本发明涉及轮胎橡胶改性剂，具体而言，涉及为了对轮胎橡胶进行改性而添加在轮胎橡胶组合物中的轮胎橡胶改性剂。
背景技术：
近年来，在车辆轮胎等中，为了提高低油耗、机械强度以及抓地力等各种物理性能，已知有添加功能性填充剂、橡胶改性剂等。
更具体而言，例如，提出了如下的橡胶组合物(例如，参考下述专利文献1)：对于选自天然橡胶以及合成橡胶所形成的组中的至少一种橡胶原料100重量份，添加软化点为100℃以下的松香酯0.1～30重量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-287768号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上述专利文献1所记载的，通过将松香酯作为橡胶改性剂添加在橡胶组合物中，能够实现耐热性等的提高(也就是说，滚动阻力降低)。
另一方面，对于轮胎，进一步要求其滚动阻力降低，此外，要求提高其湿抓地力。
然而，存在如下不良，即不能同时兼顾滚动阻力的降低和湿抓地力的提高。
本发明的轮胎橡胶改性剂能够得到具有良好的滚动阻力与湿抓地力的轮胎。
解决课题的手段
本发明[1]包括一种轮胎橡胶改性剂，是用于对轮胎橡胶进行改性的轮胎橡胶改性剂，包括松香类以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物是含有苯乙烯系单体以及(甲基)丙烯酸系单体的单体成分的聚合物。
本发明[2]包括上述[1]所述的轮胎橡胶改性剂，其中，所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量为3000以上35000以下。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的轮胎橡胶改性剂，其中，酸值超过0mgkoh/g且为25mgkoh/g以下。
本发明[4]包括上述[1]至[3]任一项所述的轮胎橡胶改性剂，其中，软化点为30℃以上100℃以下。
本发明[5]包括上述[1]至[4]任一项所述的轮胎橡胶改性剂，其中，相对于所述松香类和所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的总量，所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的含有比例为2质量％以上20质量％以下。
本发明[6]包括上述[1]至[5]任一项所述的轮胎橡胶改性剂，其中，相对于所述单体成分的总量，所述苯乙烯系单体的含有比例为50质量％以上95质量％以下。
发明效果
通过将本发明的轮胎橡胶改性剂添加在轮胎橡胶组合物中，能够对于由该橡胶组合物制造的轮胎赋予良好的滚动阻力以及湿抓地力。
也就是说，根据本发明的轮胎橡胶改性剂，能够得到滚动阻力以及湿抓地力良好的轮胎。
具体实施方式
本发明的轮胎橡胶改性剂含有松香类与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
松香类作为由针叶树等树木(例如松树等)分泌的固体烃等来获得，并含有具有反应性双键的树脂酸。
所谓树脂酸，是来自树木的具有羧基的化合物，作为具有反应性双键的树脂酸，具体而言，可以例举松果酸、长叶松酸(パラストリン酸)、新松香酸、左旋海松酸(レボピマール酸)等。
这样的松香类，根据有无改性而进行分类，具体而言，作为松香类可以列举无改性的松香(未改性松香)、松香改性体(松香衍生物)。
作为无改性松香，例如可以列举浮油松香(别名妥尔油松香)、脂松香、木松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香、其他化学修饰的松香等。
这些无改性松香可以单独使用或2种以上并用。
作为无改性松香，优选地，可以例举浮油松香。
松香改性体是上述无改性松香的改性体，例如，可以列举松香酯类、不饱和羧酸改性松香类、不饱和羧酸改性松香酯类、松香酰胺化合物、松香胺盐等。
松香酯类例如能够将上述无改性松香与多元醇通过公知的酯化法进行反应得到。
作为多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙烷等三元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇等四元醇，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、n-异丁基二乙醇胺和n-正丁基二乙醇胺等氨基醇等。这些多元醇可以单独使用或2种以上并用。
对于无改性松香与多元醇类的配合比例，多元醇的羟基相对于无改性松香的羧基的摩尔比(oh/cooh)例如为0.2～1.2。另外，无改性松香与多元醇类的反应中，反应温度例如为150～300℃，反应时间例如为2～30小时。另外，该反应中，根据需要可以配合适当比例的公知的催化剂。
不饱和羧酸改性松香类可以通过例如将上述无改性松香与α,β-不饱和羧酸类通过公知的方法使其反应来获得。
作为α,β-不饱和羧酸类，可以列举例如α,β-不饱和羧酸及其酸酐等，具体而言，可以列举例如富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些α,β-不饱和羧酸类可以单独使用也可以2种以上并用。
无改性松香与α,β-不饱和羧酸类的配合比例，相对于无改性松香1摩尔，α,β-不饱和羧酸类例如为1摩尔以下。另外，无改性松香与α,β-不饱和羧酸类的反应，反应温度为例如150～300℃，反应时间例如为1～24小时。另外，该反应，根据需要可以配合适当比例的公知的催化剂。
不饱和羧酸改性松香酯类，例如可以使上述无改性松香依次或同时与上述多元醇类以及上述α,β-不饱和羧酸类反应来得到。
在使上述成分依次反应的情况下，首先，使无改性松香与多元醇反应，然后，与α,β-不饱和羧酸类反应，或者，首先使无改性松香与α,β-不饱和羧酸类反应，然后，与多元醇反应。无改性松香与多元醇的酯化反应、无改性松香与α,β-不饱和羧酸类的改性反应的反应条件，可以与上述相同。
松香酰胺化合物例如可以通过使上述无改性松香与酰胺化剂反应来得到。
