质量份的情况下，由于这些多元醇少，因此有可能得不到充分的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率的提高效果，另一方面，相对于前述橡胶成分100质量份，前述直链状多元醇和前述环状多元醇的合计含量超过4质量份的情况下，由于这些多元醇过多，因此有可能使破坏特性的下降、低损耗特性恶化。
这里，关于前述环状多元醇，虽然能够大大改善耐撕裂强度，但含有较多时有可能导致损耗的恶化。另一方面，关于直链状多元醇，虽然能够抑制损耗的恶化，但耐撕裂强度的改善效果小，橡胶组合物的粘度有可能升高。因此，优选将两者均衡地混合。
具体而言，前述环状多元醇的含量优选为前述直链状多元醇的含量的5质量％以下(环状多元醇的含量(质量％)/直链状多元醇的含量(质量％)×100％＝5％以下)。关于前述环状多元醇，虽然对于耐龟裂性和高温时的断裂伸长率提高发挥较多的效果，但过多含有的情况下，有可能提高橡胶组合物的损耗等使其他橡胶特性下降。因此，通过将前述环状多元醇的含量限定为上述范围，能够在不使低损耗性等橡胶特性恶化的情况下实现更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
更进一步，关于前述环状多元醇的含量，相对于前述橡胶成分100质量份优选小于0.15质量份，更优选小于0.06质量份，特别优选小于0.03质量份。如上所述，能够在不使低损耗性等橡胶特性恶化的情况下实现更优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
·填充材
就本发明的橡胶组合物而言，除了上述橡胶成分和多元醇以外，还可以配合填充材。
通过与前述橡胶成分一起配合填充材，能够提高低损耗性、耐磨性等特性。
这里，前述填充材的含量没有特别限定，相对于前述橡胶成分100质量份优选为10～150质量份，更优选为30～100质量份，特别优选为35～80质量份。这是因为，通过对填充材的量实现适当化，例如能够提高低损耗性、耐磨性等轮胎特性，含量小于10质量份的情况下，有可能得不到充分的耐磨性，含量超过150质量份时，有可能得不到充分的低损耗性。
另外，关于前述填充材的种类，没有特别限定。例如可以配合炭黑、二氧化硅、其他无机填充材。其中，前述填充材优选包含炭黑和/或二氧化硅。这是因为能够得到更优异的低损耗性和耐磨性。炭黑和二氧化硅可以包含两者，或者也可以包含一者。
这里，作为前述炭黑，可列举gpf、fef、srf、haf、isaf、iisaf、saf级别等的炭黑。这些炭黑可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为前述二氧化硅，能够使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅和胶体二氧化硅等。这些二氧化硅可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为前述其他无机填充材，也可以使用例如下述式(i)所表示的无机化合物。
nm·xsioy·zh2o···(i)
(式中，m为从选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、和它们的水合物、以及这些金属的碳酸盐中选择的至少一种；n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数、和0～10的整数。)
作为上述式(i)的无机化合物，可列举：γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(al2o3)；勃姆石、水矾土等氧化铝一水合物(al2o3·h2o)；三水铝石、三羟铝石等氢氧化铝[al(oh)3]；碳酸铝[al2(co3)3]、氢氧化镁[mg(oh)2]、氧化镁(mgo)、碳酸镁(mgco3)、滑石(3mgo·4sio2·h2o)、石绒(5mgo·8sio2·9h2o)、钛白(tio2)、钛黑(tio2n-1)、氧化钙(cao)、氢氧化钙[ca(oh)2]、氧化铝镁(mgo·al2o3)、粘土(al2o3·2sio2)、高岭土(al2o3·2sio2·2h2o)、叶蜡石(al2o3·4sio2·h2o)、膨润土(al2o3·4sio2·2h2o)、硅酸铝(al2sio5、al4·3sio4·5h2o等)、硅酸镁(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸钙(ca2sio4等)、硅酸铝钙(al2o3·cao·2sio2等)、硅酸镁钙(camgsio4)、碳酸钙(caco3)、氧化锆(zro2)、氢氧化锆[zro(oh)2·nh2o]、碳酸锆[zr(co3)2]、各种沸石那样包含补充电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。
·其他成分
