一种力致响应超分子聚合物的制作方法

文档序号:21404819发布日期:2020-07-07 14:38阅读:285来源:国知局

本发明涉及一种智能材料,具体涉及一种力致响应超分子聚合物。



背景技术:

聚合物材料在使用过程中,受机械力作用的概率极高。但往往机械力对聚合物材料产生的作用都是具有破坏性的,例如疲劳、断裂、磨损等。如果能够将机械力作用转化为有益的作用,那对材料的应用范围将有极大的提高,甚至寿命也会大大延长。在聚合物结构中引入在机械力下作用下能够直接和/或间接地发生特异性的化学和/或物理响应的力敏团,可以获得有益的信号输出或者产生新物质、生成新结构等,对提升聚合物材料的功能具有非常重要作用。但是,目前含有力敏团的普通聚合物,其性状和性能也较为单一,难以满足各类高新技术对材料多功能化和智能化的需求。因此,需要发展新型的多功能化的力致响应智能材料,以满足各类高新技术发展的需求。



技术实现要素:

本发明针对上述背景,提供了一种力致响应超分子聚合物,其将力敏团的力致响应性、超分子作用的可逆性以及可选的动态性相结合,除提供力致响应性外,还可以对聚合物的拓扑结构进行合理调控,并对材料的力学性能进行调节,同时实现如自修复性、可回收性、超韧性、可逆动态性、胀流性、形状记忆等功能。

本发明通过如下技术方案予以实现:

一种力致响应超分子聚合物,其特征在于,其中包含一种力敏团和至少一种超分子作用;其中,所述的超分子作用不形成相分离或结晶;通过机械力作用,其中的力敏团发生化学或物理变化或同时发生化学变化和物理变化,实现力致响应。

在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物所含有的力敏团是共价力敏团。在本发明的一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于均裂机理的共价力敏团。在本发明的一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于异裂机理的共价力敏团。在本发明的一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于逆环化机理的共价力敏团。在本发明的一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于电环化机理的共价力敏团。在本发明的一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于弯曲活化机理的共价力敏团。在本发明的一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于其他机理的共价力敏团。在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是非共价力敏团。在本发明的一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于超分子复合体的非共价力敏团。在本发明的一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于超分子组装体的非共价力敏团。在本发明的一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于聚集体的非共价力敏团。在本发明的一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于组合物的非共价力敏团。

在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中包含两种或两种以上超分子作用的组合,所述的超分子作用的组合选自以下所举组合中的至少一种:离子作用和氢键作用,离子-偶极作用和氢键作用,π-π堆叠作用和氢键作用,卤键作用和氢键作用,路易斯酸碱对作用和氢键作用,卤键作用和离子-偶极作用,偶极-偶极作用和氢键作用,离子作用和离子-偶极作用,离子作用和金属-配体作用,离子-偶极作用和金属-配体作用,离子作用、离子-偶极作用和金属-配体作用,主体-客体作用和氢键作用,主体-客体作用和离子作用,主体-客体作用和离子-偶极作用,主体-客体作用和离子氢键作用,主体-客体作用和金属-配体作用,主体-客体作用和自由基阳离子二聚作用,主体-客体作用和π-π堆叠作用,π-π堆叠作用和亲金属作用,π-π堆叠作用和金属-配体作用,离子-偶极作用和偶极-偶极作用,氢键作用和金属-配体作用,金属-配体作用和路易斯酸碱对作用,氢键作用和路易斯酸碱对作用,卤键作用和路易斯酸碱对作用作用,π-π堆叠作用和路易斯酸碱对作用作用,离子作用和路易斯酸碱对作用,离子-偶极作用和路易斯酸碱对作用,偶极-偶极作用和路易斯酸碱对作用,亲金属相互作用和路易斯酸碱对作用,离子氢键作用和路易斯酸碱对作用,主体-客体作用和路易斯酸碱对作用,氢键作用、金属-配体作用和路易斯酸碱对作用,离子作用、离子-偶极作用和偶极-偶极作用。

在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少两种超分子作用,且其具有正交性和/或协同性。

在本发明的一种实施方式中,所述超分子作用的力强度高于力敏团的活化力,且所述力敏团在全部超分子作用解离下无法力活化。

在本发明的一种实施方式中,所述超分子作用全部解离时,力敏团可以力活化。

在本发明的一种实施方式中,所述超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力。

在本发明的一种实施方式中,用于连接超分子基团/单元和超分子基团/单元、超分子基团/单元和力敏团、力敏团和力敏团的成分是小分子连接基和/或聚合物链段和/或颗粒状成分。其中的聚合物链段选自主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段。

在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物具有超分子交联结构。在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物具有超分子非交联结构。在本发明的一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物具有超分子线型结构。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物具有超分子环状结构。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物具有超分子支化结构。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物具有超分子团簇结构。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物具有组合形式的超分子结构。

在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中仅含有一种弱动态性超分子作用。在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种弱动态性超分子作用。在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中仅含有一种强动态性超分子作用。在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种强动态性超分子作用。在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少一种强动态性超分子作用和至少一种弱动态性超分子作用。

在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物不具有玻璃化转变温度。在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物的玻璃化转变温度不高于25℃。在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物的玻璃化转变温度不高于0℃。在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物的玻璃化转变温度高于25℃但低于40℃。在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物的玻璃化温度不低于40℃但低于力敏团以及超分子的解离温度。

在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物具有渐变性结构。

在本发明的一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物具有以下任一性状:溶液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶、泡沫。

在本发明的一种实施方式中,构成所述的力致响应超分子聚合物的组分还包括以下任一种或任几种可添加物:助剂、填料、溶胀剂。

一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应超分子聚合物,其中包含一种力敏团和至少一种超分子作用,其中,所述的超分子作用不形成相分离也不形成结晶;通过机械力作用,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

(1)本发明中,所述的力致响应超分子聚合物中,力敏团提供力致响应性,超分子作用提供可逆性以及可选的动态性;将两者结合,可以赋予力致响应超分子聚合物丰富的性能,如自修复性、可回收性、易加工性、超韧性、胀流性、形状记忆功能等。当使用两种或两种以上超分子作用时,如将相互正交的超分子作用结合,可以得到对不同外界刺激做出不同响应的聚合物;将相互协同的超分子作用结合,可以得到力学性能更稳定的聚合物;将强动态性与弱动态性超分子作用相结合,可以得到聚合物弹性体;这是现有的力致响应化合物难以做到的。

(2)在本发明中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的超分子作用的力强度可以不高于力敏团的活化力强度,也可以高于力敏团的活化力强度,也可以近似于力敏团的活化力强度。选择适宜强度的超分子作用和力敏团,可以组成多种多样的力强度和活化力值组合,从而获得丰富的超分子动态性和/或力致响应性,这是现有的基于普通聚合物的力致响应聚合物无法实现的。

(3)在本发明中,为了实现力敏团的力致响应性,特别是力敏团在拉伸状态下的力致响应性,力敏团所在分子的分子量需达到一定阈值或处于交联网络之中。在本发明中,用超分子聚合/交联来取代部分普通共价聚合/交联,利用超分子作用在特定条件下的动态可逆性,一方面,可以实现超分子聚合物链中超分子单体的动态交换,从而提高力敏团的活化比例;另一方面可以赋予材料良好的加工性能和回收性能,对环境更加友好,这是现有的基于普通聚合物的力致响应聚合物普遍缺乏的。

(4)在本发明中,当所述的力致响应超分子聚合物中仅含有强动态性超分子作用或力敏团仅通过强动态性超分子作用与其他超分子单体相连时,可以实现在缓慢拉伸或压缩时不发生力响应,仅在快速拉伸或敲击时发生力响应的特殊效果,这是现有的基于普通聚合物的力致响应聚合物无法实现的。

