具有高耐油性的纤维增强聚丙烯组合物的制作方法

文档序号:25541730发布日期:2021-06-18 20:37来源:国知局

本发明涉及纤维增强聚丙烯组合物(c),其包含二甲苯可溶物含量xcs等于或低于5.0wt%的丙烯聚合物(pp)、纤维(f)和粘合促进剂(ap)。此外,本发明涉及包含所述纤维增强聚丙烯组合物(c)的制品。



背景技术:

纤维增强聚丙烯组合物的优异机械性能,特别是刚度和强度在汽车工业中得到高度评价。特别地,增加纤维含量会使得刚度和强度得到增加。

改善此类组合物的冲击性能的广泛使用的方法是将多相丙烯共聚物作为基底树脂。然而,由于存在非晶相,包含多相体系的纤维增强组合物的耐油性常常不能令人满意。

相应地,本领域需要一种纤维增强聚丙烯组合物,其在保持高水平机械性能的同时,显示出良好的耐机油性。



技术实现要素:

因此,本发明的目的是提供一种纤维增强聚丙烯组合物,其具有良好的耐油性以及高刚度和高强度。

相应地,本发明提供一种纤维增强聚丙烯组合物(c),其包含:

i)二甲苯可溶物含量xcs等于或低于5.0wt%的丙烯聚合物(pp),

ii)纤维(f),和

iii)粘合促进剂(ap),

其中纤维增强聚丙烯组合物满足不等式(i)

其中,w(pp)是以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,丙烯聚合物(pp)的重量分数[以wt%计],w(ap)是以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,粘合促进剂(ap)的重量分数[以wt%计]。

根据本发明的一个实施方式,丙烯聚合物(pp)是单相的。

根据本发明的另一个实施方式,纤维增强聚丙烯组合物(c)不包含二甲苯可溶物含量xcs大于5.0wt%的丙烯聚合物。

根据本发明的另一个实施方式,纤维增强聚丙烯组合物(c)满足不等式(ii):

其中w(f)是以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,纤维(f)的重量分数[以wt%计],w(ap)是以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,粘合促进剂(ap)的重量分数[以wt%计]。

根据本发明的另一个实施方式,丙烯聚合物(pp)是至少双峰的。

尤其优选丙烯聚合物(pp)为丙烯均聚物(h-pp)。

根据本发明的一个实施方式,所述丙烯聚合物(pp)包含:

i)第一丙烯聚合物(pp1),其根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2为等于或低于20g/10min,和

ii)可选的第二丙烯聚合物(pp2),其根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2为大于20g/10min。

根据本发明的另一个实施方式,纤维(f)是短纤维(sf)。

尤其优选地,纤维(f)是玻璃纤维(gf),更优选是短玻璃纤维(sgf)。

优选地,短纤维(sf),更优选短玻璃纤维(sgf)具有:

i)1.0到10.0mm的平均长度,和/或

ii)8至20μm的平均直径。

根据本发明的一个实施方式,粘合促进剂(ap)是极性改性的聚丙烯(pm-pp),其是接枝了马来酸酐的丙烯均聚物或共聚物,其根据iso1133在190℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr为至少80.0g/10min。

根据本发明的另一个实施方式,以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,纤维增强聚丙烯组合物(c)包含:

i)50.0至80.0wt%的丙烯聚合物(pp),其二甲苯可溶物含量xcs等于或低于5.0wt%,

ii)15.0至40.0wt%的纤维(f),

iii)3.0至10.0wt%的粘合促进剂(ap),和

iv)可选的0.1-4.0wt%的添加剂(ad)。

本发明进一步提供包含上述纤维增强聚丙烯组合物(c)制品。

优选地,该制品包含至少90wt%的纤维增强聚丙烯组合物(c)。

根据本发明的一个实施方式,该制品是汽车制品,优选是汽车引擎制品。

尤其优选地,该制品是引擎的进气歧管。

在下文中,将更详细地描述本发明。

具体实施方式

纤维增强聚丙烯组合物(c)

如上所述,本发明提供一种纤维增强聚丙烯组合物(c),其包含二甲苯可溶物含量xcs等于或低于5.0wt%的丙烯聚合物(pp)、纤维(f)和粘合促进剂(ap)。

纤维增强聚丙烯组合物满足不等式(i),优选满足不等式(ia),更优选满足不等式(ib):

其中,w(pp)是以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,丙烯聚合物(pp)的重量分数[以wt%计],w(ap)是以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,粘合促进剂(ap)的重量分数[以wt%计]。

作为前段的附加或替代,优选地,纤维增强聚丙烯组合物(c)满足不等式(ii),更优选满足不等式(iia),还更优选满足不等式(iib)

其中w(f)是以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,纤维(f)的重量分数[以wt%计],w(ap)是以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,粘合促进剂(ap)的重量分数[以wt%计]。

优选地,以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,纤维增强聚丙烯组合物(c)包含:

i)50.0至80.0wt%,更优选53.0至75.0wt%,还更优选55.0至70.0wt%,如56.0至61.0wt%的丙烯聚合物(pp),其二甲苯可溶物含量xcs等于或低于5.0wt%,

ii)15.0至40.0wt%,更优选20.0至38.0wt%,还更优选25.0至36.0wt%,如30.0至35.0wt%的纤维(f),和

iii)3.0至10.0wt%,更优选3.2至8.0wt%,还更优选3.5至6.0wt%,如4.0至5.0wt%的粘合促进剂(ap)。

此外,纤维增强聚丙烯组合物(c)可以包含添加剂(ad)。

因此,以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,纤维增强聚丙烯组合物(c)包含:

i)50.0至80.0wt%,更优选53.0至75.0wt%,还更优选55.0至70.0wt%,如56.0至61.0wt%的丙烯聚合物(pp),其二甲苯可溶物含量xcs等于或低于5.0wt%,

ii)15.0至40.0wt%,更优选20.0至38.0wt%,还更优选25.0至36.0wt%,如30.0至35.0wt%的纤维(f),

iii)3.0至10.0wt%,更优选3.2至8.0wt%,还更优选3.5至6.0wt%,如4.0至5.0wt%的粘合促进剂(ap),和

iv)可选地0.1至4.0wt%,更优选1.0至3.0wt%,还更优选1.5至2.8wt%,如2.0至2.6wt%的添加剂(ad)。

如下面更详细地概述的,二甲苯可溶物含量xcs等于或低于5.0wt%的丙烯聚合物(pp)可以是双峰的或不是双峰的。因此,丙烯聚合物(pp)优选包含第一丙烯聚合物(pp1)和可选的第二丙烯聚合物(pp2),其根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2比第一丙烯聚合物(pp1)更高。

