用于聚氨酯应用的低粘度多元醇的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求2017年7月7日提交的美国临时申请no.62/529,873和2018年1月26日提交的美国临时申请no.62/622,228，以及2018年5月16日提交的美国临时申请no.62/672,182的优先权。上面提到的临时申请的整个说明书在此并入作为参考。发明背景本发明技术涉及基于丙交酯的聚酯多元醇，以及涉及包含该基于丙交酯的聚酯多元醇的聚氨酯组合物。聚氨酯一直用于各种各样的应用，包括用于各种基板如塑料、木材、玻璃、金属和混凝土的涂料。这样的聚氨酯涂层的重要性质包括耐磨损和化学性，以及硬度。用于制备聚氨酯涂料的聚酯多元醇树脂通常具有在25℃大于15,000cps的粘度，因此为更容易处置和配制成聚氨酯涂料组合物，需要溶剂来降低该树脂的粘度。近来，对减少挥发性有机化合物(voc)释放到环境中的量的重视一直在加大。一直提议更加严苛的限制voc的法规，使得限制或消除来自聚酯树脂、以及采用这种树脂的聚氨酯组合物的溶剂变得重要。现有技术仍然需要提供具有降低的粘度如在25℃小于15,000cps的粘度的聚酯多元醇，由此减少或消除为便于该聚酯多元醇在聚氨酯配制物和应用中使用而包含溶剂的需要。还需要在用于聚氨酯组合物中时相比于溶剂型聚酯多元醇可以提供等同的或改进的物理性质的低或无voc的聚酯多元醇。技术实现要素：在一个方面，本发明技术涉及基于丙交酯的无规聚酯多元醇，其包括如下的反应产物：(a)至少一种多元羧酸，或者其酸酐、酰卤、烷基酯或内酯衍生物；(b)至少一种丙交酯、乳酸、乳酸衍生物，或其组合；和(c)一种或多种多醇，其中所述无规聚酯多元醇具有10mgkoh/g或更小的酸值，和大于400到至多1100mgkoh/g的羟值。在另一方面，本发明技术涉及用于制备聚氨酯组合物的聚酯多元醇共混物，其中所述聚酯多元醇共混物包括：(a)无规聚酯多元醇，其包括如下的反应产物：(i)至少一种多元羧酸；(ii)至少一种丙交酯、乳酸、乳酸衍生物，或其组合；和(iii)一种或多种多醇，其中所述无规聚酯多元醇具有大于400到至多1100mgkoh/g的羟值；(b)任选地，至少一种唑烷，其量基于聚酯多元醇组合物的重量为0％至60％重量；和(c)任选地，具有与异氰酸酯基团反应的官能团的一种或多种另外组分。在又一方面，本发明技术涉及用于制备聚氨酯组合物的聚酯多元醇共混物，其中所述聚酯多元醇共混物包括：(a)无规聚酯多元醇，其包括如下的反应产物：(i)至少一种多元羧酸；(ii)至少一种丙交酯、乳酸、乳酸衍生物，或其组合；和(iii)一种或多种多醇，其中所述无规聚酯多元醇具有大于400到至多1100mgkoh/g的羟值；(b)任选地，至少一种酮亚胺树脂，其量基于聚酯多元醇组合物的重量为0％至60％重量；和(c)任选地，具有与异氰酸酯基团反应的官能团的一种或多种另外组分。在另一个方面，本发明技术涉及包括a方(组分，side)和b方的2部分聚氨酯涂料组合物，其中所述b方包括：(1)无规聚酯多元醇，其为如下的反应产物：(a)至少一种多元羧酸；(b)至少一种丙交酯、乳酸、乳酸衍生物，或其组合；和(c)一种或多种多醇，其中所述无规聚酯多元醇具有大于400到至多1100mgkoh/g的oh值；和(2)任选地，至少一种唑烷，其量基于所述b方的总重量为0％至60％重量；以及其中所述a方包括至少一种脂族或芳族异氰酸酯、多异氰酸酯、或其组合。在另一个方面，本发明技术涉及包括a方和b方的2部分聚氨酯涂料组合物，其中所述b方包括：(1)无规聚酯多元醇，其为如下的反应产物：(a)至少一种多元羧酸；(b)至少一种丙交酯、乳酸、乳酸衍生物，或其组合；和(c)一种或多种多醇，其中所述无规聚酯多元醇具有大于400到至多1100mgkoh/g的oh值；和(2)任选地，至少一种酮亚胺树脂，其量基于所述b方的总重量为0％至60％重量；以及其中所述a方包括至少一种脂族或芳族异氰酸酯、多异氰酸酯、或其组合。在又一方面，本发明技术涉及交联的聚氨酯涂料，其包括如下的反应产物：(a)至少一种脂族或芳族异氰酸酯、多异氰酸酯、或其组合；和(b)聚酯多元醇，其为如下的反应产物：(i)至少一种多元羧酸；(ii)至少一种丙交酯、乳酸、乳酸衍生物，或其组合；和(iii)一种或多种多醇，其中所述聚酯多元醇具有大于400到至多约1100mgkoh/g的oh值；(c)任选地，具有与异氰酸酯、多异氰酸酯、或其组合反应的官能团的一种或多种另外组分；以及(d)任选地，唑烷，其量基于(b)、(c)、和(d)的加和重量为0％至60％重量。