作为酰胺化剂，例如可以列举伯胺和/或仲胺化合物、聚
伯胺和/或仲胺化合物是在1个分子中含有2个以上的伯胺基和/或仲胺基的化合物，通过与无改性松香中所含的羧基的缩合反应，能够使松香酰胺化。作为这样的多胺化合物，具体而言，可以列举例如乙二胺、n-乙基氨基乙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、n-甲基-1,3-丙二胺、双(3-氨基丙基)醚，1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、1,3-双(3-氨基丙氧基)-2,2-二甲基丙烷，1,4-二氨基丁烷、月桂基氨基丙胺等链状二胺，例如2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、高哌嗪等环状二胺类，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺等多胺类，以及这些化合物的氢卤化物等。
这些伯胺和/或仲胺化合物可以单独使用或2种以上并用。
聚
这些聚
多异氰酸酯化合物是1个分子中含有2个以上异氰酸酯基的化合物，通过与无改性松香中所含的羧基进行加成缩合脱羧反应，能够使松香酰胺化。作为这样的多异氰酸酯化合物，可以列举例如芳香族二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)、苯二异氰酸酯(m-、p-苯二异氰酸酯或其混合物)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯等)、芳香族脂肪族二异氰酸酯(例如二甲苯二异氰酸酯(1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯或其混合物)等)、脂肪族二异氰酸酯(例如1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族二异氰酸酯(例如环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔二异氰酸酯)、亚甲基双(异氰酸环己酯)、降冰片烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷等二异氰酸酯，以及这些化合物的衍生物(例如多聚体，多元醇加合物等)等。
这些多异氰酸酯化合物可以单独使用也可以2种以上并用。
另外，这些酰胺化剂可以单独使用也可以2种以上并用。
对于无改性松香与酰胺化剂的配合比例，酰胺化剂的活性基(伯胺基和/或仲胺基、聚
松香胺盐可以将无改性松香中所含的羧基通过叔胺化合物进行中和来得到。
作为叔胺化合物，可以列举例如三甲胺、三乙胺等三c1～4烷基胺，例如吗啉等杂环胺等。
这些叔胺化合物可以单独使用也可以2种以上并用。
进一步，作为松香改性体，可以列举例如松香改性酚类，也可以列举例如对松香类(无改性松香、不饱和羧酸改性松香类等)的羧基进行还原处理得到的松香醇等。
这些松香改性体可以单独使用也可以2种以上并用。
作为松香改性体，优选地，可以列举松香酯类。
另外，松香类可以单独使用也可以2种以上并用。
作为松香类，优选地，可以列举浮油松香的改性体，更优选地，可以列举浮油松香的松香酯类。
另外，作为松香类，优选地，可以列举其羧基的含量不会过高，且具有适当的酸值。
具体而言，松香类的酸值通常超过0mgkoh/g，例如为100mgkoh/g以下，优选为30mgkoh/g以下，更优选为10mgkoh/g以下，进一步优选为9mgkoh/g以下。
需要说明的是，酸值根据后述的实施例来测定(以下相同)。
另外，在酸值过高等情况下，通过公知的酯化处理，能够减少松香类的羧基并将酸值调节到上述范围内。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物是含有苯乙烯系单体以及(甲基)丙烯酸系单体的单体成分的聚合物。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酸定义为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为苯乙烯系单体，可以列举苯乙烯及其衍生物，具体而言，可以列举苯乙烯(乙烯基苯)、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等芳香族乙烯基单体。
这些苯乙烯系单体可以单独使用也可以2种以上并用。
作为苯乙烯系单体，优选地，可以列举苯乙烯。
(甲基)丙烯酸系单体是具有(甲基)丙烯酸基的共聚性单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛脂、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等。
这些(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用也可以2种以上并用。需要说明的是，在将2种以上(甲基)丙烯酸系单体并用的情况下，其并用比例，根据目的以及用途可以适当设定。
作为(甲基)丙烯酸系单体，优选地，含有(甲基)丙烯酸异冰片酯，更优选地，含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
另外，单体成分除了苯乙烯系单体以及(甲基)丙烯酸系单体之外，还可以含有与这些单体可共聚的共聚性单体。
作为共聚性单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和羧酸，例如富马酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐，例如衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等不饱和二羧酸单酯，例如2-甲基丙烯酰氧基乙基均苯四酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基均苯四酸等不饱和三羧酸单酯，例如苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其盐等含磺酰基的乙烯基单体，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体。