因此,优选以纤维增强聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计,纤维增强聚丙烯组合物(c)包含如下组分,更优选由如下组成:

i)50.0至80.0wt%,更优选51.0至70.0wt%,还更优选53.0至65.0wt%,如55.0至60.0wt%的第一丙烯聚合物(pp1),

ii)可选地,0.1至15.0wt%,更优选1.0至10.0wt%,还更优选1.5至5.0wt%,如2.0至4.0wt%的第二丙烯聚合物(pp2),

iii)15.0至40.0wt%,更优选20.0至38.0wt%,还更优选25.0至36.0wt%,如30.0至35.0wt%的纤维(f),

iv)3.0至10.0wt%,更优选3.2至8.0wt%,还更优选3.5至6.0wt%,如4.0至5.0wt%的粘合促进剂(ap),和

v)可选地0.1至4.0wt%,更优选1.0至3.0wt%,还更优选1.5至2.8wt%,如2.0至2.6wt%的添加剂(ad)。

如上所述,优选纤维增强聚丙烯组合物(c)不包含任何无定形丙烯聚合物。换句话说,优选纤维增强聚丙烯组合物(c)不包含任何二甲苯可溶物含量xcs等于或大于5.0wt%的丙烯聚合物,更优选不包含任何二甲苯可溶物含量xcs等于或大于3.0wt%的丙烯聚合物,更优选不包含任何二甲苯可溶物含量xcs等于或高于2.3wt%的丙烯聚合物。

更优选地,纤维增强聚丙烯组合物(c)的二甲苯可溶物含量xcs等于或低于5.0wt%,更优选等于或低于3.0wt%,还更优选等于或低于2.3wt%。

另外,优选地,纤维增强聚丙烯组合物(c)根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2为0.1至15.0g/10min,更优选为1.0至10.0g/10min,还更优选在2.0至8.0g/10min的范围内,如在3.0至5.0g/10min的范围内。

此外,优选地,纤维增强聚丙烯组合物(c)的特点是优异的机械性能。因此,优选纤维增强聚丙烯组合物(c)通过iso527测定的拉伸模量为至少3000mpa,更优选为4000-11000mpa,进一步更优选为6000-10000mpa,如在7000至9000mpa的范围内。

作为前段的附加或替代,优选地,纤维增强聚丙烯组合物(c)根据iso178测定的挠曲模量为至少3000mpa,更优选在4000至11000mpa的范围内,还更优选在6000至10000mpa的范围内,例如在7000至9000mpa的范围内。

另外,优选纤维增强聚丙烯组合物(c)根据iso527测定的拉伸强度为至少70mpa,更优选为75-150mpa,进一步更优选为90-140mpa,如100至130mpa。

如上所述,纤维增强聚丙烯组合物(c)的特点在于高的耐机油性。相应地,优选地,纤维增强聚丙烯组合物(c)在暴露于油之后仍保持高水平的机械性能。

特别地,优选纤维增强聚丙烯组合物(c)满足不等式(iii),

其中tsr250是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中250h后的拉伸强度保持率,ts250是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中250h后的拉伸强度[mpa],ts是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中之前的拉伸强度[mpa]。

此外,纤维增强聚丙烯组合物(c)优选满足不等式(iv),

其中tsr500是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中500h后的拉伸强度保持率,ts500是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中500h后的拉伸强度[mpa],ts是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中之前的拉伸强度[mpa]。

作为前述段落的附加或替代,优选地,纤维增强聚丙烯组合物(c)满足不等式(v),

其中tsr1000是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中1000h后的拉伸强度保持率,ts1000是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中1000h后的拉伸强度[mpa],ts是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中之前的拉伸强度[mpa]。

除了拉伸强度,纤维增强聚丙烯组合物(c)的拉伸模量在暴露于油后也保持在高水平。

因此,优选纤维增强聚丙烯组合物(c)满足不等式(vi),

其中,tmr250是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中250h后的拉伸模量保持率,tm250是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中250h后的拉伸模量[mpa],tm是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中之前的拉伸模量[mpa]。

另外,纤维增强聚丙烯组合物(c)优选满足不等式(vii),

其中,tmr500是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中500h后的拉伸模量保持率,tm500是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中500h后的拉伸模量[mpa],tm是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中之前的拉伸模量[mpa]。

作为前述段落的附加或替代,优选纤维增强聚丙烯组合物(c)满足不等式(viii),

其中,tmr1000是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中1000h后的拉伸模量保持率,tm1000是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中1000h后的拉伸模量[mpa],tm是将纤维增强聚丙烯组合物(c)浸入油中之前的拉伸模量[mpa]。

在下文中,更详细地描述了丙烯聚合物(pp)、纤维(f)和粘合促进剂(ap)。

丙烯聚合物(pp)

如上所述,纤维增强聚丙烯组合物(c)包含丙烯聚合物(pp)。

丙烯聚合物(pp)可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物,后者是优选的。

在丙烯聚合物(pp)是丙烯共聚物的情况下,丙烯聚合物(pp)包含可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体,例如乙烯和/或c4至c8α-烯烃,特别是乙烯和/或c4至c6α-烯烃,例如乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。优选地,根据本发明的丙烯聚合物(pp)包含可与丙烯共聚的单体,特别由可与丙烯共聚的单体组成,所述单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地,本发明的丙烯聚合物(pp)除丙烯外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方式中,丙烯聚合物(pp)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。

丙烯聚合物(pp)的共聚单体含量在0.0至5.0wt%的范围内,还更优选在0.0至3.0wt%的范围内,还更优选在0.0至1.0wt%的范围内。

尤其优选丙烯聚合物(pp)为丙烯均聚物(h-pp)。

根据本发明,表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯,例如由至少99.0wt%,更优选至少99.5wt%,还更优选至少99.8wt%,如至少99.9wt%的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一个实施方式中,仅丙烯单元是可检测的,即仅丙烯已经聚合。

优选地,丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),是全同立构的。因此,优选丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),具有相当高的五单元组浓度(mmmm%),即大于94.1%,更优选大于94.4%,如大于94.4至98.5%的范围内,更优选为至少94.7%,如在94.7%至98.5%范围内。

优选丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),其特点是相当低的二甲苯冷可溶物(xcs)含量,即二甲苯冷可溶物(xcs)低于3.1wt%。因此,丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),其二甲苯冷可溶物(xcs)含量优选在1.0至3.0wt%的范围内,更优选在1.5至2.8wt%的范围内,还更优选在2.0至2.6wt%的范围内。