就本发明的橡胶组合物而言，除了上述橡胶成分、多元醇和填充材以外，还可以在不损害本发明目的的范围内适宜选择而配合在橡胶工业界中通常使用的配合剂，例如硫化剂、硫化促进剂、软化剂、硅烷偶联剂、防老剂、氧化锌等。作为这些配合剂，可以适合地使用市售品。
前述硫化剂能够使用以往公知的物质，没有特别限定，本发明中，能够合适地使用硫。相对于前述橡胶成分100质量份，其含量通常设为0.6～6.0质量份、特别优选设为1.0～2.3质量份。硫化剂的配合量小于0.6质量份时，有可能得不到充分的硫化效果，另一方面，超过6.0质量份时，有可能导致橡胶强度的下降等。
作为前述硫化促进剂，可以使用以往公知的物质，没有特别限制，例如可列举：cbs(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、tbbs(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、tbsi(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺)等次磺酰胺系的硫化促进剂；dpg(二苯基胍)等胍系的硫化促进剂；二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂；二烷基二硫代磷酸锌等。
前述软化剂可以使用以往公知的物质，没有特别限制，可列举精油(aromaoil)、石蜡油、环烷油等石油系软化剂、椰子油、蓖麻油、绵籽油、大豆油等植物系软化剂。使用时只要适宜选择使用它们中的单独一种或两种以上即可。配合前述软化剂的情况下，从操作容易性的观点出发，上述软化剂中，优选配合在25℃等常温时为液体的软化剂，例如精油、石蜡油、环烷油等石油系软化剂。
进一步，配合软化剂的情况下，相对于橡胶成分100质量份，优选配合30质量份以下，更优选配合10质量份以下。
另外，含有二氧化硅作为上述填充材的情况下，优选进一步含有硅烷偶联剂。这是因为能够进一步提高由二氧化硅带来的增强性和低损耗性的效果。需要说明的是，硅烷偶联剂能够适宜使用公知的物质。关于优选的硅烷偶联剂的含量，根据硅烷偶联剂的种类等而不同，相对于二氧化硅，优选为2～25质量％的范围，更优选为2～20质量％的范围，特别优选为5～18质量％。含量小于2质量％时，难以充分发挥作为偶联剂的效果，另外，超过25质量％时，有可能引起橡胶成分的凝胶化。
·橡胶组合物的制造方法
需要说明的是，本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过利用公知的方法将橡胶成分、直链状多元醇、环状多元醇和任选配合的其他配合剂等配合并混炼来得到。
(交联橡胶组合物)
本发明的交联橡胶组合物的特征在于，将上述本发明的橡胶组合物交联而成。
所得的交联橡胶组合物的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率优异。
需要说明的是，关于交联的条件，没有特别限定，例如能够通过公知的硫化条件进行硫化处理。作为该硫化处理的条件，例如在100℃以上、优选为125～200℃、更优选为130～180℃的温度进行硫化处理。
(橡胶物品)
本发明的橡胶物品的特征在于，使用了上述本发明的橡胶组合物或交联橡胶组合物。通过包含本发明的橡胶组合物作为橡胶物品的材料，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
关于前述橡胶物品，没有特别限定，可列举轮胎、轮带、软管、橡胶履带、防振橡胶、隔震橡胶等。
(轮胎)
本发明的轮胎的特征在于，使用了上述本发明的橡胶组合物或交联橡胶组合物。通过包含本发明的橡胶组合物作为轮胎材料，能够实现优异的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率。
关于适用前述橡胶组合物的部位，优选适用于轮胎中的胎侧部或胎面。胎侧部、胎面使用了本发明的橡胶组合物的轮胎的耐龟裂性和高温时的断裂伸长率优异，能够有助于提高轮胎寿命。
需要说明的是，本发明的轮胎除了在任一轮胎构件中使用上述本发明的橡胶组合物以外没有特别限制，可以通过常规方法制造。需要说明的是，作为该轮胎中填充的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮、氩、氦等非活性气体。
实施例
以下，列举实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。
(实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-4)
按照表1所示的配合，通过常规方法进行配合·混炼，从而调制橡胶组合物的样品。
(实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-3)
按照表2所示的配合，通过常规方法进行配合·混炼，从而调制橡胶组合物的样品。
＜评价＞
对于所得的各个橡胶组合物的样品，进行以下的评价(1)～(4)。
(1)tanδ(低损耗性)