(5)本发明所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团的种类是丰富多样的,其可以灵活地实现力致发光、力致荧光、力致变色、力致催化、力致超分子交联等特性;与合适的超分子作用以及用于连接力敏团与力敏团、力敏团与超分子基团、超分子基团与超分子基团的聚合物/小分子合理组合,再通过控制超分子单体的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同表观特征、性能可调、用途广泛的聚合物。例如,通过控制超分子单体的超分子基团数,可以制备出具有不同拓扑结构的超分子聚合物,从而制备出具有不同性能的聚合物材料。此外,所得的力致响应超分子聚合物既可以是均相的也可以是具有渐变性结构的,如超分子交联密度、强度具有渐变性或力敏团的分布具有渐变性,从而得到具有渐变性的力学性能和力致响应性。

(6)本发明所述的力致响应超分子聚合物中所含有的超分子作用的种类也是丰富多样的。如氢键作用、卤键作用、主客体作用的方向性,阳离子-π作用、阴离子-π作用、主体-客体作用中对小分子/离子/基团的可控选择性和可控识别性,苯-氟苯作用、π-π堆叠作用的有序性,离子作用(正负离子对作用)、离子-偶极作用、离子氢键作用的ph、浓度敏感性、导电性,亲金属相互作用、自由基阳离子二聚作用、金属-配体作用的特殊光电性等特性。根据需求合理选用超分子作用基团/单元进行分子设计,可以充分发挥力敏团的力致响应特性以及其他特性。例如,部分力敏团在力活化前和/或力活化后,对特定基团具有识别作用,将其与含有该基团的超分子作用相结合,不仅可以实现对力的响应,还可以同时实现对其中特定超分子基团状态的响应;再如,部分力敏团具有力致变色的效果,将其与具有特定颜色的超分子基团相结合,可以实现混合色;又如,将不同强度的超分子作用相结合,而将特定活化力的力敏团合理置于其中,可以得到动态性层次丰富且对其中特定超分子作用解离而产生力致响应的聚合物。这是基于普通聚合物的力致响应材料难以实现的。

参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。

具体实施方式

本发明涉及一种力致响应超分子聚合物,其中包含一种力敏团和至少一种超分子作用,其中,所述的超分子作用不形成相分离和/或结晶;通过机械力作用,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。

本发明涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应超分子聚合物,其中包含一种力敏团和至少一种超分子作用,其中,所述的超分子作用不形成相分离和/或结晶;通过机械力作用,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。

为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。

另需说明的是,本发明中用于描述不同结构的量词“组”、“系列”、“亚系列”、“类”、“亚类”、“种”中组的范围大于系列,系列的范围大于亚系列,亚系列的范围大于类,类的范围大于亚类,亚类的范围大于种,即一组可以有很多系列,一系列可以有很多亚系列,一亚系列可以有很多类,一类可以有很多亚类,一亚类可以有很多种。

本发明中所述的“聚合”反应/作用为链的增长过程/作用,也即通过分子间反应/作用(包括共价化学反应和超分子作用)形成直链、支化、环、二维/三维团簇、三维无限网络结构的聚合物。

本发明中所用术语“交联”反应/作用,指的是分子间和/或分子内通过共价键和/或超分子作用形成具有三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。因此,交联可以视为聚合的一种特殊形式。在交联过程中,刚好达到一个三维无限网络时的交联度,称为凝胶点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(含,下同)的交联产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构;处于凝胶点以下的交联产物,其仅为稀松的链间链接结构,并未形成三维无限网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。除非特别说明,本发明中的交联结构为凝胶点以上的三维无限网络结构。

在本发明中,“骨架”指的是聚合物链的链长方向上结构。对交联聚合物而言,所述的“主链”,指的是存在于交联网络骨架中的任意链段。对非交联结构的聚合物而言,所述的“主链”,如非特别说明,指的是链节最多的链。其中,所述的“侧链”,指的是同聚合物主链相连接而分布在主链旁侧的链结构;其中,所述的“支链”/“分叉链”可以是侧链也可以是其他从任意链分叉出来的链结构。其中,所述的“侧基”,指的是同聚合物任意链相连接而分布在链旁侧的化学基团。其中,所述的“端基”,指的是同聚合物任意链相连接而位于链末端的化学基团。如非特别说明,侧基特指连接在聚合物链骨架旁侧的分子量不超过1000da的基团及其中的亚基团。当侧链、支链、分叉链的分子量不超过1000da时,其本身及其上的基团视为侧基。为简单起见,如非特别说明,侧链、支链、分叉链统一称为侧链。上述“侧链”、“侧基”,其可具有多级结构,也即侧链/侧基可以继续带有侧链/侧基,侧链/侧基的侧链/侧基可以继续有侧链/侧基。本发明中,如非特别说明,对于超支化和树枝状链及其相关的链结构,最外围的聚合物链段可以视为侧链,其余部分可以视为主链;对于星型结构的聚合物,各个臂均视为侧链。在本发明中,所述“端基”、“侧基”、“侧链”也适用于通过超分子作用进行超分子聚合的超分子单体和所得的超分子聚合物。

在本发明中,用于描述聚合物分子链/超分子链拓扑结构的术语包括但不仅限于线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。

其中,所述的“线型”结构,指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状,一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成,聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在。

其中,所述的“环状”结构,指的是聚合物分子链以环状链的形式存在,其包括单环、多环、桥环、嵌套环、索环、轮环等形式的环状结构;对于“环状结构”,其可以通过线型或支化聚合物的分子内和/或分子间成环形成,也可以通过扩环聚合反应等方法制备。

其中,所述的“支化”结构,指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构,包括但不仅限于星型、h型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构,以及其与线型、环状、团簇结构的进一步组合,例如线型链末端连接环状结构,环状结构与梳型结构结合,树枝型链末端连接环形链,等等;对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”,其可具有多级结构,例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生团簇和/或交联结构。

其中,所述的“团簇”结构,指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶点以下的二维/三维结构。

其中,所述的“交联”结构,特指的是聚合物具有的三维无限网络结构。

其中,所述的“组合形式”结构,特指一个聚合物结构中含有上述拓扑结构中的两种或两种以上,例如,以环型链作为梳型链的侧链,环型链带有侧链形成环型梳型链,环型链与直链形成蝌蚪型链和哑铃型链,还包括不同环型、不同支化、不同团簇及其与其他拓扑结构的组合结构,等等。

在本发明中,所述的力敏团是指含有对机械力敏感基元(“力敏基元”)的实体,其中所述的对机械力敏感基元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体,其在机械力下作用下发生结构的特异性化学和/或物理变化,包括但不仅限于化学的断键、成键、异构化、分解以及物理的解离、解组装、分离,从而直接和/或间接地发生特异性化学和/或物理信号改变、生成新基团/新物质,包括但不仅限于颜色、发光、荧光、光谱吸收、磁性、电、电导、热、核磁、红外、拉曼、ph、自由基、催化、氧化还原性、加成、缩合、取代、交换、消除、分解、聚合、交联、配位、氢键结合、主客体结合、离子键结合、π-π堆叠信号/性能的变化,达到对机械力的响应并获得力致响应性能/效果。

在本发明中,所述机械力来源包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、弯折、扭转,也即通过包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、弯折、扭转提供机械力获得所述的力致响应。

在本发明中,所述力敏基元包括共价型和非共价型。其中,所述共价型力敏基元,其在机械力作用下主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构化等化学变化,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化、电环化开环、弯曲活化、消除、加成、异构化;所述非共价型力敏基元,其在机械力作用下主要涉及超分子复合体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化。

在本发明中,所述力敏团仅包含一个对机械力敏感基元或在其结构中仅有一个力敏基元可以被力活化。在本发明中,即使所述的力敏团具有相同的基元结构,但因为连接基、取代基、异构体、复合结构等不同,也可能导致其性能的差异。在本发明中,如非特别说明,则通常将具有相同基元结构的力敏团但因连接基、取代基、异构体、复合结构等不同的结构视为不同种结构。本发明可以根据需要对力敏团进行合理的设计、选择和调控,获得最佳的性能,这也是本发明的优势。

在本发明中,共价力敏团以力反应机理划分包括但不仅限于以下组:基于均裂机理的共价力敏团、基于异裂机理的共价力敏团、基于逆环化机理的共价力敏团、基于电环化机理的共价力敏团、基于弯曲活化机理的共价力敏团以及基于其他机理的共价力敏团。