二甲苯冷可溶物(xcs)的量还表明,丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),优选不含任何弹性体聚合物组分,如乙丙橡胶。换句话说,丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),不是多相聚丙烯,即由弹性体相分散在其中的聚丙烯基质组成的体系。这样的体系的特点是相当高的二甲苯冷可溶物含量。

二甲苯冷可溶物(xcs)的量还表明,丙烯聚合物(pp),例如丙烯均聚物(h-pp),优选不含形成夹杂物的弹性体(共)聚合物作为第二相,以改善机械性能。相比之下,包含弹性体(共)聚合物作为插入的第二相的聚合物将被称为多相的,并且优选地不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过诸如电子显微镜或原子力显微镜的高分辨率显微镜或通过动态力学热分析(dmta)是可见的。具体地,在dmta中,可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别多相结构的存在。

此外,丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),优选为结晶丙烯均聚物。术语“结晶的”表示,丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),具有相当高的熔融温度。因此,在本发明全文中,除非另有说明,否则丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),被视为结晶的。因此,丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),其通过差示扫描量热法(dsc)测得的熔融温度tm优选为至少160℃,更优选为至少161℃,还更优选至少163℃,如在163℃至167℃的范围内。

此外,丙烯聚合物(pp),如丙烯均聚物(h-pp),通过差示扫描量热法(dsc)测量的结晶温度tc优选等于或大于108℃的,更优选在110至130℃的范围内,更优选在120至130℃的范围内。

应当理解,丙烯聚合物(pp)的特点是相当低的熔体流动速率。因此,优选丙烯聚合物(pp)根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2低于50.0g/10min,更优选在0.1至40.0g/10min的范围内,还更优选在1.0至30.0g/10min的范围内,还更优选在3.0至20.0g/10min的范围内,还更优选在5.0至15.0g/10min的范围内,如在6.0至10.0g/10min范围内。

根据本发明的优选实施方式,丙烯聚合物(pp)优选是双峰的。

因此,优选丙烯聚合物(pp)包含至少两种丙烯聚合物。尤其优选丙烯聚合物(pp)包括两种丙烯聚合物,即第一丙烯聚合物(pp1)和第二丙烯聚合物(pp2)。

优选地,第一丙烯聚合物(pp1)和第二丙烯聚合物(pp2)根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2不同。

第一丙烯聚合物(pp1)和第二丙烯聚合物(pp2)可以分别是丙烯共聚物或丙烯均聚物。

在第一丙烯聚合物(pp1)和/或第二丙烯聚合物(pp2)是丙烯共聚物的情况下,所述丙烯聚合物包含可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体,例如乙烯和/或c4至c8α-烯烃,特别是乙烯和/或c4至c6α-烯烃,例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地,根据本发明的第一丙烯聚合物(pp1)和/或第二丙烯聚合物(pp2)包含可与丙烯共聚的单体,尤其由可与丙烯共聚的单体组成,所述单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地,本发明的第一丙烯聚合物(pp1)和/或第二丙烯聚合物(pp2)除丙烯外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方式中,丙烯聚合物(pp)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。

如下面更详细地概述的,第一丙烯聚合物(pp1)可以包括第一丙烯聚合物级分(pp1a)和第二丙烯聚合物级分(pp1b)。因此,在其中丙烯聚合物(pp)仅包括第一丙烯聚合物(pp1)并且第一丙烯聚合物(pp1)包括第一丙烯聚合物级分(pp1a)和第二丙烯聚合物级分(pp1b)的实施方式中,丙烯聚合物(pp)也是双峰的。

第一丙烯聚合物(pp1)和/或第二丙烯聚合物(pp2)的共聚单体含量分别在0.0至5.0wt%的范围内,还更优选在0.0至3.0wt%的范围内,还更优选在0.0至1.0wt%的范围内。

然而,如上所述,优选丙烯聚合物(pp)是丙烯均聚物(h-pp)。因此,优选丙烯聚合物(pp)中的所有丙烯聚合物,即第一丙烯聚合物(pp1)和第二丙烯聚合物(pp2)均为丙烯均聚物。关于表述“丙烯均聚物”,参考以上提供的定义。

在下文中,更详细地描述第一丙烯聚合物(pp1)和第二丙烯聚合物(pp2)。

第一丙烯聚合物(pp1)

第一丙烯聚合物(pp1)优选具有较低的根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2。因此,优选第一丙烯聚合物(pp1)根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2为低于50.0g/10min,更优选在0.1至40.0g/10min的范围内,还更优选在1.0至30.0g/10min的范围内,还更优选在3.0至20.0g/10min的范围内,更优选在5.0至15.0g/10min的范围内,如在6.0至10.0g/10min的范围内。

第一丙烯聚合物(pp1)的另一特征是具有较少量的在聚合物链内错插入的丙烯,这表明第一丙烯聚合物(pp1)是在齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂的存在下生成的,优选在如下文更详细定义的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c1)存在下生成的。因此,第一丙烯聚合物(pp1)优选具有如下特点:通过13c-nmr光谱测定的少量的2,1赤型区域缺陷,即等于或低于0.4mol%,更优选等于或低于0.2mol%,如不大于0.1mol%的2,1赤型区域缺陷。在一个尤其优选的实施方式中,没有2,1赤型区域缺陷是可检测的。

优选地,第一丙烯聚合物(pp1)的特点是相当低的二甲苯冷可溶物(xcs)含量,即低于4.1wt%的二甲苯冷可溶物(xcs)。因此,第一丙烯聚合物(pp1)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量优选在1.0至4.0wt%的范围内,更优选在1.0至2.0wt%的范围内。

二甲苯冷可溶物(xcs)的量还表明,第一丙烯聚合物(pp1)优选不含任何弹性体聚合物组分,例如乙丙橡胶。换句话说,第一丙烯聚合物(pp1)不应是多相聚丙烯,即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基质组成的体系。这样的体系的特点是相当高的二甲苯冷可溶物含量。

二甲苯冷可溶物(xcs)的量还表明,第一丙烯聚合物(pp1)优选不包含形成夹杂物的弹性体(共)聚合物作为第二相以改善机械性能。相反,包含弹性体(共)聚合物作为插入的第二相的聚合物将被称为多相的,并且优选不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过诸如电子显微镜或原子力显微镜的高分辨率显微镜或通过动态力学热分析(dmta)是可见的。具体地,在dmta中,可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别多相结构的存在。