共聚性单体可以单独使用也可以2种以上并用。
在使用共聚性单体的情况下，作为该共聚性单体，优选地，可以列举不含二烯系单体。
单体成分，优选地，不含有共聚性单体，由苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸系单体构成。
对于苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸系单体的含有比例，相对于单体成分的总量，苯乙烯系单体为例如50质量％以上，优选超过50质量％，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，例如95质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。另外，(甲基)丙烯酸系单体例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，例如为例50质量％以下，优选不足50质量％，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
若苯乙烯系单体以及(甲基)丙烯酸系单体的含有比例为上述范围内，则能够实现滚动阻力的降低以及湿抓地力的提高。
并且，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以通过将上述单体成分以公知的方法进行聚合来得到。
具体而言，例如，在预定的反应容器内，加入单体成分、聚合引发剂以及溶剂，使其反应。需要说明的是，该方法中，可以将聚合引发剂的一部或全部滴加在反应容器中的同时，使得反应进行。
作为聚合引发剂，可以列举例如自由基聚合引发剂，优选为偶氮化合物以外的自由基聚合引发剂，具体而言，可以列举过氧化物化合物、硫化物类、亚砜类、亚磺酸类等，进一步优选地，可以列举过氧化物化合物。需要说明的是，过氧化物化合物可以与还原剂并用，用作氧化还原聚合引发剂。
作为过氧化物化合物，可以列举例如有机过氧化物、无机过氧化物等，优选地，可以列举无机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰(カプリエルパーオキサイド)、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化异丁酯、过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化双丁酸叔丁酯(t-ブチルパーオキシビパレート)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔己基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸异丁酯、过氧化二碳酸仲丁酯、过氧化二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸2-乙基基酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化-2-乙基己烯酸叔戊酯、过氧化乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异丙基单碳酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异壬酸1,1,2-三甲基丙基酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
作为无机过氧化物，可以列举例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢、高锰酸钾、溴酸钠、溴酸钾等溴酸盐，过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铵等过硼酸盐，过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵等过碳酸盐，过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵等过磷酸盐等，优选地，可以列举过硫酸盐，更优选地，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵，进一步优选地，可以列举过硫酸铵。
这些聚合引发剂可以单独使用也可以2种以上并用。
聚合引发剂的配合比例，相对于单体成分的总量100质量份，例如为1质量份以上，优选为2质量份以上，例如为10质量份以下，优选为7质量份以下。
作为溶剂，可以列举例如水，例如丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇溶剂，例如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等乙二醇醚系溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯等酯醚系溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂等，优选为烃系溶剂，更优选地，可以列举甲苯。
这些溶剂可以单独使用也可以2种以上并用。
需要说明的是，溶剂的配合比例没有特殊限制，根据目的以及用途，可以适当设定。
另外，该方法中，与上述单体成分、聚合引发剂以及溶剂同时，进一步地，还可以适当配合交联剂、链转移剂等。