在本发明中,基于均裂机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:过氧化物系列、双硫/多硫系列、双硒/多硒系列、偶氮腈系列、双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯系列、芳基联咪唑系列、芳基乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二烯酮系列、四氰基乙烷系列、氰基酰基乙烷系列、金刚烷取代乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫代/硒代酯系列共价力敏团。

在本发明中,所述过氧化物系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有过氧化物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连;其中,所述的“各自独立”是指在同一个结构式的不同位置上或一组结构式中不同的结构式中,其所描述的各相同或不同的符号所代表的结构可以相同也可以不相同,如无特别注明,下文中出现的“各自独立”为同样的含义,不再重复说明。

通式1-a-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双硫/多硫系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双硫/多硫力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,m为通过单键相连的硫原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选自2~20,更优选自2~10;其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;

其中,表示连有n个的以表示的芳香族环;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;*标注的为与式中其他结构相连接的位点,如无特别注明,下文中出现的*为同样的含义,不再重复说明;为了增加共轭效应与空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,获得可逆的力致活化特性,优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

所述的进一步优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,l1为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于:不同位置的l1的结构相同或不同;其中,l2为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于:直接键、不同位置的l2的结构相同或不同;

其中,r1、r2、r3、r4各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基;所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,r1、r2、r3、r4各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、c1-20烃基、c1-20杂烃基、取代的c1-20烃基或取代的c1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基。为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的氮硫自由基,以及促进所述自由基的偶合或力敏团的可逆交换,获得良好的可逆性能,r1、r2、r3、r4各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、c1-20烷基、c1-20杂烷基、环状结构的c1-20烷基、环状结构的c1-20杂烷基、c1-20芳烃基、c1-20杂芳烃基;概括地,通式1-b-5、1-b-7中的结构优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

所述的更优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,为含氮脂肪族杂环,所述环的成环原子数没有特别限制,优选自3~10,更优选自5~8;所述脂肪族环的成环原子中,除了至少一个成环原子为氮原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;

其中,表示连有n个的含氮脂肪族杂环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的氮硫自由基,以及促进所述自由基的偶合,所述的优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

所述的更优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。需要特别说明的是,当一个结构中的“各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连”时,该结构或含有该结构的力敏团中可活化键的左右两侧至少各有一个与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链连接,力通过这些与聚合物链或者超分子聚合物链连接的作用于力敏团,左右两侧所受到的作用力形成的夹角不高于180°,优选小于180°;如无特别注明,下文中出现的“各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连”具有同样的含义,不再重复说明。

通式1-b-1至1-b-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式1-b-1至1-b-7的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双硒/多硒系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双硒/多硒力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,m为通过单键相连的硒原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选2~20,更优选自2~10;其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;其中,r1、r2、r3、r4的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-5;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-6;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-c-1至1-c-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式1-c-1至1-c-7的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述偶氮腈系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有偶氮腈力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r5、r6、r7、r8各自独立选自但不仅限于氢原子、卤素原子、杂原子基团、c1-20烃基/杂烃基、取代c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的基团,优选自氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20杂烷基,更优选自氢原子、c1-5烷基、c1-5杂烷基,更进一步优选自氰基、甲基、乙基、丙基、丁基;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-d-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双芳基呋喃酮系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双芳基呋喃酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;w1为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于优选自各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-e-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,g各自独立选自所述的的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;其中,w、w1、的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1;

其中,为连有n个的芳香族环;作为例子,所述的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

所述的更优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,l1、l2的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

通式1-e-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w、w1、的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

具体地,通式1-e-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w、w1的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双芳基环酮系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双芳基环酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;w2为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于优选自各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-f-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w、w2、的定义、选择范围、优选范围同通式1-f-1;g的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-1;的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4。

通式1-f-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w、w2、的定义、选择范围、优选范围同通式1-f-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

具体地,通式1-f-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w、w2、的定义、选择范围、优选范围同通式1-f-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双芳基环戊烯二酮系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双芳基环戊烯二酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-g-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w、的定义、选择范围、优选范围同通式1-g-1;g的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-1;的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4。

通式1-g-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w、的定义、选择范围、优选范围同通式1-g-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

具体地,通式1-g-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w的定义、选择范围、优选范围同通式1-g-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双芳基色烯系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双芳基色烯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w3为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于优选自v、v’各自独立选自碳原子、氮原子;当v、v’为氮原子时,与v、v’相连的不存在;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-h-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w3、v、v’、的定义、选择范围、优选范围同通式1-h-1;的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4。

其中,通式1-h-1所示的结构进一步优选具有下式所示的结构:

其中,w3、v、v’、的定义、选择范围、优选范围同通式1-h-1;g的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-1;的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4。

通式1-h-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w3、的定义、选择范围、优选范围同1-h-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

具体地,通式1-h-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w3的定义、选择范围、优选范围同通式1-h-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述芳基联咪唑系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有芳基联咪唑力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,表示所述环具有共轭结构;其中,为具有共轭结构的五元氮杂环结构;其中,为所述的两个五元氮杂环之间通过各自的一个成环原子之间形成碳碳单键、碳氮单键或氮氮单键所构成的多环结构;根据不同的连接方式,通式1-i-1包含但不仅限于如下异构体中的一种或多种:需要特别说明的是,在合适条件下,各种异构体之间可以发生相互转化,因此,在本发明中将上述六种异构体基元视为同一种结构基元;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-i-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-i-1;g的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-1;的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4。

通式1-i-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-i-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

具体地,通式1-i-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述芳基乙烷系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有芳基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r2各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,其中所述的取代基选自羟基、苯基、苯氧基、c1-10烷基、c1-10烷氧基、c1-10烷氧基酰基、c1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-j-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r2的定义、选择范围、优选范围同通式1-j-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有二氰基四芳基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-k-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述芳基频哪醇系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有芳基频哪醇力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w4为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于直接键、优选自直接键、各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-l-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w4的定义、选择范围、优选范围同通式1-l-1;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述链转移系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有链转移力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r2和的定义、选择范围、优选范围同通式1-j-1;w4的定义、选择范围、优选范围同通式1-l-1;r1、r2、r3、r4的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-5;的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-6;

其中,r1各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基,不同位置的r1的结构相同或不相同;其中所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,r1各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、c1-20烃基/杂烃基、取代的c1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基。为了促进所述力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特性、自修复性能以及自增强性能,r1各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、c1-20烷基、c1-20芳烃基、c1-20杂芳烃基以及酰基、酰氧基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、胺基酰基、亚苯基取代的c1-20烃基/杂烃基;r1进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、丙基氧酰基、丁基氧酰基、甲基胺基酰基、乙基胺基酰基、丙基胺基酰基、丁基胺基酰基;

其中,v3选自碲原子、锑原子、铋原子;其中,k为与v3相连的的个数;当v3为碲原子时,k为1,表示只有一个与v3相连;当v3为锑原子或铋原子时,k为2,表示有两个与v3相连,两个的结构相同或不相同;

其中,l’为二价连接基,不同位置的l’的结构相同或不相同;其中所述二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,所述的l’各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基。其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。为了促进力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特性、自修复性能以及自增强性能,l’各自独立优选自酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、亚苯基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基;其中所述的取代的二价c1-20烃基/杂烃基中的取代基团的结构优选为酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、胺基酰基、亚苯基,更优选所述的取代的二价c1-20烃基/杂烃基通过所述取代基团与连接r1的碳原子相连;

概括地,所述的通式1-m-1至1-m-8中的优选自如下结构中的一种,但本发明不仅限于此:

其中,r选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中,r表示与苯环相连的r的个数,其取值选自0到5整数;其中,m为重复单元的数量,其可以是固定值,也可以是平均值;

所述的进一步优选自如下结构中的至少一种,但本发明不限于此:

其中,r、r、m的定义、选择范围、优选范围如其上一级结构中所述;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-m-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r2、m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-1;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-2;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w4、m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-3;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-4;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-5;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-7;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-8;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述环己二烯酮系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有环己二烯酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-n-1至1-n-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述四氰基乙烷系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有四氰基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式1-o-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-o-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有氰基酰基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,w5为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于直接键、优选自各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-p-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w、w5、的定义、选择范围、优选范围同通式1-p-1。