此外,第一丙烯聚合物(pp1)优选为结晶丙烯均聚物。术语“结晶的”表示第一丙烯聚合物(pp1)具有相当高的熔融温度。因此,在整个本发明中,除非另外指出,否则第一丙烯聚合物(pp1)被认为是结晶的。因此,第一丙烯聚合物(pp1)通过差示扫描量热法(dsc)测得的熔融温度tm优选为至少158℃,更优选为至少160℃,还更优选为至少161℃,如在161℃至168℃范围。

此外,优选地,第一丙烯聚合物(pp1)通过差示扫描量热法(dsc)测得的结晶温度tc等于或大于110℃,更优选在110至140℃的范围内,更优选在120至130℃的范围内。

根据本发明的优选实施方式,第一丙烯聚合物(pp1)是双峰的。

因此,优选第一丙烯聚合物(pp1)包含至少两种丙烯聚合物级分。尤其优选地,第一丙烯聚合物(pp1)包含两种丙烯聚合物级分,即第一丙烯聚合物级分(pp1a)和第二丙烯聚合物级分(pp1b)。

优选地,第一丙烯聚合物级分(pp1a)和第二丙烯聚合物级分(pp1b)具有不同的根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2和/或不同的共聚单体含量。

第一丙烯聚合物级分(pp1a)和第二丙烯聚合物级分(pp1b)可以分别是丙烯共聚物或丙烯均聚物。

如果第一丙烯聚合物级分(pp1a)和/或第二丙烯聚合物级分(pp1b)是丙烯共聚物,则所述丙烯聚合物包含可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体,例如乙烯和/或c4至c8α-烯烃,特别是乙烯和/或c4至c6的α-烯烃,例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地,根据本发明的第一丙烯聚合物级分(pp1a)和/或第二丙烯聚合物级分(pp1b)包括可与丙烯共聚的单体,特别是由可与丙烯共聚的单体组成,该单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说,本发明的第一丙烯聚合物级分(pp1a)和/或第二丙烯聚合物级分(pp1b)除丙烯外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方式中,第一丙烯聚合物(pp1)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。

优选地,第一丙烯聚合物(pp1)是成核的,更优选地是α-成核的。因此,优选第一丙烯聚合物(pp1)在成核剂,优选α-成核剂的存在下制备。

在第一丙烯聚合物(pp1)包含α成核剂的情况下,优选其不含β成核剂。α成核剂优选选自如下:

(i)一元羧酸的盐和多元羧酸的盐,例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝,和

(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和c1-c8烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物,例如甲基二亚苄基山梨糖醇,乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇),或取代的壬醇衍生物,例如1,2,3,-三脱氧基-4,6:5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇,和

(iii)磷酸二酯的盐,例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝,和

(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下文更详细地讨论),和

(v)它们的混合物。

这类添加剂通常是可商购的,并且例如描述于hanszweifel的“plasticadditiveshandbook”,第871至873页,第5版,2001年。

优选地,第一丙烯聚合物(pp1)包含至多5.0wt%的α-成核剂。在一个优选的实施方式中,丙烯均聚物包含不超过500ppm,更优选0.025至200ppm,更优选0.1至200ppm,还更优选0.3至200ppm,最优选0.3至100ppm的α成核剂,特别是选自二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇),二亚苄基山梨糖醇衍生物,优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)或取代的壬醇衍生物,例如1,2,3,-三脱氧基-4,6:5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇,2,2'-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠,乙烯基环烷烃聚合物,乙烯基烷烃聚合物及它们的混合物。

优选地,第一丙烯聚合物(pp1)通过在如下定义的齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-natta催化剂)的存在下使丙烯聚合而获得。更优选地,根据本发明的第一丙烯聚合物(pp1)通过使用ziegler-natta催化剂,通过以下详细定义的方法获得。

根据本发明的第一丙烯聚合物(pp1)优选在如下组分存在下制备:

(a)ziegler-natta催化剂(zn-c1),其包含iupac4至6族过渡金属的化合物(tc),2族金属化合物(mc)和内部供体(id);

(b)可选的助催化剂(co),和

(c)可选的外部供体(ed)。

优选地,第一丙烯聚合物(pp1)以如下所述的聚合方法生成,所述聚合方法包括至少一个反应器,例如两个反应器(r1)和(r2)。优选地,在一个聚合反应器(r1)中生成第一丙烯聚合物(pp1)。

下面进一步详细描述制备丙烯均聚物以及ziegler-natta催化剂的方法。

聚合反应器(r1)可以是气相反应器(gpr)或浆料反应器(sr)。根据本发明的气相反应器(gpr)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任何组合。

优选地,聚合反应器(r1)是浆料反应器(sr),其可以是任何以本体或浆料形式操作的连续或简单搅拌的间歇罐反应器或环流反应器。本体是指在包含至少60%(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明,浆料反应器(sr)优选为(本体)环流反应器(lr)。

第二聚合反应器(r2)和任何后续的反应器(如果存在的话)优选为气相反应器(gpr)。这种气相反应器(gpr)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地,气相反应器(gpr)包括以至少0.2m/秒的气体速度机械搅拌的流化床反应器。因此,可以理解地是,气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。

如果存在任何后续反应器,则优选将第一聚合反应器(r1)的丙烯均聚物直接进料到第二聚合反应器(r2)中,即直接进料到(第一)气相反应器(gpr1)中,而无需在这些阶段之间进行闪蒸步骤。在欧洲专利ep887379a,ep887380a,ep887381a和ep991684a中描述了这种直接进料。“直接进料”是指其中第一聚合反应器(r1),即环流反应器(lr)的内含物直接通向下一阶段的气相反应器的方法。

替代地,也可以将第一聚合反应器(r1)的丙烯均聚物,更优选环流反应器(lr)的聚合物浆料,在进料到第二聚合反应器(r2)(即进入气相反应器(gpr))中之前,导入闪蒸步骤或通过另外的浓缩步骤。相应地,该“间接进料”是指将第一聚合反应器(r1)的内容物,即环流反应器(lr)的内容物(即聚合物浆料),经由反应介质分离单元并作为来自分离单元的气体的反应介质,进料到第二聚合反应器(r2),即(第一)气相反应器(gpr1)。

然而,优选在一个反应器(即为环流反应器(lr)的聚合反应器(r1))中制备丙烯聚合物(pp1)。

如果需要,在浆料反应器(sr)之前,即在环流反应器(lr)之前,设置预聚合反应器。

将ziegler-natta催化剂进料到聚合反应器(r1)中。如果该方法还包括预聚合步骤,则优选将所有ziegler-natta催化剂都进料到预聚合反应器中。随后将包含ziegler-natta催化剂的预聚合产物转移到聚合反应器(r1)中。