作为交联剂，可以列举例如双官能性交联剂(例如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等)、多官能性交联剂(例如1,3,5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、二丙烯酰胺等)、n-取代的丙烯酰胺单体(例如n,n'-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺)等，优选地，可以列举双官能性交联剂、n-取代的丙烯酰胺单体，更优选地，可以列举亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，n,n'-二甲基丙烯酰胺。这些交联剂可以单独使用也可以2种以上并用。
这些交联剂的配合比例，根据目的及用途可以适当设定。
作为链转移剂，可以列举例如异丙醇，例如巯基(例如巯基乙醇、硫脲、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基水杨酸、巯基乳酸、氨基乙硫醇、巯基甘油、硫代苹果酸等)，例如烯丙基类(例如烯丙醇、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠等)等。
这些链转移剂可以单独使用也可以2种以上并用。
这些链转移剂的配合比例，根据目的及用途可以适当设定。
另外，聚合条件根据单体成分、聚合引发剂、溶剂等种类而不同，聚合温度例如为85℃以上，优选为100℃以上。另外，聚合时间例如为5小时以上，优选为7小时以上。
并且，根据这样的聚合反应，能够得到苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
所得到的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(通过gpc测定的标准聚苯乙烯当量分子量)，例如为3000以上，优选为5000以上，更优选为7000以上，例如为35000以下，优选为20000以下，更优选为13000以下，进一步优选为10000以下。
当苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量为上述范围内时，可以实现滚动阻力的降低以及湿抓地力的提高。
需要说明的是，重均分子量根据后述的实施例进行测定(以下相同)。
并且，将松香类与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物通过公知的方法进行混合，可以得到轮胎橡胶改性剂。
混合方法没有特殊限制，可以列举例如将松香类以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，在其处于溶解的状态下进行混合的方法，具体而言，可以列举将松香类以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物溶解在公知的有机溶剂中，将松香类的溶液与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的溶液进行混合的方法等。
在轮胎橡胶改性剂中，相对于松香类与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的总量，松香类的含有比例为80质量％以上，优选为83质量％以上，更优选为88质量％以上，进一步优选为93质量％以上，例如为98质量％以下，优选为97质量％以下，更优选为96质量％以下。
另外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的含有比例，例如为2质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，例如为20质量％以下，优选为17质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
当苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的含有比例为上述范围内时，可以实现滚动阻力的降低以及湿抓地力的提高。
另外，轮胎橡胶改性剂还可以含有其他树脂。
其他树脂是指除了松香类以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物之外的树脂，可以列举例如香豆酮-茚树脂等。这些树脂可以单独使用也可以2种以上并用。作为其他树脂，从实现轮胎橡胶改性剂的软化点的降低以及分散性的提高、使得轮胎的抓地力提高的观点出发，优选地，可以列举香豆酮-茚树脂。
香豆酮-茚树脂是含有香豆酮以及茚来作为构成树脂的骨格(主链)的原料单体成分的树脂。另外，香豆酮-茚树脂的原料单体成分可以含有例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等单体。
香豆酮-茚树脂没有特殊限制，可以通过公知的方法制造。
作为这样的香豆酮-茚树脂，可以列举例如液状香豆酮-茚树脂。
液状香豆酮-茚树脂的软化点例如为-20℃以上，优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上，例如为45℃以下，优选为40℃以下，更优选为35℃以下。
另外，轮胎橡胶改性剂除了含有上述松香类以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(还有其他树脂)的树脂成分之外，还可以含有树脂以外的成分。
作为树脂以外的成分，可以列举例如分散剂、硫化促进剂、增强剂、抗老化剂、劣化抑制剂、抗龟裂剂、硅烷偶联剂、硫化延迟剂、硫化活化剂、增塑剂、软化剂、油、抗老化剂、填充剂等公知的添加剂。
这些树脂以外的成分可以单独使用也可以2种以上并用。
在轮胎橡胶改性剂中，树脂以外的成分的含有比例，只要在不妨碍本发明的优异效果的范围内即可，没有特殊的限制，相对于轮胎橡胶改性剂的总量，例如为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，通常为0质量％以上。
換言之，在轮胎橡胶改性剂中，树脂成分的含有比例，从良好地实现本发明的效果的观点出发，相对于轮胎橡胶改性剂的总量，例如为80质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，通常为100质量％以下。