通式1-p-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述金刚烷取代乙烷系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有金刚烷取代乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,ad选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团;作为例子,所述的ad选自但不仅限于:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-q-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述联芴系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有联芴力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r3各自独立选自氰基、c1-10烷氧基酰基、c1-10烷基酰基、c1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基,其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-r-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述烯丙基硫醚系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有烯丙基硫醚力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,c1、c2、c3表示碳原子,其右上角的数字用于区分不同位置的碳原子,以便于描述的准确与简洁;

其中,r11、r12、r13、r14各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基;r11、r12、r13、r14各自独立优选自氢原子、卤素原子、c1-20烃基/杂烃基、取代的c1-20烃基/杂烃基,所述的取代原子或取代基没有特别限制;r11、r12、r13、r14各自独立更优选自氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20芳烃基、c1-20杂烃基、c1-20烃基氧基酰基、c1-20烃基硫基酰基、c1-20烃基氨基酰基以及以上基团中的两种或多种的组合形成的取代基;r11、r12、r13、r14各自独立更进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基;

其中,z2为二价连接原子或二价连接基;当z2选自二价连接原子时,其选自s原子;当z2选自二价连接基时,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10;其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支链结构或环状结构;所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,z2选自但不仅限于二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基,其中所述的取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;z2更优选二价丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应酯类、二价丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类、二价苯乙烯或甲基苯乙烯的n聚体(n≥2)如三聚体、四聚体;

当z2选自二价连接原子时,z1为与c2原子直接相连的二价连接基团;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自但不仅限于二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;z1更优选自二价c1-20烷基、二价c1-20芳烃基、二价c1-20烷氧基、二价c1-20芳基氧基、二价c1-20烷基硫基、二价c1-20芳基硫基,最优选自二价c1-20烷基硫基;具体地,z1优选自亚甲基、亚甲基硫醚基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、二价苯基、二价苯基醚基、二价苄基、二价乙氧基、二价丁氧基、二价己氧基,最优选自亚甲基硫醚基;当z2选自所述的二价连接基团时,z1为与c2原子直接相连的二价连接基团;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;z1更优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基;所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价c1-20烃基/杂烃基;作为举例,所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基;

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-s-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n为重复单元的数量,其可以是固定值也可以是平均值,且n为大于等于1的整数;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述硫代/硒代酯系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有硫代/硒代酯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w6各自独立选自硫原子或硒原子;

其中,z3为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;作为举例,z3选自但不仅限于二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;

其中,z4为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;所述的二价连接基选自但不仅限于二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;z4更优选自氰基、烷基、芳基、酯基、酰氨基、脲基、氨基甲酸酯基取代的c1-20烃基/杂烃基;

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式1-t-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w6、z4、的定义、选择范围、优选范围同通式1-t-1;

其中,z5选自氧原子、硫原子、硒原子、硅原子、碳原子、氮原子;当z5为氧原子、硫原子、硒原子时,r15、r16、r17不存在;当z5为氮原子时,r15存在,r16、r17不存在;当z5为硅原子、碳原子时,r15、r16存在,r17不存在;

其中,r15、r16、r17、r18各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基;r15、r16、r17、r18各自独立优选自氢原子、卤素原子、c1-20烃基/杂烃基、取代的c1-20烃基/杂烃基;r15、r16、r17、r18各自独立更优选自氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烯基、c1-20芳烃基、c1-20烷氧基酰基、c1-20烷氧基硫代酰基、c1-20芳基氧基酰基、c1-20芳基氧基硫代酰基、c1-20烷基硫基酰基、c1-20芳基硫基酰基;

其中,z6为二价连接基;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环。所述的二价连接基选自但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;z6优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基;所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价c1-20烃基/杂烃基。作为举例,所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基。

通式1-t-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,基于异裂机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:三芳基硫盐系列、邻苯二甲醛系列、磺酸基系列、硒氧/硒硫/硒氮系列。

在本发明中,所述三芳基硫盐系列异裂机理的共价力敏团是指其中含有三芳基硫盐力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,其中同一环结构中的任两个成环或不成环。

通式2-a-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述邻苯二甲醛系列异裂机理的共价力敏团是指其中含有邻苯二甲醛力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,m所在的环为脂肪族环、醚环或其与芳香族环的组合,环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子且至少有一个成环原子为氧原子;成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式2-b-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述磺酸基系列异裂机理的共价力敏团是指其中含有磺酸基力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式2-c-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价力敏团是指其中含有硒氧/硒硫/硒氮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,与同一原子相连的两个成环或不成环。

其中,通式2-d-1、2-d-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w的定义同通式2-d-1;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;其中,表示连有n个的含氮芳香族环;所述环的成环原子数没有特别限制,优选自5~8;除了至少一个成环原子为氮原子,且所述环与硒原子通过所述氮原子相连,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;所述的结构优选自吡啶环及其被取代形式;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,与同一原子相连的任两个成环或不成环,同一环结构中的任两个成环或不成环。

通式2-d-1、2-d-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,x选自但不仅限于氟原子、氯原子、溴原子、氰基、异硫氰基,优选自氯原子、溴原子;w的定义、选择范围、优选范围同通式2-d-1;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,基于逆环化机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列、三唑环系列、da系列、杂da系列、光控da系列、[4+4]环加成系列。

在本发明中,所述环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,q各自独立地选自氧原子、碳原子;b分别表示与q相连的连接个数;当q各自独立地选自氧原子时,b=0;当q各自独立地选自碳原子时,b=2;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式3-a-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,j各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式;ar各自独立地选自芳香基,优选自苯基;n分别表示与ar相连的连接个数;x0各自独立地选自卤素原子,优选自氟原子、氯原子、溴原子;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

其中,通式3-a-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j’各自独立地选自氧原子、硫原子;j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-5所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-6所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2、r3各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-7所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2、r3、r4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-8所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-9所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-a-1-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-a-1-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-12所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

此外,环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-a-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-a-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-a-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述单杂环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有单杂环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,q选自氧原子、碳原子;b表示与q相连的连接个数;当q选自氧原子时,b=0;当q选自碳原子时,b=2;d选自氧原子、硫原子、氮原子;a表示与d相连的连接个数;当d选自氧原子、硫原子时,a=0;当d选自氮原子时,a=1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-b-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-b-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-b-2。

通式3-b-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述二氧环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有二氧环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,j选自直接键、氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形式;

其中,ar选自芳香族环,所述芳香族环选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制,优选五元环或六元环;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或者不被取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其优选自卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、c1-20烷基、c1-20烷基硅氧基、c1-20酰氧基、c1-20烷氧基酰基、c1-20烷氧基、c1-20烷硫基、c1-20烷胺基;作为例子,合适的ar可选自如下结构,但本发明不仅限于此:

其中,l1为二价连接基,其选自但不仅限于氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形式;l2为二价连接基,其选自但不仅限于直接键、氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形式、羰基、硫代羰基;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-c-1至3-c-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述二氮环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有二氮环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-d-1、3-d-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述环丁烯系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有环丁烯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上环状结构的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-e-1至3-e-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列逆环化机理的共价力敏团也能够通过机械力以外的其他作用所活化,例如,环丁烷系列共价力敏团可以在一定频率的紫外光照射下进行逆环化反应从而使得力敏团解离;二氧环丁烷系列共价力敏团可以在化学、生物、热等其中的一种或多种活化作用下进行逆环化反应从而使得力敏团解离。

在本发明中,所述三唑环系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有三唑环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式3-f-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-f-1。

通式3-f-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述da系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有da力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,i各自独立选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基、酯基;表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式3-g-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-1。

通式3-g-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-g-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-3。

通式3-g-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-4。

通式3-g-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-5。

其中,通式3-g-5-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-5。

通式3-g-5-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-5-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-5。

通式3-g-5-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-5-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r1、r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-5。