优选的多阶段工艺是“环流-气相”工艺,例如由丹麦的borealisa/s开发的工艺(称为技术),其描述在例如专利文献中,例如在ep0887379,wo92/12182,wo2004/000899,wo2004/111095,wo99/24478,wo99/24479或wo00/68315中。

如果仔细选择反应器中的温度,可以获得特别好的结果。

因此,优选聚合反应器(r1)中的操作温度在62至90℃的范围内,更优选在65至85℃的范围内,还更优选在67至83℃的范围内。

通常,在聚合反应器(r1)中的压力,优选在环流反应器(lr)中的压力为20至80bar,优选为30至70bar,如35至65bar。

为了控制分子量,即熔体流动速率mfr2,优选在每个聚合反应器中加入氢。

优选地,在聚合反应器(r1)中的平均停留时间相当长。通常,平均停留时间(τ)定义为反应体积(vr)与反应器中体积流出速率(qo)的比值(即vr/qo),即τ=vr/qo[tau=vr/qo]。在环流反应器的情况下,反应体积(vr)等于反应器体积。

因此,在聚合反应器(r1)中的平均停留时间(τ)优选为至少15min,更优选在15至90min的范围内,还更优选在20至80min的范围内,如在24至60min范围内。

如上所述,丙烯均聚物的制备除了包括在聚合反应器(r1)中的丙烯均聚物的(主要)聚合之外,还包括在聚合反应器(r1)上游的预聚合反应器(pr)中的预聚合。

在预聚合反应器(pr)中生成聚丙烯(pre-pp)。预聚合在ziegler-natta催化剂的存在下进行。根据该实施方式,将ziegler-natta、助催化剂(co)和外部供体(ed)全部引入到预聚合步骤中。然而,这不应排除在随后阶段例如在聚合过程中例如在第一反应器(r1)中添加另外的助催化剂(co)和/或外部供体(ed)的选择。在一个实施方式中,如果进行预聚合,则仅将ziegler-natta催化剂、助催化剂(co)和外部供体(ed)加入预聚合反应器(pr)中。

预聚合反应通常在0至60℃,优选15至50℃,更优选20至45℃的温度下进行。

预聚合反应器中的压力不是关键的,但必须足够高以将反应混合物保持在液相中。因此,压力可以是20至100bar,例如30至70bar。

在一个优选的实施方式中,预聚合以本体淤浆聚合的形式在液态丙烯中进行,即液相主要包含丙烯,可选地具有溶解在其中的惰性组分。此外,根据本发明,如上所述,在预聚合过程中使用乙烯进料。

也可以在预聚合阶段中添加其他组分。因此,如本领域中已知的,可以将氢添加到预聚合阶段中以控制聚丙烯(pre-pp)的分子量。此外,可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器的壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。

由于预聚合中的上述限定的工艺条件,优选获得在预聚合反应器(pr)中生成的ziegler-natta催化剂和聚丙烯(pre-pp)的混合物(mi)。优选地,ziegler-natta催化剂被(精细地)分散在聚丙烯(pre-pp)中。换句话说,引入预聚合反应器(pr)中的ziegler-natta催化剂颗粒分裂成较小的碎片,这些碎片均匀地分布在生长的聚丙烯(pre-pp)中。所引入的ziegler-natta催化剂颗粒的尺寸以及所获得的片段的尺寸对于本发明和本领域技术人员而言不是至关重要的。

如上所述,如果使用预聚合,则在所述预聚合之后,将在预聚合反应器(pr)中生成的ziegler-natta催化剂和聚丙烯(pre-pp)的混合物(mi)转移到第一反应器(r1)。通常,最终丙烯聚合物(pp1)中聚丙烯(pre-pp)的总量非常低,并且通常不超过5.0wt%,更优选不超过4.0wt%,还更优选为0.5至4.0wt%,例如在1.0至3.0wt%的范围内。

在不使用预聚合的情况下,将丙烯和其他成分如ziegler-natta催化剂直接引入第一聚合反应器(r1)。

因此,丙烯均聚物优选在上述条件下,通过包括以下步骤的方法生成:

(a)在第一聚合反应器(r1)中,即在环流反应器(lr)中,使丙烯聚合,得到第一丙烯聚合物(pp1)。

如上所述的预聚合可以在步骤(a)之前完成。

在上述方法中,使用用于制备第一丙烯聚合物(pp1)的ziegler-natta催化剂(zn-c1)。该ziegler-natta催化剂(zn-c1)可以是用于丙烯聚合的任何立体定向ziegler-natta催化剂(zn-c1),其优选能够在500至10000kpa、特别是2500至8000kpa的压力和40至110℃、特别是60至110℃的温度下催化丙烯和任选的共聚单体的聚合和共聚。

优选地,ziegler-natta催化剂(zn-c1)包括包含内部供体组分的高产率ziegler-natta型催化剂,其可以在80℃以上的高聚合温度下使用。这种高产率的ziegler-natta催化剂(zn-c1)可以包含琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部供体(id),并且例如可以以avantzn的商品名从lyondellbasell商购获得。avantzn系列的实例是avantzn126和avantzn168。avantzn126是具有3.5wt%的钛和二醚化合物作为内部电子供体的ziegler-natta催化剂,其可从lyondellbasell商购获得。avantzn168是具有2.6wt%钛和琥珀酸酯化合物作为内部电子供体的ziegler-natta催化剂,其可从lyondellbaselll商购获得。avantzn系列的另一个例子是lyondellbasell的催化剂zn180m。

另外的合适的催化剂在例如wo2012/007430,ep2610271,ep261027和ep2610272中被描述。

ziegler-natta催化剂(zn-c1)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部供体结合使用。

作为本发明聚合方法中的其他组分,优选存在外部供体(ed)。合适的外部供体(ed)包括某些硅烷,醚,酯,胺,酮,杂环化合物及这些的共混物。尤其优选使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷:

raprbqsi(orc)(4-p-q),

其中ra,rb和rc表示烃基,特别是烷基或环烷基,

其中p和q是0至3的数字,它们的和p+q等于或小于3。ra,rb和rc可以彼此独立地选择并且可以相同或不同。这种硅烷的具体例子是(叔丁基)2si(och3)2,(环己基)(甲基)si(och3)2,(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2,或如下通式的硅烷:

si(och2ch3)3(nr3r4),

其中r3和r4可以相同或不同,并代表具有1至12个碳原子的烃基。

r3和r4独立地选自具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基,具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地,r3和r4独立地选自甲基,乙基,正丙基,正丁基,辛基,癸基,异丙基,异丁基,异戊基,叔丁基,叔戊基,新戊基,环戊基,环己基,甲基环戊基和环庚基。