在又一方面，本发明技术涉及交联的聚氨酯涂料，其包括如下的反应产物：(a)至少一种脂族或芳族异氰酸酯、多异氰酸酯、或其组合；和(b)聚酯多元醇，其为如下的反应产物：(i)至少一种多元羧酸；(ii)至少一种丙交酯、乳酸、乳酸衍生物，或其组合；和(iii)一种或多种多醇，其中所述聚酯多元醇具有大于400到至多约1100mgkoh/g的oh值；(c)任选地，具有与异氰酸酯、多异氰酸酯、或其组合反应的官能团的一种或多种另外组分；和(d)任选地，酮亚胺，其量基于(b)、(c)、和(d)的加和重量为0％至60％重量。附图说明图1是比较本发明技术的聚氨酯配制物相对于商购(工业)涂料配制物在uv曝光2000小时的时段之后的颜色稳定性的图。图2是显示本发明技术的聚氨酯配制物和商购涂料配制物在uv曝光2000小时的时段之后的光泽度水平的图。图3是显示本发明技术的聚氨酯配制物和商购涂料配制物在uv曝光2000小时的时段之后的颜色稳定性的图。图4是显示本发明技术的聚氨酯配制物和商购涂料配制物在uv曝光2000小时的时段之后的光泽度水平的图。图5是显示本发明技术的聚氨酯配制物和商购涂料配制物在uv曝光2000小时的时段之后的δb*水平的图。具体实施方式本文使用的术语“官能度”是指在分子中反应性基团例如羟基的数量。本文使用的术语“羟值”或“oh值”或“ohv”是指羟基浓度的可量化的度量，通常表示为mgkoh/g，即与1g物质中的羟基相当的氢氧化钾的毫克数。本文使用的术语“丙交酯”是指乳酸的环二酯且包括所有的立体异构构型(l-丙交酯、d-丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯)，及其混合物。本文使用的术语“乳酸”是指2-羟基丙酸。“乳酸衍生物”包括乳酸的盐形式、乳酸酯、和乳酸卤。本文使用的术语“多羟基醇”或“多醇(polyalcohol)”包括二醇、三醇、和具有大于3的平均官能度的较高官能度的含羟基化合物。本文使用的术语“多元羧酸”包括二羧酸、三羧酸、和具有多于三个羧酸基团的较高官能度的羧酸。“多元羧酸衍生物”包括酸酐、酰卤、内酯、和烷基酯。本文使用的术语“聚酯多元醇”是指具有酯键的多元醇。本文使用的术语“低量”或“低voc”是指在聚氨酯组合物中挥发性有机化合物的量小于200克/升，或小于150克/升，或小于125克/升，根据用于总挥发物分析的epa方法24测量。尽管将结合一种或多种优选实施方案描述本发明技术，但本领域技术人员应理解，本发明技术不仅仅限于那些具体的实施方案。相反，本发明技术包括可涵盖于所附权利要求书的主旨和范围内的所有变化、改动、和等同物。本发明技术涵盖基于丙交酯的无规聚酯多元醇，其为丙交酯、或乳酸或其衍生物与至少一种多元羧酸或者其酸酐、酰卤、烷基酯或内酯衍生物和一种或多种多羟基醇(多醇)的反应产物。所述聚酯多元醇可以用于聚氨酯组合物，例如用于聚氨酯涂料、粘合剂、密封剂、弹性体、或泡沫体应用的聚氨酯组合物。本发明技术还涵盖包括所述基于丙交酯的聚酯多元醇的聚氨酯组合物，和由该聚氨酯组合物制成的聚氨酯涂料。聚酯多元醇通过使至少一种丙交酯、或者乳酸或其衍生物，至少一种多元羧酸、或其酸酐、酰卤、烷基酯或内酯衍生物，以及一种或多种多醇在单个步骤中反应制备本发明技术的基于丙交酯的无规聚酯多元醇。丙交酯组分丙交酯是乳酸的二聚环状酯且作为三种光学异构体存在：由两个l-乳酸分子形成的l-丙交酯，由两个d-乳酸分子形成的d-丙交酯，以及由l-乳酸和d-乳酸形成的内消旋丙交酯。外消旋丙交酯是l-丙交酯和d-丙交酯的混合物。本文使用的丙交酯可以是纯l-丙交酯、纯d-丙交酯、内消旋(dl)-丙交酯，或其外消旋混合物。丙交酯可从几个供应商商购获得。一种适合用于制备聚酯多元醇的可商购获得的丙交酯是得自corbion的丙交酯或者，作为丙交酯组分，可以单独使用或者与丙交酯组合使用乳酸或乳酸衍生物如乳酸盐。在聚酯多元醇中的丙交酯或乳酸的量可以为约1％至约40％重量，或者约1％至约35％，或者约5％至约35％，或者约5％至约28％重量，基于形成聚酯多元醇的组分的总重量。多元羧酸组分多元羧酸组分可以是脂族、脂环族、和/或芳族的，且包括一种或多种二羧酸、三羧酸、更高官能度羧酸，或这些酸的混合物。合适的二羧酸包括具有4-22个碳原子(包括在羧基中的碳原子)的、直链或支化的脂族二酸，脂环族二酸，或其混合物，以及具有总共8-16个碳原子的芳族二羧酸。在本发明技术中也可以使用这些二羧酸的衍生物，例如二酸的酸酐、酰卤、内酯、或烷基酯。