另外，相对于树脂成分的总量，松香类的含有比例，从良好地实现本发明的效果的观点出发，例如为70质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，例如为98质量％以下，优选为97质量％以下，更优选为96质量％以下。
另外，相对于树脂成分的总量，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的含有比例，从良好地实现本发明的效果的观点出发，例如为2质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，例如为20质量％以下，优选为17质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
另外，相对于树脂成分的总量，松香类与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的含有比例的共计，从良好地实现本发明的效果的观点出发，例如为70质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，通常为100质量％以下，优选为95质量％以下。
另外，相对于树脂成分的总量，其他树脂(优选为香豆酮-茚树脂)的含有比例，从良好地实现本发明的效果的观点出发，例如为0质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，例如为25质量％以下，更优选为15质量％以下。
另外，作为轮胎橡胶改性剂，优选地，羧基的含量不会过高，可以列举具有适当的酸值。
具体而言，轮胎橡胶改性剂的酸值例如超过0mgkoh/g，优选为2mgkoh/g以上，更优选为5mgkoh/g以上，进一步优选为7mgkoh/g以上，更进一步优选为9mgkoh/g以上，例如为30mgkoh/g以下，优选为25mgkoh/g以下，更优选为20mgkoh/g以下，进一步优选为15mgkoh/g以下，更进一步优选为12mgkoh/g以下。
当轮胎橡胶改性剂的酸值处于上述范围内时，能够实现滚动阻力的降低以及湿抓地力的提高。
需要说明的是，轮胎橡胶改性剂的酸值优选为仅来源于松香类的酸值。
另外，当酸值过高的情况下等，可以通过公知的酯化处理，减少轮胎橡胶改性剂的羧基，能够将酸值调节到上述范围内。
另外，轮胎橡胶改性剂的软化点(轮胎橡胶改性剂中的树脂成分的软化点)，例如为30℃以上，优选为40℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上，例如为130℃以下，优选为120℃以下，更优选为100℃以下，更优选为90℃以下，特别优选为80℃以下。
当软化点处于上述范围内时，能够实现滚动阻力的降低以及湿抓地力的提高。
需要说明的是，软化点是根据jisk6220-1(2001年)所规定的方法，通过环球式软化点測定装置进行测定，球降落后的温度。
并且，这样的轮胎橡胶改性剂通过添加到轮胎橡胶组合物中，能够赋予由该橡胶组合物制造的轮胎良好的滚动阻力以及湿抓地力。
也就是说，根据上述轮胎橡胶改性剂，能够得到滚动阻力以及湿抓地力良好的轮胎。
更具体而言，通过将上述轮胎橡胶改性剂添加在轮胎橡胶成分中，能够制备轮胎橡胶组合物。
换言之，轮胎橡胶组合物含有上述轮胎橡胶改性剂与橡胶成分。
作为橡胶成分，没有特殊限制，可以列举例如二烯系橡胶。
作为二烯系橡胶，没有特殊限制，可以列举例如天然橡胶(nr)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)、丁基橡胶(iir)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、乙丙二烯橡胶(epdm)、氯丁橡胶(cr)等。
这些橡胶成分可以单独使用也可以2种以上并用。
从实现所得的成形物的强度、耐磨性的提高的观点出发，作为橡胶成分，优选地，可以列举天然橡胶(nr)、丁苯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)，更优选地，可以并用丁苯橡胶(sbr)与丁二烯橡胶(br)。
在并用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)与丁二烯橡胶(br)的情况下，其并用比例，相对于苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)与丁二烯橡胶(br)的总量100质量份，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)例如为40质量份以上，优选为60质量份以上，例如为95质量份以下，优选为85质量份以下。另外，丁二烯橡胶(br)例如为5质量份以上，优选为15质量份以上，例如为60质量份以下，优选为40质量份以下。
当苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)与丁二烯橡胶(br)的并用比例处于上述范围内时，可以实现所得的成形物的强度、耐磨性的提高。
轮胎橡胶组合物中，轮胎橡胶改性剂与橡胶成分之间的配合比例，根据目的与用途，可以适当设定，例如，轮胎橡胶改性剂相对于橡胶成分100质量份，例如为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上，例如为50质量份以下，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。
另外，轮胎橡胶组合物可以含有填充剂。
作为填充剂，可以列举例如碳酸钙、碳酸镁、硅酸及其盐、二氧化硅、粘土、滑石、云母粉、膨润土、氧化铝、硅酸铝、碳(乙炔黑等)、铝粉等无机填充剂，例如煤焦油(コルク)等有机填充剂等。这些物质可以单独使用也可以2种以上并用。
在配合填充剂的情况下，其配合比例根据目的与用途可以适当设定。
另外，轮胎橡胶组合物，优选地，含有加硫剂。
作为加硫剂，可以列举硫黄。
作为硫黄，没有特殊的限制，可以列举例如粉末硫黄、沉淀硫黄、胶态硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等。