通式3-g-5-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-6。

通式3-g-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-7。

其中,通式3-g-7-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-7。

通式3-g-7-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-7-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-7。

通式3-g-7-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-8。

通式3-g-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

da系列逆环化机理的共价力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述杂da系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有杂da力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,p1选自氧原子、硫原子、氮原子;p2选自碳原子、氮原子;c1、c2分别表示与p1、p2相连的连接个数;当p1选自氧原子、硫原子时,c1=0;当p1、p2选自氮原子时,c1、c2=1;当p2选自碳原子时,c2=2;i选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基、酯基;表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式3-h-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-1。

通式3-h-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-h-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-2。

通式3-h-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-h-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-3。

通式3-h-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-h-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-4。

通式3-h-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-h-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-5。

通式3-h-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-h-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-6。

通式3-h-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

杂da系列逆环化机理的共价力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述光控da系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有光控锁定基元以及对机械力敏感的da基元的力敏团,其中,da基元可作为光控锁定基元的一部分;其中,光控锁定基元的存在,使得力敏团能够在不同的光照条件下具有不同的结构,并且对机械力体现出不同的响应效果,从而达到锁定/解锁定力敏基元的目的;在光控解锁定状态下,其中的da力敏基元能够在机械力下作用下进行逆da化学反应,从而使得聚合物直接和/或间接地发生化学信号改变,达到对机械力的特异性响应并获得力致响应性能/效果;当力敏基元被锁定时,其无法在机械力作用下进行活化来体现力敏特性,或更难在机械力作用下进行活化来体现力敏特性。利用此特性,可以通过选择特定的光照条件对材料的力化学性能进行调控,达到锁定/解锁定的调节效果,增加了力敏团的适用性和功能响应性。其中,通常选用紫外光(一般选用310~380nm波长范围的紫外光)对力敏团进行锁定,而选用可见光(一般选用大于420nm的波长范围的可见光)对力敏团进行解锁定。在本发明中作为光源的紫外光和可见光,其来源形式多样并不受限制,其可以利用高压水银灯、金属卤素灯、水银灯、氙气灯、led灯等直接产生所需波长的紫外光或可见光,也可以利用荧光团通过能量转移(包括上转换荧光或下转换荧光)的形式得到的紫外光或可见光;所述的荧光团,其可以选自有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团、有机-无机杂化荧光团等。

在本发明中,所述的光控锁定基元,其含有如下结构单元:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,其中的任两个成环或不成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。

在本发明中,所述的diels-alder力敏基元,其含有如下结构单元中的至少一种:

其中,k0选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,a0表示与k0相连的连接个数;当k0选自氧原子、硫原子时,a0=0;当k0选自氮原子时,a0=1;当k0选自碳原子时,a0=2;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

在本发明中,所述光控da系列逆环化机理的共价力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,且在k1、k2,或k3、k4,或k5、k6中至少有一个选自碳原子;a1、a2、a3、a4、a5、a6分别表示与k1、k2、k3、k4、k5、k6相连的连接个数;当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自氧原子、硫原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=0;当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自氮原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=1;当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自碳原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=2;i1、i2、i3各自独立地不存在,或各自独立地选自氧原子、1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式;当i1、i2、i3各自独立地不存在时,b=2;当i1、i2、i3各自独立地选自氧原子、1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式时,b=1;m选自氧原子、氮原子、二价烷氧基链(n=2、3、4),优选氧原子、氮原子;c表示与m相连的连接个数;当m选自氧原子、二价烷氧基链时,c=0;当m选自氮原子时,c=1;c1、c2、c3、c4、c5、c6表示不同位置的碳原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,且优选在k1与k2之间,k3与k4之间,k5与k6之间,c1与c2之间,c3与c4之间,c5与c6之间成环;所成的环可以为任意元数的环,优选五元环和六元环,其可以为脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,成环原子各自独立地选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、硒原子或其他杂原子,成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其中,k1与k2之间,k3与k4之间,k5与k6之间所成的环优选以下结构:

c1与c2之间,c3与c4之间所成的环优选以下结构:

c5与c6之间所成的环优选以下结构:

其中,通式3-i-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且r1、r2之间不成环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;e1、e2各自独立地选自以下任一种结构:

通式3-i-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,e1、e2的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-1-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2、r3、r4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;e选自以下任一种结构:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,e的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-3-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且r1、r2之间不成环;e的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-3-1;f选自以下任一种结构:各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,e的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-3-1;f的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-7-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-9所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且r1、r2之间不成环;g选自以下任一种结构:各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-10所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,g的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-9-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2、r3、r4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;f的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-7-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-i-12所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,f的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-7-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,3-i系列典型结构举例中的r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链,优选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三氟甲基、苯基、吡啶基,更优选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;r1、r2各自独立地选自任意合适的氢原子、取代烷基以及不参与力活化的取代聚合物链;r0各自独立地选自以下基团:-h、-ch3、-f、-cl、-br、-cooh、-cn、

在本发明中,所述da系列、杂da系列、光控da系列逆环化机理的共价力敏团也能够通过热活化作用进行逆环化反应从而使得力敏团解离。

在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有[4+4]环加成力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环、氮杂苯、氮杂萘、氮杂蒽及以上基团的被取代形式;i6~i14各自独立地选自氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、亚胺基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-二亚乙基、1,2-亚乙烯基、酰胺基、酯基、亚胺基;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式3-j-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2、r3、r4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-1。

通式3-j-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-2。

通式3-j-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-3。

通式3-j-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-4的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-4。

通式3-j-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-5的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-5。

通式3-j-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-6的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-6。

通式3-j-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-7。

通式3-j-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-8。

通式3-j-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-9所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-9。

通式3-j-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-10所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-10。

通式3-j-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-11。

通式3-j-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-12的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-12。

通式3-j-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-13所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-13。

通式3-j-13的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-14所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-14。

通式3-j-14的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-15所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-15。

通式3-j-15的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-16所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-16。

通式3-j-16的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-17所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-17。

通式3-j-17的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

[4+4]环加成系列逆环化机理的共价力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价力敏团也可以在一定频率的紫外光照射下进行逆环化反应从而使得力敏团解离。

在本发明中,基于电环化机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:六元环系列、五元环系列、三元环系列共价力敏团。

在本发明中,所述六元环系列电环化机理的共价力敏团是指其中含有六元环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,x选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、c-r、n-r,优选自氧原子;y选自c-r、氮原子;r各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;m是一种金属原子,其选自be、zn、cu、co、hg、pb、pt、fe、cr、ni,优选be、zn、cu、co;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式4-a-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,x、x1各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、c-r、n-r,优选自氧原子;y、y1各自独立地选自c-r、氮原子;z1选自c-(r)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选c-(r)2、氮原子;z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、c-(r)2、氮原子,优选c-(r)2、氮原子;当z1或z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、c-(r)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;r、的定义、选择范围、优选范围同通式4-a-1。

其中,通式4-a-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式4-a-1;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

通式4-a-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,x2各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、n-r;x3各自独立地选自氧原子、硫原子、n-r;r各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

具体地,通式4-a-1所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

其中,通式4-a-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,表示任意元数的芳香族环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

其中,通式4-a-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

通式4-a-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

具体地,通式4-a-2所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-a-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

其中,通式4-a-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

通式4-a-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

具体地,通式4-a-3所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-a-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

其中,通式4-a-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

通式4-a-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

具体地,通式4-a-4所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

其中,通式4-a-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式4-a-5所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

通式4-a-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-a-5所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-a-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

其中,通式4-a-6所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

通式4-a-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-a-6所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

其中,通式4-a-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

其中,通式4-a-7所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如本系列力敏团前面所述。

通式4-a-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式4-a-7。

具体地,通式4-a-7所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述五元环系列电环化机理的共价力敏团是指其中含有五元环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,a0选自a1选自a2选自各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式4-b-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

其中,t1各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且两个t1之间可以相连成环;作为举例,所述的吸电子基团包括但不仅限于酰基、醛基、酰氨基、磺酸基、腈基、季胺基、酯基、卤代烷基等;其中,t1各自独立优选为酰基、酯基、腈基、氟代烷基;具体地,作为举例,t1的典型结构包括但不仅限于以下所举:

其中,为含有双键的共轭环结构或杂环结构;*为连接位置,其中位置1与可被力活化的键相连,位置2与五元环的另一个连接原子相连;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数,m为其中r的个数,其为0、1或大于1的整数;其中,位置1一侧的成环原子与相连,位置2一侧的成环原子和虚线所示的对称轴上的成环原子与r相连;所述的环结构优选为因其同时对光敏感,可以实现力、光的双重响应。

通式4-b-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

具体地,通式4-b-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-b-2的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,a0、的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-2;

其中,为带正电荷的共轭环结构或杂环结构;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的环结构优选为

其中,为芳香族环结构;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;其中,与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;作为举例,的典型结构包括但不仅限于以下所举:

其中,通式4-b-2的力敏团,其进一步优选自以下通式结构:

其中,a0、的定义、选择范围同通式4-b-2;的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-2-1;的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-2-2;

其中,为带有强吸电子基和/或杂原子的共轭环结构或杂环结构,n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的强吸电子基优选为硝基;所述的杂原子优选为氮原子;作为举例,的典型结构包括但不仅限于以下所举:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-2-2;其中,为共轭环结构或共轭杂环结构,n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的环结构优选为

通式4-b-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

具体地,通式4-b-2的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-b-3至4-b-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,a1的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-3;r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

其中,t2各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且通式4-b-4-1、4-b-6-1中两个t2之间可以相连成环;作为举例,所述的吸电子基团包括但不仅限于酰基、醛基、酰氨基、磺酸基、腈基、季胺基、酯基、卤代烷基等;其中,t2各自独立优选为酰基、酯基、腈基、氟代烷基;具体地,作为举例,不相连成环的t2的典型结构包括但不仅限于以下所举::

具体地,作为举例,通式4-b-4-1、4-b-6-1中相连成环的两个t2选自但不仅限于:

其中,为含有至少一个氮原子的杂环,ax为碳原子或氮原子,n为杂环上与成环原子相连的的个数总数,其为1或大于1的整数;所述的含有至少一个氮原子的杂环优选为含有至少一个氮原子的芳杂环;

当ax为碳原子时,作为举例,合适的含至少一个氮原子的杂环结构包括但不仅限于以下所举:

当ax为氮原子时,作为举例,合适的含至少两个氮原子的杂环结构包括但不仅限于以下所举:

其中,为芳香族环结构,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;n为r个数的总数,其为0、1或大于1的整数;作为举例,所述的的典型结构包括但不仅限于以下所举:

其中,通式4-b-3至4-b-6所示的结构进一步优选为:

其中,e1各自独立选自以下所示的两种结构中的一种:

其中,各自独立为芳香族环结构,n为与构成芳香族环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;

作为举例,e1中,的典型结构包括但不仅限于以下所举:

作为举例,e1中,包括但不仅限于以下所举:

其中,e2为任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,优选为e1;同一结构中,当e2的选择范围为e1时,e1和e2各自独立;

其中,其余各参数的定义、选择范围、优选范围如通式4-b-3-1至4-b-6-1。

其中,通式4-b-3至4-b-6进一步优选为具有下式所示的螺环结构:

其中,连接基ex各自独立选自直接键、式中由连接基ex所连接的环结构为被取代的e1中所包含的环结构,其可以相同也可以不同;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如通式4-b-3-1至4-b-6-1。

在本发明的一种实施方式中,通式4-b-3-1-1-1优选为所述的力敏基元与一些特定结构相连从而实现对特定金属离子响应的结构,使力敏团除力响应外兼具离子检测功能。作为举例,可以实现对特定金属离子响应的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:

cu2+

hg2+fe3+

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

在本发明的另一种实施方式中,通式4-b-3-1-1-1优选为可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的结构,作为举例,可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

在本发明的另一种实施方式中,通式4-b-3-1-1-1优选为与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移的结构;作为举例,与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移的典型结构如以下所举,但本发明不仅限于此:

其中,l为任意合适的共价连接基,其长度小于10nm;r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式4-b-3所示的其他典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,a1的定义、选择范围同通式4-b-3,优选为其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-b-3所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,a1的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-3;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式4-b-4所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-b-4所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式4-b-5所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-b-5所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式4-b-6所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-b-6所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-b-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其中,e1、e2的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-3-1-1;

其中,为芳香族环结构,*为连接位置,其中位置1与碳原子相连,位置2与氧原子相连;其中,位置1一侧的成环原子和虚线所示的对称轴上的成环原子与r相连,位置2一侧的成环原子与相连;n为与构成芳香族环的原子相连的r的个数总数,m为个数总数;作为举例,这一类环结构包括但不仅限于以下所举:

其中,t3各自独立选自以下所示的两种结构中的一种:

当同一式中的两个t3选自同一结构时,t3的具体结构可以相同,也可以不相同;其中,各自独立为芳香族环结构,n为与构成芳香族环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;

作为举例,t3中,的典型结构包括但不仅限于以下所举:

作为举例,t3中,的典型结构包括但不仅限于以下所举:

通式4-b-7的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-b-7的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述三元环系列电环化机理的共价力敏团是指其中含有三元环(包括三元环和四元环/五元环等环并环的结构)力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;a选自-o-、-s-、其中,e各自独立选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基。

其中,通式4-c-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,ex各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;ey各自独立选自氢原子、烷基、烷氧基;r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式4-c-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,ex各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

其中,通式4-c-1-1-1中的ex为溴原子时,其力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致交联增强的特殊效果,通式4-c-1-1-2所示的结构力活化后可释放卤化氢,实现力致酸碱度的变化,因此更为优选。

通式4-c-1-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-c-1-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式4-c-1-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-c-1-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,ex各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

其中,通式4-c-1-3-1力活化后中心的五元环可形成呋喃基,可与体系中的其他合适的基团反应,实现力致交联增强的特殊效果。

通式4-c-1-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-c-1-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,通式4-c-1-4-2所示的力敏团力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致增强的特殊效果,通式4-c-1-4-3所示的力敏团力活化后变色,可实现力致变色的特殊效果,因此更为优选。

通式4-c-1-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式4-c-1-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述炔-呋喃加合物系列弯曲活化机理的共价力敏团是指其中含有炔-呋喃加合物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式5-a-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述蒽-三唑啉二酮加合物系列弯曲活化机理的共价力敏团是指其中含有蒽-三唑啉二酮加合物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;该力敏团力活化后生成的蒽基具有荧光效应,可以实现包括但不仅限于力致荧光等特殊效果,优选蒽基与其他具有荧光增强效应的功能基团相连,使力致荧光效果更为显著;该力敏团力活化后生成的三唑啉二酮基可与双烯基等基团进行加合反应,当r为不参与力活化的取代聚合物链或与另一个力敏团中的三唑啉二酮基相连,且体系中同时含有双烯基等基团时,可以实现包括但不仅限于力致化学反应、力致交联增强等特殊效果,因此也较为优选。

通式5-b-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述炔基系列弯曲活化机理的共价力敏团是指其中含有炔基力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下所举:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连;该系列力敏团弯曲活化后可与叠氮基发生无需催化剂的叠氮-炔点击反应,实现包括但不仅限于力致交联等特殊效果。

通式5-c-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,基于其他机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:双亚硝酸盐系列、1,1’-联稠环系列、双硫代马来酰亚胺系列。

在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价力敏团是指其中含有双亚硝酸盐力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:

其中,x各自独立选自氧原子、硫原子,优选自氧原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式6-a-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价力敏团是指其中含有1,1’-联稠环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;表示任意元数的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任意取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、稠环结构;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式6-b-1至6-b-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双硫代马来酰亚胺系列其他机理的共价力敏团是指其中含有双硫代马来酰亚胺力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:

其中,表示任意元数的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任意取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、稠环结构;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式6-c-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,以复合方式进行划分,非共价力敏团包括但不仅限于以下组:基于超分子复合体的非共价力敏团、基于超分子组装体的非共价力敏团、基于聚集体的非共价力敏团、基于组合物的非共价力敏团。非共价力敏团能够对机械力特异性响应且产生显著的特定力致响应性能/效果,如催化性、光学、谱学等的超分子作用。