优选的脂族二羧酸是具有4-16个碳原子、或者6-12个碳原子的二酸。二羧酸的代表性实例包括戊二酸，己二酸，琥珀酸，马来酸，富马酸，癸二酸，庚二酸，辛二酸，十二烷二酸，壬二酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，和间苯二甲酸。当多元羧酸组分包括一种或多种芳族二羧酸时，得到的聚酯多元醇可具有增加的粘度，使与该聚酯多元醇一起使用溶剂成为必要。因此，如果芳族二羧酸被包括在内，则量保持足够低使得聚酯多元醇的粘度不负面地增加可为期望的。三酸或更高官能的多酸的代表性实例包括柠檬酸，异柠檬酸，偏苯三酸，均苯四酸，偏苯三酸酐，和均苯四酸酐。多元羧酸的量可以为约10％至约70％重量，或者约10％至约59％重量，或者约10％至约55％重量，基于形成聚酯多元醇的组分的总重量。多醇组分多醇组分可以是直链或支化的，且包括一种或多种二醇、三醇、或平均官能度大于3的更高官能的多元醇，或其混合物。二醇的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，三亚甲基二醇，亚丁基二醇，新戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，2-环己二醇，1，3-环己二醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，间苯二酚，氢醌，和由环氧乙烷、环氧丙烷、或其组合的缩合得到的聚(氧化亚烷基)多元醇。合适的三醇和平均官能度大于3的更高官能的多醇包括甘油，双甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，和它们的烷氧基化衍生物例如乙氧基化三羟甲基丙烷和丙氧基化三羟甲基丙烷；糖例如蔗糖、葡萄糖和果糖；糖醇例如山梨糖醇和甘露糖醇，以及前述的任意的组合。还合适的是可从perstorp商购的烷氧基化二醇、三醇、和更高官能的多元醇。当将多醇烷氧基化时，烷氧基化的量可以范围为2个至约15个单元的烷氧基化。烷氧基化单元可以是环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，或其组合。在一些实施方案中二醇、三醇、和/或更高官能的多醇的混合物是优选的，以赋予得到的聚酯多元醇较高的官能度。在一些实施方案中，多醇组分是新戊二醇和三羟甲基丙烷的混合物。在另一些实施方案中，多醇组分是新戊二醇，三羟甲基丙烷，和三羟甲基丙烷乙氧基化物的混合物。多醇组分的量可以为约29％至约89％重量，或者约40％至约80％，基于形成聚酯多元醇的组分的总重量。应理解，形成聚酯多元醇的组分的总重量合计达100％。多醇组分对形成聚酯多元醇的丙交酯组分的重量比可以为60∶1至0.7∶1，或者，10∶1至0.8∶1，或者10∶1至0.9∶1，或者10∶1至1.0∶1，或者5∶1至1.1∶1。任选的组分本发明技术的聚酯多元醇还可以包括另外的任选组分。例如，可以将天然油如大豆油或蓖麻油加入聚酯多元醇的主链(骨架)以修饰或增强聚酯多元醇和由其形成的聚氨酯组合物的所期望的性质。取决于最终用途的配制物和应用，天然油的量可范围为0％到至多约30％。本发明技术的聚酯多元醇通过如下制备：将所有组分加入合适的器皿，并视需要在催化剂存在下，使组分混合物加热或减压加热，直到反应产物的酸值为小于10.0，或者5.0或更小，或者2.5或更小，或者2.0或更小，或者1.5或更小，或者1.0或更小，优选小于0.8。用于反应的催化剂可以是选自以下的过渡金属催化剂：钛酸酯或盐、锆酸酯或盐、基于锡的催化剂、钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、二丁基氧化锡、锌的氧化物、铅的氧化物、锑的氧化物，及其组合。也可以使用其他催化剂，例如碱金属催化剂或者路易斯酸或布朗斯特酸。得到的聚酯多元醇具有大于400mgkoh/g到至多约1100mgkoh/g，或者大于400至约800mgkoh/g，或者大于400至约700mgkoh/g，或者大于400至约600mgkoh/g的oh值，以及小于约900g/mol的平均分子量。聚酯多元醇的粘度为在25℃小于约15,000cps，或者在25℃小于约12,000cps，或者在25℃小于约10,000cps，或者为在25℃约500cps至小于约15,000，或者约500cps至小于约10,000cps，或者约700cps至小于约10,000cps，或者约800cps至小于约10,000cps，或者约1,000cps至小于约10,000cps。