这些加硫剂可以单独使用也可以2种以上并用。
加硫剂的配合比例，相对于橡胶成分100质量份，例如为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，例如为5质量份以下，优选为3质量份以下。
另外，轮胎橡胶组合物优选含有硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可以列举例如氧化锌、硬脂酸等，以及次磺酰胺系硫化促进剂(n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(tbbs)、n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(cbs)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(dcbs)、n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等)、胍系硫化促进剂(二苯基胍(dpg)、二邻甲苯基三胍(ジオルトトリグアニジン)、三苯基胍、邻甲苯基双胍、邻苯二甲酸二苯基胍等)等。
这些硫化促进剂可以单独使用也可以2种以上并用。
硫化促进剂的配合比例根据目的与用途可以适当设定。
进一步，这样的轮胎橡胶组合物中，根据需要，可以以适当比例配合例如劣化抑制剂(例如，臭氧劣化抑制剂、热劣化抑制剂、氧化劣化抑制剂)、抗龟裂剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂，进而，硫化助剂、硫化阻滞剂、加硫活化剂、增塑剂、软化剂(加工过的蒸馏芳香族馏出物(tdae)等)、抗老化剂等公知的各种添加剂。
另外，这些添加剂，例如可以预先配合在上述各成分中的至少一种中，或者，在将这些物质进行混合时同时进行配合。
并且，轮胎橡胶组合物可以通过将上述各成分进行混合来获得。
作为混合方法，没有特殊限制，例如，可以使用辊、班伯里密炼机、捏合机等公知的橡胶用混炼机。另外，混合条件没有特殊限制，可以根据所使用的装置等适当设定。
并且，这样的轮胎橡胶组合物，由于含有上述轮胎橡胶改性剂，能够获得滚动阻力以及湿抓地力良好的轮胎。
并且，上述轮胎橡胶组合物可以用于轮胎的制造。
作为使用上述轮胎橡胶组合物来制造轮胎的方法，没有特殊的限制，可以采用公知的加硫成形法。
也就是说，例如，将轮胎橡胶组合物在未加硫状态下挤出成对应于轮胎的形状，在轮胎成型机上，与其他的轮胎部件(例如胎侧部、胎肩部、胎圈部、内衬等)部件相贴合，形成未加硫轮胎。接着，在加硫机中对该未加硫轮胎进行加热加压，以进行加硫。
并且，由此得到的轮胎，由于含有上述轮胎橡胶改性剂，其滚动阻力以及湿抓地力良好。
因此，可以适用于例如汽车、摩托车、铁道车辆(例如单轨)等各种车辆的轮胎，例如航空机的轮胎等。
实施例
接着，基于实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明不限于下述实施例。需要说明的是，“份”以及“％”在没有特殊说明的情况下，是指的质量标准。另外，在以下记载中所使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体数值，可以代替上述“具体实施方式”中所记载的、与其对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的该记载的上限值(作为“以下”、“不足”所定义的数值)或下限值(作为“以上”、“超过”所定义的数值)。
需要说明的是，以下，对于制造例、实施例以及比较例中所使用的测定方法进行详细说明。
＜凝胶渗透色谱法测量重均分子量(mw)＞
将样品溶解于四氢呋喃，使试样浓度为5.0g/l，通过装备有差示折射率检测器(rid)的凝胶渗透色谱仪(gpc)进行测定，得到样品的分子量分布。
此后，从得到的色谱图(图表)，以标准聚苯乙烯作为校准曲线，计算样品的重均分子量(mw)。测定装置以及测定条件，如下所示。
数据处理装置：型号gpc-101(昭和电工株式会社制造)
差示折射率检测器：内置在型号gpc-101中的ri检测器
色谱柱：型号kf-803、kf-802、kf-801×2根(昭和电工株式会社制造)
移动相：四氢呋喃
柱流速：1.0ml/min
试料浓度：5.0g/l
注入量：100μl
测定温度：40℃
分子量标记：标准聚苯乙烯(shodexstandar，昭和电工株式会社制造标准物质)
＜酸值(mgkoh/g)＞
根据jisk5902(2006年)，通过化学天平称取样品0.5～0.7g，至100ml容量瓶(meyer)中，充分振动直至完全溶解于中性溶剂(甲苯/甲醇＝2：1)后，加入约5滴1％酚酞，通过n/5koh进行滴定，计算酸值。
需要说明的是，滴定的终点是测定点变为微红色且在30秒以内消失的时刻。
＜软化点(℃)＞
软化点，根据jisk6220-1(2001年)所规定的方法，通过环球式软化点测定装置进行测定，作为球落下时的温度。
＜苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的制造＞
制造例1
在具有搅拌机、冷凝器、温度计、惰性气体导入管以及滴液漏斗的烧瓶中，作为溶剂加入甲苯100份，导入惰性气体(氮气)，升温至100℃。
此后，在搅拌的条件下，在滴液漏斗中加入作为单体成分的苯乙烯75份(79摩尔％)、甲基丙烯酸异冰片酯10份(5摩尔％)、甲基丙烯酸甲酯10份(11摩尔％)以及甲基丙烯酸乙酯5份(5摩尔％)。
此后，相对于单体成分，加入作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2份，经过2小时滴加完毕。
滴加结束后，将聚合引发剂适当地以每次添加0.3份添加数次，保持该温度，反应5小时。
由此，得到苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物1的甲苯溶液(50质量％)。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物1的重均分子量为31455。