更优选r3和r4相同,还更优选r3和r4均为乙基。

尤其优选外部供体(ed)是二环戊基二甲氧基硅烷供体(d供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(c-供体)。

除了ziegler-natta催化剂(zn-c1)和可选的外部供体(ed)外,还可以使用助催化剂。助催化剂优选是周期表(iupac)的第13族的化合物,例如,有机铝,如铝化合物,如烷基铝,卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此,在一个特定的实施方式中,助催化剂(co)是三烷基铝,如三乙基铝(teal),二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个特定的实施方式中,助催化剂(co)是三乙基铝(teal)。

优选地,助催化剂(co)与外部给体(ed)之间的比率[co/ed]和/或助催化剂(co)与过渡金属(tm)之间的比率[co/tm]应精心挑选。

因此,

(a)助催化剂(co)与外部供体(ed)的摩尔比[co/ed]必须在5至45的范围内,优选在5至35的范围内,更优选在5至25的范围内;

和可选地

(b)助催化剂(co)与钛化合物(tc)的摩尔比[co/tc]必须在高于80至500的范围内,优选在90至350的范围内,还更优选在100至300的范围内。

在另一个实施方式中,ziegler-natta催化剂(zn-c1)可以通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合而改性,该催化剂体系包括特殊的ziegler-natta主催化剂(组分(i)),外部供体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(iii)),该乙烯基化合物具有下式:

ch2=ch-chr5r6

其中r5和r6一起形成5-元或6-元饱和、不饱和或芳族环或独立地代表包含1-4个碳原子的烷基,并且改性催化剂用于制备根据本发明的第一丙烯聚合物(pp1)。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。

关于催化剂的改性,参考国际申请wo99/24478,wo99/24479,尤其是wo00/68315,其关于与催化剂改性有关的反应条件以及关于聚合反应的内容通过引用并入本文。

第二丙烯聚合物(pp2)

第二丙烯聚合物(pp2)优选具有适中的熔体流动速率。因此,优选第二丙烯聚合物(pp2)根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2在20.0至150.0g/10min的范围内,更优选在30.0至120.0g/10min范围内,还更优选在40.0至90.0g/10min的范围内,如在50.0至65.0g/10min的范围内。

优选第二丙烯聚合物(pp2)的特点是相当低的二甲苯冷可溶物(xcs)含量,即低于4.1wt%的二甲苯冷可溶物(xcs)。因此,第二丙烯聚合物(pp2)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量优选在1.0至4.0wt%的范围内,更优选在1.0至3.0wt%的范围内,还更优选在1.5至2.5wt%的范围内。

因此,类似于第一丙烯聚合物(pp1),优选第二丙烯聚合物(pp2)不含任何弹性体组分。在这方面,参考上面提供的定义。

另外,第二丙烯聚合物(pp2)优选为结晶的丙烯均聚物。关于术语“结晶的”,参考以上提供的定义。因此,第二丙烯聚合物(pp2)通过差示扫描量热法(dsc)测得的熔融温度tm优选为至少145℃,更优选为至少150℃,还更优选为至少155℃,如在150℃至160℃范围内。

此外,优选第二丙烯聚合物(pp2)通过差示扫描量热法(dsc)测得的结晶温度tc等于或大于108℃,更优选在110至130℃的范围内,更优选在115至125℃的温度范围内。

优选地,第二丙烯聚合物(pp2)是通过在ziegler-natta催化剂的存在下使丙烯聚合而获得的。更优选地,根据本发明的第二丙烯聚合物(pp2)通过使用ziegler-natta催化剂的方法获得。

为了制备第二丙烯聚合物(pp2),可以使用上述用于第一丙烯聚合物(pp1)的聚合方法和ziegler-natta催化剂。因此,参考上述用于第一丙烯聚合物(pp1)的方法和ziegler-natta催化剂。

纤维(f)

本发明纤维增强聚丙烯组合物(c)的必要组分是纤维(f)。

优选地,所述纤维(f)是短纤维(sf)。

优选地,短纤维(sf)选自玻璃纤维,金属纤维,矿物纤维,陶瓷纤维,碳纤维和石墨纤维。玻璃纤维是特别优选的。因此,优选短纤维(sf)是短玻璃纤维(sgf)。特别地,短玻璃纤维(sgf)是切割的玻璃纤维,也称为短纤维或短切股。

类似于纤维增强聚丙烯组合物(c)中使用的玻璃短纤维(sgf),切割纤维或短纤维(sf)的平均长度优选在1.0至10.0mm的范围内,更优选在2.0至8.0mm的范围内,还更优选在3.0mm至5.0mm的范围内,例如在3.0mm至4.5mm的范围内。

类似于纤维增强聚丙烯组合物(c)中使用的短玻璃纤维(sgf),切割纤维或短纤维(sf)的平均直径优选为8至20μm,更优选为9至16μm,还更优选为9至14μm,例如9至13μm。

优选地,短纤维(sf),如短玻璃纤维(sgf),具有125至650的纵横比,优选为200至600,更优选为300至600,还更优选为400至550。纵横比是纤维的平均长度和平均直径之间的关系。

粘合促进剂(ap)

根据本发明,纤维增强聚丙烯组合物(c)还包含粘合促进剂(ap)。粘合促进剂(ap)被指定为极性改性聚丙烯(pm-pp)均聚物或共聚物。

极性改性聚丙烯(pm-pp)均聚物或共聚物包含具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性聚丙烯均聚物和共聚物,例如丙烯和乙烯的共聚物或丙烯与其他α-烯烃例如c4至c10α-烯烃的共聚物是最优选的,因为它们与本发明的纤维增强聚丙烯组合物(c)的丙烯聚合物(pp)高度相容。

就结构而言,极性改性聚丙烯(pm-pp)均聚物或共聚物优选选自接枝均聚物或共聚物。

在本文,优选极性改性聚丙烯(pm-pp)均聚物或共聚物,其含有衍生自极性化合物的基团,特别是选自酸酐,羧酸,羧酸衍生物,伯胺和仲胺,羟基化合物,恶唑啉和环氧化物以及离子化合物。

所述极性化合物的具体实例是不饱和环状酸酐及其脂族二酯,以及二酸衍生物。特别地,可以使用马来酸酐和选自c1至c10直链和支链的马来酸二烷基酯,c1至c10直链和支链的富马酸二烷基酯,衣康酸酐,c1至c10的直链和支链的衣康酸二烷基酯,丙烯酸,马来酸,富马酸,衣康酸及其混合物。