聚酯多元醇还具有大于或等于约2.0、优选大于2.0的官能度。合适的官能度可范围为大于2至约6，但是也想到更高的官能度。聚氨酯组合物本发明技术的聚氨酯组合物通过如下制备：使至少一种异氰酸酯与本发明技术的聚酯多元醇和任选的一种或多种另外组分反应以形成聚氨酯反应产物。在一些实施方案中，聚氨酯组合物为经湿气固化的单(一个)部分聚氨酯组合物。这样的组合物可以通过如下制备：将本发明技术的聚酯多元醇和过量的异氰酸酯反应以形成异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物。在这些单部分聚氨酯组合物中，在所述预聚物中测量的nco内含物的量可以为约1％到至多约48％nco。在另一些实施方案中，聚氨酯组合物为两部分聚氨酯组合物，其将包含本发明技术的聚酯多元醇的“b方”和包含至少一种异氰酸酯的“a方”组合。b方包括本发明技术的聚酯多元醇，其量为约30％至约95％重量，基于b方组分的重量。b方也典型地包含合适的氨基甲酸酯催化剂。这样的催化剂是本领域已知的且包括叔胺化合物、具有异氰酸酯反应性基团的胺、和有机金属化合物。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂。其他合适的催化剂包括选自以下的一个或多个成员：金属催化剂，例如碱金属醇盐如辛酸钾，辛酸亚锡，氯化亚锡，羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡、新十二酸铋，和胺化合物例如三亚乙基二胺(teda)，n-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑，n-甲基吗啉，n-乙基吗啉，三甲基胺，三乙基胺，n，n′-二甲基哌嗪，1，3，5-三(二甲基氨丙基)六氢三嗪，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，n-甲基二环己基胺，n，n-二甲基环己基胺，四甲基乙二胺，五甲基二亚丙基三胺，n-甲基-n′-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪，三丁基胺，五甲基二亚乙基三胺，六甲基三亚乙基四胺，七甲基四亚乙基五胺，五甲基二亚丙基三胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，二(二甲基氨基基)醚，三(3-二甲基氨基)丙基胺，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯，二(n，n-二甲基氨丙基)-n′-甲基胺，1-甲基-4-二甲基氨乙基哌嗪，3-甲氧基-n-二甲基丙基胺，n-乙基吗啉，n-可可基吗啉(casno.72906-09-3，basfse的产品，ludwigshafen，德国)，n，n-二甲基-n′，n′-二甲基异丙基丙二胺，n，n-二乙基-3-二乙基氨基-丙基胺，二乙基乙醇胺，3-甲氧基丙基二甲基胺，n，n，n′-三甲基异丙基丙二胺，3-二乙基氨基丙基-二乙基胺，和二甲基苄基胺，以及其任意混合物。催化剂的可以在b方总组分的大于0至约5％重量中，例如b方总组分的约0.05至约5％重量，或者约0.1至约5％重量，变化。已经发现，在一些实施方案中，将唑烷树脂或酮亚胺树脂加入b方组分可以实现由所述a方和b方组合物反应产生的聚氨酯涂料或材料的硬度的预料不到的增加。在一些实施方案中，用脂族异氰酸酯和包含唑烷树脂的b方组合物制备的聚氨酯涂料具有接近标准环氧涂料的硬度水平，其一直以来通常用聚氨酯涂料难以获得。在另一些实施方案中，由芳族异氰酸酯和包含唑烷树脂的b方组合物制备的聚氨酯涂料的硬度水平与标准环氧涂料的硬度水平相似。唑烷树脂可以基于b方组分总重量的0％至约60％重量的量存在于b方组合物中。在一些实施方案中，相比于标准工业涂料或材料，用包含至少一种酮亚胺树脂的b方组合物制备的聚氨酯材料可以提供聚氨酯材料的改进的肖氏d硬度和耐化学性。酮亚胺树脂可以以基于b方组分重量的0％至约60％重量，或者0％至约50％重量的量存在于b方组合物中。取决于期望的性质，b方可任选地包含另外的多元醇，或另外的具有与异氰酸酯基团反应的基团的化合物或树脂。这样的另外组分可包括但不限于，脂族和/或芳族聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，丙烯酸类多元醇，胺多元醇，聚己内酯，有机硅，含羟基的硫醚，和天冬氨酸类树脂。