另外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物1的酸值为0mgkoh/g。
制造例2
相对于制造例1，除了将反应温度变更为105℃，最初滴加的聚合引发剂的量变更为3份之外，以与制造例1相同的方法，得到苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物2的甲苯溶液(50质量％)。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物2的重均分子量为13901。
另外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物2的酸值为0mgkoh/g。
制造例3
相对于制造例1，除了件反应温度变更为108℃，最初滴加的聚合引发剂的量变更为5.5份之外，以与制造例1相同的方法，得到苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的甲苯溶液(50质量％)。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的重均分子量为8607。
另外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的酸值为0mgkoh/g。
＜轮胎橡胶改性剂＞
实施例1
在具备搅拌装置、冷却器、温度计以及氮气导入管的反应装置中，加入浮油松香(未改性松香，制品名hartler-ww，日本哈利玛化成公司制备)85份，在180℃下使其溶解。
接着，在浮油松香中加入甘油9.2份，通入氮气气流，缓慢加热至体系内到达260℃，在该温度下反应4小时，将浮油松香通过甘油进行酯改性。由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)的松香类90.3质量份。
此后，将体系缓慢冷却至180℃并保持，在所得到的浮油松香的酯改性体中，加入制造例1的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物1的50质量％甲苯溶液，滴加30份(即，作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物1的固形分，为15质量份)，混合的同时蒸除所有溶剂。
由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物1的轮胎橡胶改性剂。
轮胎橡胶改性剂的酸值为21.7mgkoh/g，软化点为88℃。
实施例2
在具备搅拌装置、冷却器、温度计以及氮气导入管的反应装置中，加入浮油松香(未改性松香，制品名hartler-ww，日本哈利玛化成公司制备)90份，在180℃下使其溶解。
接着，在浮油松香中加入甘油9.7份，通入氮气气流，缓慢加热至体系内到达260℃，在该温度下反应4小时，将浮油松香通过甘油进行酯改性。由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)的松香类95.6质量份。
此后，将体系缓慢冷却至180℃并保持，在所得到的浮油松香的酯改性体中，加入制造例2的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物2的50质量％甲苯溶液，滴加20份(即，作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物2的固形分，为10质量份)，混合的同时蒸除所有溶剂。
由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物2的轮胎橡胶改性剂。
轮胎橡胶改性剂的酸值为19.1mgkoh/g，软化点为85℃。
实施例3
在具备搅拌装置、冷却器、温度计以及氮气导入管的反应装置中，加入浮油松香(未改性松香，制品名hartler-ww，日本哈利玛化成公司制备)95份，在180℃下使其溶解。
接着，在浮油松香中加入甘油10.3份，通入氮气气流，缓慢加热至体系内到达260℃，在该温度下反应4小时，将浮油松香通过甘油进行酯改性。由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)的松香类100.9质量份。
此后，将体系缓慢冷却至180℃并保持，在所得到的浮油松香的酯改性体中，加入制造例3的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的50质量％甲苯溶液，滴加10份(即，作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的固形分，为5质量份)，混合的同时蒸除所有溶剂。
由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的轮胎橡胶改性剂。
轮胎橡胶改性剂的酸值为22.6mgkoh/g，软化点为80℃。
实施例4
在具备搅拌装置、冷却器、温度计以及氮气导入管的反应装置中，加入浮油松香(未改性松香，制品名hartler-ww，日本哈利玛化成公司制备)95份，在180℃下使其溶解。
接着，在浮油松香中加入甘油10.3份，通入氮气气流，缓慢加热至体系内到达260℃，在该温度下反应10小时，将浮油松香通过甘油进行酯改性。由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)的松香类100.5质量份。
此后，将体系缓慢冷却至180℃并保持，在所得到的浮油松香的酯改性体中，加入制造例3的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的50质量％甲苯溶液，滴加10份(即，作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的固形分，为5质量份)，混合的同时蒸除所有溶剂。
由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的轮胎橡胶改性剂。