特别优选使用接枝有马来酸酐或丙烯酸的聚丙烯均聚物或共聚物作为极性改性聚丙烯(pm-pp)均聚物或共聚物,即粘合促进剂(ap)。

改性聚合物,即粘合促进剂,可以商购获得或通过在自由基产生剂(如有机过氧化物)的存在下,例如与马来酸酐或丙烯酸反应挤出聚合物而以简单的方式生成,如在us4,506,056,us4,753,997或ep1805238中所公开的。

在本发明的纤维增强聚丙烯组合物(c)中,极性改性聚丙烯(pm-pp)均聚物或共聚物,即粘合促进剂(ap)的优选量为1至10wt%。例如,在2.0wt%至8wt%的范围内,优选在3.0wt%至6wt%的范围内,最优选在3.0wt%至6.0wt%的范围内。

极性改性聚丙烯(pm-pp)均聚物或共聚物(即粘合促进剂(ap))中衍生自极性化合物的基团的优选量,为0.5至10wt%。例如,在0.5wt%至8wt%的范围内,优选在0.5wt%至6wt%的范围内,更优选在0.5wt%至4wt%的范围内,最优选在0.5wt%至3.5wt%的范围内。

极性改性聚丙烯(pm-pp)均聚物或共聚物(即粘合促进剂(ap))的熔体流动速率mfr2(190℃)的优选值为30至200g/10min。特别优选极性改性聚丙烯(pm-pp)均聚物或共聚物的熔体流动速率mfr2(190℃)为至少80g/10min。

在本发明的一个优选的实施方式中,粘合促进剂(ap)是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物或共聚物和/或丙烯酸改性的聚丙烯均聚物或共聚物。优选地,粘合促进剂(ap)是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物和/或丙烯酸改性的聚丙烯均聚物,优选马来酸酐改性的聚丙烯均聚物。例如,合适的极性改性聚丙烯(pm-pp)均聚物或共聚物包括,例如,接枝有马来酸酐的聚丙烯均聚物(pp-g-mah)和接枝丙烯酸的聚丙烯均聚物(pp-g-aa)。

添加剂(ad)

除了丙烯聚合物(pp),粘合促进剂(ap)和纤维(f)之外,本发明的纤维增强聚丙烯组合物(c)可以包含添加剂(ad)。典型的添加剂是除酸剂,抗氧化剂,着色剂,光稳定剂,增塑剂,增滑剂,抗划伤剂,分散剂,加工助剂,润滑剂,颜料等。

这类添加剂是可商购获得的,并且例如在hanszweifel的2009年第六版的“plasticadditiveshandbook”(第1141至1190页)中进行了描述。

此外,根据本发明的术语“添加剂(ad)”还包括载体材料,特别是聚合物载体材料。

聚合物载体材料

优选地,以纤维增强聚丙烯组合物(c)的重量为基准计,本发明的纤维增强聚丙烯组合物(c)不包含含量超过15wt%的(a)不同于丙烯聚合物(pp)和粘合促进剂(ap)的其他聚合物,其量优选不超过10wt%,更优选不超过5wt%,。作为添加剂(ad)的载体材料的任何聚合物均不计算为本发明所述的聚合物化合物的量,而计算为各自添加剂的量。

添加剂(ad)的聚合物载体材料是载体聚合物,以确保在本发明的纤维增强聚丙烯组合物(c)中均匀分布。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物,由乙烯和α-烯烃共聚单体如c3至c8α-烯烃共聚单体得到的乙烯共聚物,丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体如乙烯和/或c4至c8α-烯烃共聚单体得到的丙烯共聚物,最优选丙烯均聚物。优选地,聚合物载体材料不包含衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。

制品

本发明还提供包含如上定义的纤维增强聚丙烯组合物(c)的注塑制品,如注塑汽车制品。本发明特别提供一种注塑制品,例如注塑汽车制品,其包含至少60wt%,更优选至少80wt%,还更优选至少90wt%,例如至少95wt%或至少99wt%的如上定义的纤维增强聚丙烯组合物(c)。在一个尤其优选的实施方式中,本发明提供一种注塑制品,例如注塑汽车制品,其由如上所定义的纤维增强聚丙烯组合物(c)组成。

尤其优选地,所述注塑汽车制品是汽车引擎制品,例如引擎的进气歧管。

将通过以下提供的实施例更详细地描述本发明。

实施例

1.测量方法

mfr2(230℃)根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测量。

丙烯聚合物(pp)的熔体流动速率mfr2(230℃)根据公式(ix)计算:

logmfr(pp)=w(pp1)×logmfr(pp1)+w(pp2)×logmfr(pp2)(ix)

其中,

w(pp1)是第一丙烯聚合物(pp1)的重量分数,

w(pp2)是第二丙烯聚合物(pp2)的重量分数,

mfr(pp1)是第一丙烯聚合物(pp1)的熔体流动速率mfr2(230℃,2.16kg负荷),以g/10min为单位,

mfr(pp2)是第二丙烯聚合物(pp2)的熔体流动速率mfr2(230℃,2.16kg负荷),以g/10min为单位,

mfr(pp)是丙烯聚合物(pp)的熔体流动速率mfr2(230℃,2.16kg负荷),以g/10min为单位,

上述同样适用于双峰聚合物pp1和双峰pp1的两个级分pp1a和pp1b。

通过nmr光谱对微观结构进行定量

使用定量核磁共振(nmr)光谱对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量。针对1h和13c,使用brukeradvanceiii400nmr光谱仪,分别在400.15mhz和100.62mhz下记录溶液状态的13c{1h}nmr定量光谱。使用13c最佳的10mm延伸温度探头,在125℃下,对于所有气氛使用氮气,记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮化铬(iii)(cr(acac)3)一起溶于3ml1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中,得到在溶剂中的65mm弛豫剂溶液(singh,g.,kothari,a.,gupta,v.,polymertesting285(2009),475)。为了确保溶液均匀,在热区中进行初始样品制备后,将nmr管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后,将该管以10hz旋转。选择该设置主要是为了获得高分辨率和准确定量乙烯含量的定量需要。使用无noe的标准单脉冲激发,采用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级waltz16解耦方案(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,congr.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225;busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128)。每个光谱共采集6144(6k)个瞬态。

使用专有计算机程序对13c{1h}nmr定量光谱进行处理、积分并由积分来确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移,所有化学位移都间接参照30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基。即使没有此结构单元,也可以类似地参照此方法。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)。

对于聚丙烯均聚物,所有化学位移均以21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参照。

观察到对应于区域缺陷(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253;wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157;cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。