另外的脂族多元醇可以是二醇衍生物，例如聚乙二醇，聚丙二醇，或其混合物。期望的二醇具有约400或更小的平均分子量。任选的芳族聚酯多元醇可以是例如作为以下的反应产物的芳族聚酯多元醇：使邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与过量的二元醇或更高官能的多醇(例如，上述二元醇或多醇的任意者)。b方也可以包括具有250或更高的分子量的聚醚多元醇，例如，聚环氧乙烷二醇(聚氧化亚乙基二醇)、聚环氧丙烷二醇(聚氧化亚丙基二醇)，或其组合。另外的化合物或树脂的适宜量将取决于聚氨酯组合物的期望的性质和最终用途，以及聚氨酯组合物中组分的总体相容性。b方也可以包含任选的添加剂。例如，该添加剂可以包括如下的一种或多种：消泡剂、颜料、uv稳定剂、润湿剂、流平剂、腐蚀抑制剂、反应性稀释剂、或其任意组合。尽管典型地将添加剂引入到所述b方中，但应理解的是，当添加剂与异氰酸酯化合物相容时，它们也可以引入到a方部分中。通常，颜料可以基于b方组分的总重量占0％至约60％重量。其他添加剂的合适量将取决于聚氨酯组合物的最终用途，且本领域技术人员可以确定适宜的量。包含异氰酸酯的“a方”包括异氰酸酯组分，优选多异氰酸酯组分。多异氰酸酯在本文中定义为具有两个或更多个异氰酸酯官能度。合适的多异氰酸酯的实例包括标称官能度范围为约2.25至约4的常规的脂族、脂环族、和芳族异氰酸酯或其混合物。具体实例包括：在亚烷基自由基中具有4-12个碳的亚烷基二异氰酸酯例如1，12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基-1，4-亚丁基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯(hdi)，以及hdi的缩二脲或三聚物；脂环族二异氰酸酯例如1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯，以及这些异构体的任意混合物，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯及对应的异构体混合物，4，4′-、2，2′-和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯及对应的异构体混合物，和芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及对应的异构体混合物，和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯及对应的异构体混合物，4，4′-、2，4′-、和2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，萘-1，5-二异氰酸酯，多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗制mdi)；萘-1，5-二异氰酸酯，以及三苯基甲烷-4，4′4′-三异氰酸酯。在一种实施方案中，在a方部分使用的多异氰酸酯组分是具有约3的标称官能度和约23重量百分比的nco含量的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯(hdi)。本发明技术的聚氨酯涂料或材料是通过使a方和b方以约0.9∶1至约1.3∶1、优选约1.05∶1(过量的异氰酸酯)的nco基团对oh基团的比例反应制备的。可以将a方和b方混合并通过本领域已知的任何标准手段如辊涂、刷涂、喷涂、静电喷涂或滴涂施加至基板上。大量合适的基板包括金属、木材、玻璃、塑料、和混凝土。聚氨酯涂料可以单独使用或者与一种或多种另外的涂料组合使用。例如，包含a方和b方的聚氨酯组合物可以作为底漆或基础涂层、或者作为顶涂层施加。在将聚氨酯组合物施加至基板之后，使聚氨酯反应产物固化成最终的聚氨酯涂层。固化温度范围可为约0℃至约200℃。聚氨酯涂料具有若干有利性质。特别的优势在于，由于本发明技术的聚酯多元醇的粘度较低(即，在25℃小于15,000cps)，聚氨酯组合物要求较少的溶剂。结果，由于处置较低粘度的聚酯多元醇需要较少的溶剂，本发明技术的聚氨酯组合物和涂料具有较低的voc量。在一些实施方案中，在聚氨酯组合物中的voc量小于200克/升，或者小于150克/升，或者小于125克/升，根据用于总挥发物分析的epa方法24测量。