将各样品的橡胶组合物在145℃硫化33分钟而得到硫化橡胶。对于所得的硫化橡胶，使用粘弹性测定装置[rheometrics公司制]，以温度50℃、应变5％、频率15hz测定损耗正切(tanδ)。
关于评价，算出所测定的tanδ的倒数，对于实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-4，由将比较例1-1的样品的tanδ的倒数设为100时的指数比表示，示于表1。对于实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-3，由将比较例2-1的样品的tanδ的倒数设为100时的指数比表示，示于表2。需要说明的是，表1、2中的数值，该值越大则表示低损耗性越良好。
(2)100℃时的断裂伸长率
对于所得的各个橡胶组合物的样品实施硫化处理后，加工成环状的试验片，依据jisk6251：2010进行拉伸速度300mm/min下的拉伸试验，测定硫化橡胶试验片的100℃时的断裂伸长率。
关于评价，对于实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-4，由将比较例1-1的样品的断裂伸长率设为100时的指数比表示，示于表1。对于实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-3，由将比较例2-1的样品的断裂伸长率设为100时的指数比表示，示于表2。需要说明的是，表1、2中的数值，该值越大则表示断裂伸长率越大，越良好。
(3)撕裂强度(耐龟裂性)
对于所得的各个橡胶组合物的样品，实施硫化处理后，使用拉伸试验装置(株式会社岛津制作所)，按照jisk6252-1，以裤形测定撕裂强度。
对于实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-4，由将比较例1-1的样品的撕裂强度设为100时的指数比表示，示于表1。对于实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-3，由将比较例2-1的样品的撕裂强度设为100时的指数比表示，示于表2。需要说明的是，表1、2中的数值越大则表示耐龟裂性越良好。
(4)硫化时间
对于所得的各个橡胶组合物的样品，使用硫化试验机(jsr(株)制)进行评价。即，测定到达利用硫化试验机得到的扭矩的最大值与最小值之差的10％+最小值为止的时间(t10)。
关于评价，对于实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-4，由将比较例1-1的t10设为100时的指数比表示，示于表1。对于实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-3，由将比较例2-1的充气t10设为100时的指数比表示，示于表2。需要说明的是，表1、2中的数值越小则硫化时间越短，意味着结果越良好。
[表1]
[表2]
*1)丁二烯橡胶：jsr株式会社制
*2)木糖醇：和光纯药工业株式会社制、羟基数：5、xoh/xc＝1
*3)山梨糖醇：关东化学株式会社制、羟基数：6、xoh/xc＝1
*4)葡萄糖：和光纯药工业株式会社制、羟基数：5、xoh/xc＝0.83
*5)木糖：和光纯药工业株式会社制、羟基数：4、xoh/xc＝0.8
*6)炭黑：n234、三菱化学株式会社制、“diablackn234”
*7)硬脂酸：千叶脂肪酸株式会社制
*8)氧化锌：hakusuitec株式会社制
*10)蜡：精工化学株式会社制、“seleyctedmicrocrstallinewax”
*11)树脂：日本合成树脂株式会社制、“dcpdresin”
*12)防老剂：n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对苯二胺、大内新兴化学工业株式会社制、“nocrac6c”
*13)硫化促进剂a：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、大内新兴化学工业株式会社制、“noccelercz-g”
*14)硫化促进剂b：二苯并噻唑二硫醚、三新化学工业株式会社制
由表1和2的结果可知，各实施例的橡胶组合物均具有优异的耐龟裂生长性，并且对于其他评价项目也均衡地显示良好的结果。另一方面可知，关于比较例的橡胶组合物，耐龟裂生长性不充分，或者即使在耐龟裂生长性优异的情况下，低损耗性等其他评价项目中也显示不充分的结果。
另外可知，虽然通过添加环状多元醇能够大大改善撕裂强度，但有低损耗性恶化的倾向。另一方面可知，仅有直链多元醇的情况下，也可见撕裂的改善量变小，粘度升高的倾向，因此同时适量地使用直链状多元醇与环状多元醇是很重要的。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种耐龟裂性和高温时的断裂伸长率优异的橡胶组合物。另外，根据本发明，也能够提供耐龟裂性和高温时的断裂伸长率优异的交联橡胶组合物、橡胶物品和轮胎。