通过校正与目标立构序列无关的任何位点,对23.6-19.7ppm之间的甲基区域进行积分来量化等规度(tacticity)分布(busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443;busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromoleucles30(1997)6251)。

具体地,通过从立构序列的特定积分区域中扣除代表性的区域缺陷和共聚单体积分,来校正区域缺陷和共聚单体对等规度分布定量的影响。

全同立构规整度在五单元组水平进行确定,并报告为等规五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比:

[mmmm]%=100×(mmmm/所有五单元组的总和)

通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明存在2,1赤型区域缺陷,并通过其他特征位点来进行确认。

没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253)。

使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化2,1赤型区域缺陷的量:

p21e=(ie6+ie8)/2,

根据甲基区域来量化1,2主要插入的丙烯的量,并对包括在该区域内的与主要插入无关的位点和不包括在该区域内的主要插入位点进行校正:

p12=ich3+p12e

丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯与所有其他存在的区域缺陷的总和:

p总=p12+p21e

相对于所有丙烯,对2,1赤型区域缺陷的摩尔百分数进行定量:

[21e]mol%=100×(p21e/p总)

对于共聚物,观察到对应于乙烯掺入的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)。

还观察到区域缺陷(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253;wang,wj.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157;cheng,hn,macromolecules17(1984),1950),需要校正这种缺陷对共聚单体含量的影响。

使用wang等的方法,通过贯穿13c{1h}光谱中整个光谱区域的多重信号的积分,定量共聚单体分数(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157)。选择该方法的原因在于它的稳定性(robustnature)和需要时对存在的区域缺陷的计算能力。对积分区域进行微调以增加对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。

对于仅观察到ppepp序列中的孤立乙烯的体系,wang等的方法被修改,以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。该方法减少了对这种体系中的乙烯含量的高估,并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现:

e=0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))

通过使用这组站点,相应的积分方程变为:

e=0.5(ih+ig+0.5(ic+id))

使用与wang等的文章中相同的符号。(wang,w-j。,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157)。用于绝对丙烯含量的方程式未进行修改。

由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分数:

e[mol%]=100×fe

由重量分数计算掺入的共聚单体的重量百分数:

e[wt%]=100×(fe×28.06)/((fe×28.06)+((1-fe)×42.08))

使用kakugo等人的分析方法确定三元组水平上的共聚单体序列分布。(kakugo,m.,naito,y.,mizunuma,k.,miyatake,t.macromolecules15(1982)1150)。选择该方法的原因在于它的稳定性(robustnature),并且对积分区域进行微调,以提高其在更广泛的共聚单体含量中的适用性。

dsc分析,熔融温度(tm)和熔融热(hf),结晶温度(tc)和熔融焓(hm):使用ta仪器q200差示扫描量热仪(dsc)对5至7mg样品进行测量。根据iso11357/第3部分/方法c2,在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度下运行dsc。由冷却步骤确定结晶温度(tc),而由第二次加热步骤确定熔融温度(tm)和熔融焓(hm)。通过假设全结晶聚丙烯的hm值为209j/g,由熔融焓计算出结晶度(参见brandrup,j.,immergut,e.h.,eds.polymerhandbook,第三版,威利,纽约,1989;第3章)。

二甲苯可溶物(xcs,wt%):二甲苯冷可溶物(xcs)的含量根据iso16152在25℃下测定;第一版;2005-07-01。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(xci)级分。

灰分含量根据iso3451-1(1997)标准测量。

夏比(charpy)缺口冲击强度和夏比无缺口冲击强度:根据iso179-1/1ea和iso179-1/1eu在23℃下使用如iso19069-2中所述的注塑试样(80×10×4mm)来确定。

拉伸性能根据iso527-1a制备的注塑狗骨样品(170×10×4mm)来确定。拉伸模量根据iso527-1a在1mm/min和23℃下确定。为了确定屈服应力和屈服应变,使用50mm/min的速度。

耐油性按照如下测定:将上述拉伸试样在室温下分别浸入购自mobil公司的机油“ow-20”中250h、500h和1000h,然后确定上述拉伸强度(ts)和拉伸模量(tm)。保留率按如下确定:

断裂伸长率:根据iso527/2/5a,使用根据eniso1873-2制备的4mm厚的压缩成型样品,在50mm/min和23℃下确定。

挠曲模量:根据iso178,使用根据iso294-1:1996制备的80×10×4mm注塑样品,以三点弯曲来测定挠曲模量。

平均纤维直径:根据iso1888:2006(e),方法b,1000的显微镜放大倍数确定。

2.具体例

通过在共旋转双螺杆挤出机上混合来制备以下本发明的实施例ie。特别地,将丙烯聚合物(pp),即第一丙烯聚合物(pp1)和任选的第二丙烯聚合物(pp2)与添加剂(ad)和粘合促进剂(ap)预混合。将由此获得的基础树脂进料到挤出机的主进料器中,并通过侧进料器添加短纤维(sf)。将该材料在210至230℃的温度下挤出。表1总结了其组成和性能。

表1:实施例和比较例的组成和性能

ce是市售的纤维增强丙烯共聚物化合物,其包含53wt%的丙烯均聚物,8.0wt%的丙烯/乙烯共聚物橡胶,36wt%的玻璃纤维和1.5wt%的粘合促进剂(其是用马来酸酐官能化的聚丙烯)。

pp1是丙烯均聚物,其熔体流动速率mfr2(230℃,2.16kg)为8.0g/10min,二甲苯可溶物含量xcs为1.0wt%。

pp2是丙烯均聚物,其熔体流动速率mfr2(230℃)为60g/10min,二甲苯可溶物含量xcs为2.0wt%,并且包含0.8wt%的乙烯共聚单体单元。

sf是owenscorning(美国)的市售商品249a,直径为10.0μm,线长(strandlength)为4.5mm。

ap是byk-chemiegmbh(德国)生产的粘合促进剂sconatppp8112ga,其是一种用马来酸酐官能化的聚丙烯,其马来酸酐含量为1.4wt%,mfr(190℃)高于80g/10min。

ad是一种组合物,其包含24重量份的为丙烯均聚物的聚合物载体材料,24重量份的basf公司的抗氧化剂dstdp,8重量份的basf公司的抗氧化剂irgafos168、16重量份的basf公司的抗氧化剂irganox1010,8重量份的richyuchemical有限公司(台湾)的抗氧化剂richnoxxl-1和20重量份的炭黑。

从表1可以看出,本发明的纤维增强聚丙烯组合物的拉伸模量和拉伸强度的保留率高于包含聚丙烯化合物和橡胶的对比组合物的相应值。

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