本发明技术的聚氨酯涂料还具有比现有工业标准更好的耐磨性和硬度水平。在一些实施方案中，聚氨酯涂料具有大于60次振荡的科尼格硬度。聚氨酯涂料还具有与标准工业涂料相比相同或更好的耐化学性和相当的光泽度水平，以及与环氧类和丙烯酸类氨基甲酸酯涂料相比基本上等同的物理性质。本发明技术的聚氨酯涂料对于作为地板或通用保养涂料是特别合适的，尽管也联想到其他用途。通过参考下列实施例，将更好地理解本发明所述的技术和它的优点。提供这些实施例的目的是描述本发明技术的具体实施方案。申请人并非通过提供这些具体的实施例来限制本发明技术的范围和主旨。使用以下测试方法来测定聚氨酯涂料组合物和得到的涂料的性质和性能。tabor耐磨测试根据astmd4060-10、使用1,000克载荷的cs-17轮、和以1,000次循环进行。光泽度根据astmd523-14以60°光泽度测量。肖氏d硬度根据astmd2240-05测量，科尼格硬度根据astmd4366-14测量。铅笔硬度根据astmd3363-05测量。涂料对基板的粘附性根据astmd3359-95a测量。voc含量根据用于总挥发物分析的epa方法24计算。通过如下进行耐化学性测试：制备重约3.5g的聚氨酯反应产物的样品，并将样品浸入所要求的测试溶液中4周。定期测量样品重量，并记录在测试时期之后样品总重量的改变。根据astmg154cycle1在quv加速耐候测试器(q-panel)中进行耐候测试。此测试通过测量颜色改变(δe)和光泽度来评估涂料的耐uv性和稳定性。根据astmd2244-14评估颜色改变。在下面的表中显示测试条件。在此测试中使用样品为铝板。未添加uv稳定剂至任何比较配制物或实施例配制物中。astmg154cycle1测试条件灯型号：uva-340样品运行2000小时，在整个测试中监测60度光泽度和颜色改变(δe)。每250小时转动样品。对于光泽度，使用byk-gardnermicro-tri-光泽度计进行测量。在整个测试中以不同时间间隔进行光泽度测量。对于颜色改变测量(δe)，使用x-rite分光光度计。在此测试中，仅以不同时间间隔进行l*，a*和b*测量以计算颜色改变(δe)。在l*，a*，b*色空间中，分量l*指亮度坐标；分量a*指红/绿坐标，其中+a表示红色，且-a表示绿色；分量b*指黄/蓝坐标，其中+b表示黄色，且-b表示蓝色。δe代表在l*，a*，b*坐标中总的样品差异。δe值越低，则样品中的颜色改变越小。理想地，δe值为0，表明没有颜色改变发生。δb*代表在样品的b*坐标值中的差异，且为样品黄化量的指标。δb*值越低，则样品黄化越少。实施例1：聚酯多元醇的制备将己二酸(686g)、丙交酯(457g)、新戊二醇(546g)和三羟甲基丙烷(793g)加入配备有架空搅拌器、热电偶、氮气吹扫管线和蒸馏头的反应烧瓶。将内容物在氮气下加热至170-220℃。当酸值达到15-20mgkoh/g时，加入基于钛的催化剂(0.12g)并使反应继续，直到酸值小于0.8mgkoh/g。多元醇的最终分析如下：酸值：0.24mgkoh/g；羟值：424.2mgkoh/g；水％：0.01％；粘度，在25℃：9,418cp；在80℃：148cp。实施例1a：聚酯多元醇使用实施例1的方法制备聚酯多元醇，除了反应物为己二酸，丙交酯，新戊二醇，三羟甲基丙烷，和具有平均3个eo单元(tmp3eo)的三羟甲基丙烷乙氧基化物外。所测量的聚酯多元醇的性质为：羟值：449mgkoh/g，在25℃粘度：2,800cp。实施例2：聚氨酯涂料组合物的制备遵照下面列出的一般程序，将根据实施例1制备的聚酯多元醇配制成聚氨酯涂料。制备氨基甲酸酯涂料的一般程序1.将多元醇树脂加入品脱玻璃罐。2.对于使用唑烷除水剂(2)的配制物，加入添加剂并在配备小型jiffy叶片(jiffyblade)的台式搅拌机上在低速下混合。密封该罐并使其静置最少18小时以允许2与任何残余水分反应。3.然后将所有余下的b方成分加入罐中并在配备小型jiffy叶片的台式搅拌机上在低速下混合最少15分钟。4.在使用之前，立即将规定量的异氰酸酯(a方)加入完成的b方配制物中并使用配备小型jiffy叶片的台式搅拌机在低速下混合大约5分钟。5.将少量经活化的澄清的氨基甲酸酯配制物倒在冷轧钢板、铝板或leneta卡纸上并使用150微米缠丝下拉棒将混合物下拉。配制物1包括根据实施例1的聚酯多元醇，而没有加入任何唑烷树脂；配制物2、3和4包括根据实施例1的聚酯多元醇及不同量、具体地分别为10％、20％和30％重量的量的唑烷树脂的组合。