轮胎橡胶改性剂的酸值为9.8mgkoh/g，软化点为86℃。
实施例5
在具备搅拌装置、冷却器、温度计以及氮气导入管的反应装置中，加入浮油松香(未改性松香，制品名hartler-ww，日本哈利玛化成公司制备)97.5份，在180℃下使其溶解。
接着，在浮油松香中加入甘油10.6份，通入氮气气流，缓慢加热至体系内到达260℃，在该温度下反应4小时，将浮油松香通过甘油进行酯改性。由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)的松香类103.5质量份。
此后，将体系缓慢冷却至180℃并保持，在所得到的浮油松香的酯改性体中，加入制造例3的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的50质量％甲苯溶液，滴加5份(即，作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的固形分，为2.5质量份)，混合的同时蒸除所有溶剂。
由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的轮胎橡胶改性剂。
轮胎橡胶改性剂的酸值为20.3mgkoh/g，软化点为78℃。
实施例6
在具备搅拌装置、冷却器、温度计以及氮气导入管的反应装置中，加入浮油松香(未改性松香，制品名hartler-ww，日本哈利玛化成公司制备)95份，在180℃下使其溶解。
接着，在浮油松香中加入甘油10.3份，通入氮气气流，缓慢加热至体系内到达260℃，在该温度下反应10小时，将浮油松香通过甘油进行酯改性。由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)的松香类100.5质量份。
此后，将体系缓慢冷却至180℃并保持，在所得到的浮油松香的酯改性体中，加入制造例3的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的50质量％甲苯溶液，滴加10份(即，作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3的固形分，为5质量份)，混合的同时蒸除所有溶剂。
并且，将所得到的混合物90份中加入香豆酮-茚树脂(液状香豆酮-茚树脂，商品名novaresc10,rutgerschemicals公司制备)10份，在200℃使其溶解后进而进行混合。
由此，得到含有浮油松香的酯改性体(松香酯类)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物3以及香豆酮-茚树脂的轮胎橡胶改性剂。
轮胎橡胶改性剂的酸值为8.5mgkoh/g，软化点为72℃。
比较例1
不使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，准备松香酯(商品名harrierstartf(松香改性甘油酯(软化点：80℃，酸值：7.8mgkoh/g，重均分子量：1000)。将其作为轮胎橡胶改性剂。
＜＜评价＞＞
＜评价用样品的制备＞
将如下所示的原料a，使用1.7l班伯里搅拌机(神户制钢所制备)在设定温度150℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物。
接着，在所得到的混炼物中，加入以下所示的原料b，使用开放式炼胶机，在80℃条件下混炼5分钟，得到未加硫橡胶组合物。
此后，将得到的未加硫橡胶组合物成形为片状，在170℃的条件下加压加硫10分钟，得到2mm厚的成形品。
并且，使用所得的成形品，通过以下方法进行评价。其结果示于表2。
＜原料a＞
苯乙烯丁二烯橡胶(商品名ns616(非充油sbr，苯乙烯含量：20质量％，乙烯基含量：66质量％，tg：-23℃，mw：24万)，日本zeon社制备)80质量份
聚丁二烯橡胶(商品名cb25(使用nd系催化剂合成的稀土系br，tg：-110℃)，朗盛公司制备)20质量份
二氧化硅(商品名ultrasilvn3，由degussa制造)75质量份
碳黑(商品名showblackn220，由cabotjapan制造)5质量份
硅烷偶联剂(si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，由德固赛(degussa)制造)8质量份
石蜡(商品名ozoace0355，日本精蜡公司制备)1.5质量份
茶酸(商品名：椿，日本油脂公司制备)2质量份
芳香加工油(商品名dianaprocessah-24,日本出光兴产制备)20质量份
老化防止剂(商品名anti-gen6c，住友化学制备)2.5质量份
氧化锌(2型氧化锌，三井金属矿业制备)2质量份
各实施例以及比较例所得到的轮胎橡胶改性剂20质量份
＜原料b＞
粉末硫黄(商品名hk-200-5(含5质量％油脂的粉末硫黄)，细井化学工业制备)1.5质量份
硫化促进剂(商品名诺克斯勒ns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)，日本大内新兴化学工业制备)1.3质量份
硫化促进剂(商品名诺克斯勒d(1,3-二苯基胍)，日本大内新兴化学工业制备)2.5质量份
＜1.tanδ＞
使用粘弹性光谱仪ves(岩本制作所制备)，在温度0℃以及50℃，在频率为10hz、初始应变为10％、动态应变为2％的条件下测量损耗角正切tanδ。
需要说明的是，关于实施例1～6，以比较例1的0℃以及50℃下的tanδ的值分别作为100，进行指数表示。
0℃的tanδ的指数值越大，表示湿抓地力越良好。
另外，50℃下的tanδ的指数值越小，表示滚动阻力越小。
表1
表2
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示的实施方式而提供的，其仅仅只是示例，不用作限定性解释。对于本领域普通技术人员来说很明显的本发明的变形例，包含在权利要求范围内。
产业上的可利用性
根据本发明的轮胎橡胶改性剂，可以适用于例如汽车、摩托车、铁道车辆(例如单轨铁道等)等各种车辆的轮胎，或例如航空及的轮胎等。