配制物1-4各自的组分示于表1。在表1还显示两种比较配制物，比较1和比较2。比较1包括在乙酸1-甲氧基丙基酯中稀释的支化聚酯多元醇(65％固体)作为聚酯多元醇组分。比较2包括在正甲基戊基酮溶剂中的高固体(80％固体)的丙烯酸类多元醇，作为多元醇组分。评价配制物的voc含量、光泽度、耐磨性、科尼格硬度、肖氏d硬度，和铅笔硬度。结果示于表2中。表2从表2的结果可以看到，与比较1和2的配制物相比，用本发明技术的聚酯多元醇制备的配制物具有明显较低的voc含量，更好的耐磨性，和相似的光泽度。配制物1-4全都具有比比较配制物高的肖氏d硬度，且包含唑烷树脂的配制物2-4相比于比较1和2的配制物具有更高的科尼格硬度性质。配制物1具有比比较2高的且与比较1相似的铅笔硬度。这些结果显示，本发明技术的聚酯多元醇可产生具有与标准多元醇相似的或者更高的硬度的聚氨酯涂料。实施例2a：聚氨酯涂料组合物的制备遵循实施例2的一般程序，将根据实施例1a制备的聚酯多元醇配制成聚氨酯涂料。当与标准hdi缩二脲多异氰酸酯以1∶1的化学计量混合物共混时，使用乙酸正丁酯将经活化的涂料的粘度调节至在25℃的1000cp。以相同方式配制标准的低粘度聚醚-聚酯混杂树脂以制备另一比较配制物，比较3。表3显示用于制作配制物1a(包括根据实施例1a制备的聚酯多元醇)和比较3的配制物的一般配方。表3出于比较目的，除了配制物1a和比较3的配制物之外，还研发了天冬氨酸酯和脂环族胺环氧树脂(epoxy)配制物。表4和5显示这些配制物。表4天冬氨酸酯配制物-比较4原料量(pbw)b方聚天冬氨酸树脂(1)15.2聚天冬氨酸树脂(2)30.5醛亚胺稀释剂6.1空气释放剂0.75流平剂0.25溶剂8.4a方低粘度hdi三聚物多异氰酸酯38.8总计100表5环氧树脂配制物-比较5原料量(pbw)标准的液体环氧树脂66.1环氧树脂稀释剂5.7增粘剂0.7空气释放剂0.5脂环胺27.0总计100各自评价在所述配制物中的基础树脂在25℃的粘度(cp)。评价配制物1a和比较配制物1-5的voc含量、耐磨性、肖氏d硬度和铅笔硬度。结果示于表6中。表6从表6中的结果可以看到，用本发明技术的聚酯多元醇制备的配制物1a相比于比较1、2和4的配制物具有较低的voc含量。配制物1a还比所有比较配制物具有更好的耐磨性，以及比比较1、2、3和4的配制物具有更高的肖氏d硬度。实施例3：树脂共混物组合物将根据实施例1制备的聚酯多元醇与不同量的酮亚胺树脂共混。使用实施例2的一般程序和表3的一般配方将各树脂共混物配制成聚氨酯涂料配制物。酮亚胺的量在配制物5中为10％重量，在配制物6中为15％重量，基于b方组分的重量。评价配制物5和6的肖氏d和铅笔硬度性质，并与配制物1和比较配制物的肖氏d和铅笔硬度性质进行比较。结果示于表7中。表7多元醇肖氏d铅笔配制物164f配制物5652b配制物6772b比较142f比较2202b比较3614b比较447--比较589--表7表明通过添加酮亚胺使肖氏d硬度增加(配制物5及6和配制物1的比较)。酮亚胺的添加还导致相比于比较1、2、3和4的配制物的肖氏d硬度的增加。实施例4：耐化学性测试评价配制物1-6、配制物1a和比较配制物1-5在不同测试溶液中的耐化学性。在四周测试之后的结果示于表8中。该表中的数值代表各样品在测试阶段之后的总重量百分比的变化。数值愈接近零表示样品重量变化愈小并且耐化学性愈好。如果样品在4周结束之前就被破坏，也在表中注明。在表8中的结果表明，由配制物1-6和1a制备的聚氨酯涂料比比较配制物1和2具有在10％hcl水溶液中更好的性能(即，失重较少)，并且通常(总体)比比较配制物1-5具有在mek测试溶液中更好的性能。配制物1-6和1a还比比较配制物2-5具有在二甲苯中明显更好的性能。配制物1-6和1a具有与比较配制物1-5相似的在10％naoh水溶液、和水中的性能。酮亚胺的加入改进了对mek、二甲苯、和制动液(刹车油)(比较配制物1和配制物5及6)的耐受性。实施例5：耐uv性和光泽度测试：评价由配制物1-3及比较1和2的配制物制备的样品的颜色改变(δe)。对于和δe，理想值为零，表示颜色改变一直没有发生。因此，最小的δe改变量表示更佳的耐uv性。配制物1-3及比较1和2的配制物的δe测量结果图示于图1。如图1所示，由本发明技术的配制物1-3制备的样品的δe改变比由任一比较1和2的配制物制备的样品的δe改变小。配制物1-3的较小的δe改变表明其与比较1和2的配制物相比具有更好的耐uv性和稳定性。还评价了所述样品的光泽度变化。理想地，应没有光泽度的经时变化。当在不同时间间隔之后测量时一致的光泽度水平表明良好的耐uv性和稳定性。由配制物1-3及比较1和2的配制物制备的样品的光泽度测量结果图示于图2中。如图2所示，尽管配制物1-3的光泽度有一些损失，但配制物1-3的光泽度水平随时间相对稳定。图2还显示配制物1-3的光泽度水平比比较配制物2的光泽度水平更稳定。本发明技术的分别包含10％和20％重量的唑烷的配制物2和3相比于其他配制物具有最小光泽度变化，表明这些配制物具有非常好的稳定性。比较配制物2具有最大光泽度变化，而比较配制物1和配制物1在变化幅度上相当近似。然而，比较配制物1是较高粘度的多元醇且比配制物1具有更高的voc水平。配制物1可提供较低的voc水平但仍交付足够的光泽度稳定性。评价由配制物1和1a及比较1-5的配制物制备的样品的颜色改变(δe)。如上所述，最小的δe改变量表示更佳的耐uv性。这些配制物的δe测量的结果图示于图3中。如图3所示，本发明技术的配制物1和配制物1a具有与比较配制物相似的或更好的耐uv性和颜色稳定性，其中实施例1a显示出最佳颜色稳定性。还评价1、1a和比较1-5的配制物的样品在uv曝光2000小时之后的光泽度变化。当在不同时间间隔测量时一致的光泽度水平表明良好的耐uv性和稳定性，且理想地，应没有光泽度水平经时变化。光泽度测量的结果图示于图4中。为更好地显示本发明技术配制物和比较配制物1-4之间的差异，由于比较5的配制物(环氧树脂)具有非常差的耐uv性和稳定性，因此将比较5的配制物(环氧树脂)的光泽度测量结果从图4中省略。如图4所示，本发明技术的配制物1和1a具有随时间相对稳定的光泽度水平，并且展现比比较2和3的配制物更佳的在接近2000小时的uv曝光时的光泽度稳定性。评价配制物1和1a以及比较1-5的配制物的经时的b*值改变。对于δb*，理想值是零，表示所述样品不黄化。使用在自动白色底涂层面板上面施加的所配制的透明涂料的(δb*)评价黄度。如图5所示，在2000小时的曝光之后，比较5的(环氧树脂)配制物具有最大黄度变化，其次是比较2的(丙烯酸类)配制物。相较于其他比较配制物，配制物1和1a更好或者相似。实施例6：粘附性测试：遵循实施例2的一般程序，由上述配制物1和配制物1a制备聚氨酯涂料，不同的是向各配制物加入氟烃添加物以降低涂料组合物的表面张力。也由各比较配制物1-5制备涂料，不同的是向各配制物加入氟烃添加物以降低涂料组合物的表面张力。使表面张力降低允许涂料组合物提供更好的基板润湿。将各涂料组合物施加至多种不同的基板以评价涂料对基板的粘附性或结合。使用150微米缠丝下拉棒将涂料组合物在各基板上下拉，并使其在环境温度下固化至少两周。根据astmd3359-95a由方格胶带测试测量涂料的粘附性。简而言之，在所述膜至基板中制作在各方向具有切口的格子图案。在格子上施加压敏胶带且然后移除。测试方法b用于评价粘附性，其中5b等级表明0％的涂料被移除，0等级表明大于65％的涂料被移除。粘附测试的结果示于表9中。4b或5b等级表明良好的粘附性，3b表明不太好的粘附性，而0b-2b等级表明差的粘附性。表9的结果表明，包含本发明技术的聚酯多元醇的涂料组合物相比于用于比较配制物1-5中的商购树脂能够获得相等或更好的粘附性。改进的粘附性允许聚酯多元醇用于具有广泛应用的涂料组合物中。实施例7：树脂相容性将本发明技术的聚酯多元醇和其他树脂类型共混以评估该多元醇和该其他树脂的相容性。将根据实施例1制备的聚酯多元醇与特定量(10％，25％，或50％)的按供货时的商购树脂共混。与该聚酯多元醇共混的所述树脂的量基于树脂共混物的总重量。将混合物手动共混5分钟，使其静置24小时，然后目测观察相分离。结果如表10中所示。表10c＝相容的；pc＝部分相容的；nc＝不相容的“相容的”表示混合物完全混溶而没有相分离；“部分相容的”表示浑浊混合物；以及“不相容的”表示混合物具有相分离。在表10中的结果显示，本发明技术的聚酯多元醇可以与测试的大多数树脂体系相容或部分相容。与其他树脂体系的相容性在配制基于多种树脂体系的涂料中可为有用的。此外，由于本发明技术的低voc多元醇与一些高voc树脂相容，它们可以与该高voc树脂共混，从而降低树脂体系中的总voc。现在以使得本领域技术人员能够实践本发明的全面、清楚和精确的术语描述了本发明技术。应理解的是，前面描述了本发明技术的优选实施方案，并且可对其进行修饰，而不脱离所附权利要求中所阐述的本发明技术的主旨或者范围。另外，提供了实施例，这些实施例不是穷尽性的，而是用来说明落在权利要求范围内的数个实施方案。当前第1页12