在本发明中,基于超分子复合体的非共价力敏团包括但不仅限于以下系列:配位键系列、主客体作用系列、氢键作用系列、π-π堆叠作用系列。其中,基于配位键的非共价力敏团包括但不仅限于以下亚系列:不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用、卡宾-金属配位键、硼氮配位键、铂磷配位键、茂金属配位键、配体-镧系金属离子络合作用。

在本发明中,所述不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用的非共价力敏团是指其中含有不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;r各自独立为任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链。

其中,通式a-1至a-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,表示任意元数的芳香族环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式a-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式a-1。

具体地,通式a-1所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

通式a-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式a-2。

具体地,通式a-2所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

通式a-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式a-3。

具体地,通式a-3所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

通式a-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式a-4。

具体地,通式a-4所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

通式a-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式a-5。

具体地,通式a-5所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

通式a-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式a-6。

具体地,通式a-6所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

通式a-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式a-7。

具体地,通式a-7所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

通式a-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式a-8。

具体地,通式a-8所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

通式a-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式a-9。

具体地,通式a-9所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

通式a-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式a-10。

具体地,通式a-10所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

通式a-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述卡宾-金属配位键的非共价力敏团是指其中含有卡宾-金属配位键力敏基元的力敏团。其中,卡宾配体的结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一通式中的任两个成环或不成环;表示任意元数的芳香族环或脂肪族环。

其中,通式b-1至b-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,x4各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、c-(r)2,优选自氧原子;r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

含有通式b-1至b-4结构的该亚系列的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m是金属中心,其可以是任意一种过渡金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合,其优选自金、银、铜、钌、钨、钼、镍、钯等具有催化性的金属中心,可实现力致催化的特殊效果;r各自独立为任意合适的原子、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式b-1至b-4。

具体地,含有通式b-1至b-4结构的该亚系列的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m是金属中心,其可以是任意一种过渡金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合,其优选自金、银、铜、钌、钨、钼、镍、钯等具有催化性的金属中心,可实现力致催化的特殊效果;r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述硼氮配位键的非共价力敏团是指其中含有硼氮配位键力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r各自独立地选自任意合适的的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一个氮原子上的不同可以连接成环,形成氮杂环,所述的氮杂环包括但不仅限于脂肪族氮杂环、芳香族氮杂环及其组合。

其中,通式c-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;n为与构成环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;表示任意元数的氮杂环,包括但不仅限于脂肪族氮杂环、芳香族氮杂环及其组合;所述的氮杂环,其成环原子中至少有一个是氮原子;成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;同一个环上的不同可以连接成环。

通式c-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式c-1。

具体地,通式c-1所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述铂磷配位键的非共价力敏团是指其中含有铂磷配位键力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,x5各自独立地选自氯原子、溴原子、碘原子,优选自氯原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式d-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,x5、的定义、选择范围、优选范围同通式d-1;表示任意元数的芳香族环或脂肪族环;n为与构成环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的脂肪族环,其可为任一种脂肪族环或脂肪族杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;同一个环上的不同可以连接成环。

通式d-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,x5、的定义、选择范围、优选范围同通式d-1;同一个环上的不同可以连接成环。

具体地,通式d-1所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述茂金属配位键的非共价力敏团是指其中含有茂金属配位键力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,m是金属中心,是环戊二烯配体;所述的金属中心优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中的金属还包括镧系金属(即la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu)和锕系金属(即ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md、no、lr)。所述的金属中心更优选为第一副族(cu、ag、au)金属、第二副族(zn、cd)金属、第八族(fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt)金属、镧系(la、eu、tb、ho、tm、lu)金属、锕系(th)金属。进一步优选为cu、zn、fe、co、ni、pd、ag、pt、au、la、ce、eu、tb、th,更进一步优选为fe、co、ni;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式e-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述配体-镧系金属离子络合作用的非共价力敏团是指其中含有配体-镧系金属离子络合作用力敏基元的力敏团,其在受力时更容易使配体基团的位置发生变化,从而表现出明显的应力响应性质,包括荧光、颜色等的变化。

在本发明的实施方式中,合适的配体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明的实施方式中,所述的镧系金属包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu;优选为镧系ce、eu、tb、ho、tm、lu;更优选为ce、eu、tb,以获得更显著的应力响应性。

在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心形成合适的金属-配体作用即可。该亚系列一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或取代超分子聚合物链相连。

在本发明中,基于超分子组装体的非共价力敏团包括但不仅限于以下系列:给体-受体系列、二酮吡咯并吡咯系列、共轭系列、铂配位系列、金配位系列、铍配位系列、铜配位系列、铱配位系列、硼配位系列、吩噻嗪系列、二氧杂环硼烷系列、染料分子系列非共价力敏团。

在本发明中,所述的给体-受体系列非共价力敏团是指含有由给体-受体自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w4为具有吸电子效应的原子或基团;其中,所述的具有吸电子效应的原子选自但不仅限于氧原子或硫原子,优选自氧原子;所述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:

其中,ar7、ar8各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为多环结构或稠环结构;作为举例,合适的ar7、ar8选自但不仅限于:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式f-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式f-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式f-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的二酮吡咯并吡咯系列非共价力敏团是指含有由二酮吡咯并吡咯自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式g-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的共轭系列非共价单力敏团是指含有由共轭自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的共轭自组装基元包括但不仅限于以下亚系列:聚二乙炔亚系列、聚二苯基乙炔亚系列、聚噻吩亚系列、聚吡咯亚系列、聚蒽醌亚系列、聚芴亚系列、低聚对亚苯基亚乙烯亚系列、双(苯并恶唑)二苯乙烯亚系列、氮杂稠环亚系列自组装基元。

其中,所述的聚二乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,n为重复单元的数量,其取值范围为大于2的整数,优选为大于等于5的整数,更优选为大于等于10的整数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式h-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n、p为重复单元的数量,其取值范围各自独立为大于2的整数,优选为大于等于5的整数,更优选为大于等于10的整数;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,所述的聚二苯基乙炔亚系列自组装基元优选自以下通式结构中的至少一类:

其中,n、的定义、选择范围、优选范围同通式h-1。

通式h-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围各自独立为大于2的整数,优选为大于等于5的整数,更优选为大于等于10的整数;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的聚噻吩亚系列自组装基元优选自以下通式结构中的至少一类:

其中,n为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式h-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数或分数。

在本发明中,所述的聚吡咯亚系列自组装基元优选自以下通式结构中的至少一类:

其中n、的定义、选择范围、优选范围同通式h-3。

通式h-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的聚蒽醌亚系列自组装基元优选自以下通式结构中的至少一类:

其中n、的定义、选择范围、优选范围同通式h-3。

通式h-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中n的定义、选择范围、优选范围同通式h-5;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的聚芴亚系列自组装基元优选自以下通式结构中的至少一类:

其中n、的定义、选择范围、优选范围同通式h-3。

通式h-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围各自独立为大于5的整数;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的低聚对亚苯基亚乙烯亚系列自组装基元优选自以下通式结构中的至少一类:

其中n、的定义、选择范围、优选范围同通式h-1。

通式h-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中n的定义、选择范围、优选范围同通式h-7;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的双(苯并恶唑)二苯乙烯亚系列自组装基元优选自以下通式结构中的至少一类:

其中,选自但不仅限于如下结构中的至少一种:各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式h-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的氮杂稠环亚系列自组装基元优选自以下通式结构中的至少一类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式h-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的铂配位系列非共价力敏团是指含有由铂配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,v各自独立选自碳原子或氮原子;

其中,lg1为与铂原子配位的单齿配体;其中,所述单齿配体选自但不仅限于:卤素原子、

其中,lg2为与铂原子配位的单齿配体;各个lg2的结构相同或不同;其中,所述单齿配体选自但不仅限于:

其中,为以v和氮原子为配位原子的二齿配体;作为举例,所述的二齿配体选自但不仅限于:

其中,为以v和氮原子为配位原子的三齿配体;作为举例,所述的三齿配体选自但不仅限于:

其中,为以v与氮原子为配位原子的四齿配体;作为举例,所述的四齿配体选自但不仅限于:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式i-1至i-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的金配位系列非共价力敏团是指含有由金配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,lg3为与金原子配位的单齿配体;各个lg3的结构相同或不同;其中,所述单齿配体选自但不仅限于:

其中,表示连有n个的芳香族环;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式i-2;

其中,为以硫原子与氮原子作为配位原子的二齿配体;作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,为以磷原子作为配位原子的二齿配体,其中与膦配位的金属原子可以为同一个金原子,也可以为不同的金原子;作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式j-1至j-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的铍配位系列非共价力敏团是指含有由铍配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式k-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的铜配位系列非共价力敏团是指含有由铜配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式l-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的铱配位系列非共价力敏团是指含有由铱配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,为以碳原子和氮原子为配位原子的二齿配体;作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,为以氮原子为配位原子的二齿配体;作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式m-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的硼配位系列非共价力敏团是指含有由硼配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r各自独立选自卤素原子、氰基、c1-10烃基/杂烃基、取代的c1-10烃基/杂烃基;所述的r优选自卤素原子、苯基、五氟苯基;v、v’各自独立选自氧原子或氮原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一通式中的任两个成环或不成环。

其中,通式n-1至n-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,为芳香族环;其中,为连接有n个的芳香族环,所述环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子;其中,为连接有n个的含氮芳香族杂环,所述环的成环原子中至少有一个为氮原子,且所述含氮芳香族杂环通过氮原子与硼原子形成配位键,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子;其中,为连接有n个的芳香族环,其成环原子中至少有两个为碳原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子;其中,为连接有n个的含氮芳香族杂环,所述环的成环原子中至少有两个为氮原子,且其中一个氮原子与硼原子形成配位键,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子;

其中,r、v、v’、的定义、选择范围、优选范围同通式n-1至n-5。

通式n-1至n-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的吩噻嗪系列非共价力敏团是指含有由吩噻嗪自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的吩噻嗪自组装基元包括但不仅限于以下类:

其中,r各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;所述的取代基优选自具有吸电子效应的取代基,以增强分子间的堆叠作用,获得更显著的力致响应性;其中所述的具有吸电子效应的取代基包括但不仅限于:三氟甲基、三氯甲基、硝基、氰基、磺酸基、醛基、烷基酰基、烷氧酰基、羧基、酰胺基;

其中,n为与构成所述环结构的原子相连的取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;当n大于1时,各个r的结构可以相同,也可以不同;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式o-1、o-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的二氧杂环硼烷系列非共价力敏团是指含有由二氧杂环硼烷自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,ar9为具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环为多环结构,其选自但不仅限于:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式p-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的染料分子系列非共价力敏团是指含有由染料分子自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的染料分子自组装基元选自如下结构通式中的一类:

其中,所述染料分子上的氢原子可以被任意合适的原子、取代基、聚合物链取代或不取代;且所述染料分子通过合适的方式链接到聚合物或超分子聚合物链上。

作为例子,典型的染料分子自组装基元的结构如下所示,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,基于聚集体的非共价力敏团包括但不仅限于以下系列:二乙烯基蒽系列、四芳基乙烯系列、氰基乙烯系列、黄连素系列、马来酰亚胺系列、4-氢吡喃系列非共价力敏团。

在本发明中,所述的二乙烯基蒽系列非共价力敏团是指含有由二乙烯基蒽聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,ar1、ar2各自独立选自芳香族环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式q-1至q-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的四芳基乙烯系列非共价力敏团是指含有由四芳基乙烯聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w1为二价连接基,其各自独立选自直接键、

其中,ar3各自独立选自芳香族环;为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象,形成松散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构;通过合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的使用需求;为了增加分子内电荷转移性质,获得更显著的力致响应效果,尤其是获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,更优选所述芳香族环结构上的取代基为含有强的给电子效应或吸电子效应的取代基;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式r-1至r-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的氰基乙烯系列非共价力敏团是指含有由氰基乙烯聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,ar4各自独立选自芳香族环;为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象,形成松散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构;通过合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的应用需求;为了获得更显著的力致响应效果,尤其是获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,优选所述的芳香族环上的部分氢原子被杂原子、烃基取代基、杂原子取代基取代,作为例子,合适的杂原子、烃基取代基、杂原子取代基选自但不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、五氟硫基、硝基、氰基、c1-20烷基、c1-20芳烃基、c1-20烷氧基、c1-20烷硫基、c1-20烷胺基、c1-20芳基氧基、c1-20芳基硫基、c1-20芳基胺基。所述的ar4优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

作为例子,典型的ar4包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:

其中,ar5为二价的芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子优选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,所述取代基优选自c1-20烷基、c1-20芳烃基、c1-20烷氧基、c1-20烷硫基、c1-20烷胺基、c1-20芳基氧基、c1-20芳基硫基、c1-20芳基胺基。所述的ar5优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

作为例子,典型的ar5包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式s-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,ar4的定义、选择范围、优选范围同通式s-1。

通式s-1至s-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的黄连素系列非共价力敏团是指含有由黄连素聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,a选自1~5的整数,优选自1或2;

其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为与式中其他结构相连接的位点;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种,优选自具有给电子效应的取代基;

其中,1r选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当1r选自原子或取代基时,其优选自具有吸电子效应的原子或取代基;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式t-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的马来酰亚胺系列非共价力敏团是指含有由马来酰亚胺聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,2r选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当2r选自原子或取代基时,其优选自具有吸电子效应的原子或取代基;作为举例,所述的具有吸电子效应的原子或取代基选自但不仅限于:卤素原子、硝基、五氟硫基、三氟甲基、4-三氟甲基-苯基;其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为与式中其他结构相连接的位点;其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式u-1、u-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的4-氢吡喃系列非共价力敏团是指含有由4-h吡喃聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w2各自独立为二价连接基,其各自独立选自

其中,w3各自独立为具有吸电子效应的原子或基团,优选自氧原子或硫原子,更优选自氧原子;所述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:

其中,ar6各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为单环结构、多环结构或稠环结构;作为举例,合适的ar6选自但不仅限于:

其中,各自独立与任意合适的氢原子、取代原子、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式v-1至v-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的基于能量转移的组合物型非共价力敏团,指的是由相互之间可进行能量转移的非机械力响应的能量供体与非机械力响应的能量受体组合形成的非共价力响应基元,其特征在于,所述的能量供体和能量受体各自均无机械力响应,而在机械力作用时,引起能量供体和能量受体之间的间距、排列形式等变化,造成两者之间能量转移过程被减弱/抑制或增强/促进,并由此产生的荧光波长偏移、荧光强度增强或减弱、荧光寿命延长或缩短等变化,表现出特异性的力致响应。

在本发明中,所述“能量转移”,特指光子能量从能量供体向能量受体的转移;一种情况是当能量供体吸收一定频率的光子后,被激发到更高的电子能态,在该电子回到基态前,通过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移;另一种情况是当能量供体发生发光后,通过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移。为了实现能量供体与能量受体之间的能量转移,以获得预期的力致响应效果,必须满足以下条件:1)能量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠;2)能量供体和能量受体需要足够靠近,间距优选在不大于10nm;3)能量供体与能量受体还必以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接近平行。

在本发明中,所述的基于能量转移的组合物型非共价力敏团中的能量供体可以选自非机械力响应的荧光团或发光团,其中所述的能量受体可以选自非机械力响应的荧光团或淬灭团。

在本发明中,所述的基于能量转移的组合物型非共价力敏团中含有的能量供体和能量受体,其均可选自包括但不仅限于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的基元,但不包括力致活化生成的基元。在本发明中的一种优选实施方式中,所有的能量供体和能量受体都是预先存在的,如此有利于仅通过控制机械力作用实现力致活化,获得快速、稳定的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的部分能量供体或能量供体是预先存在的,另一部分能量供体和能量受体是选自通过光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的,如此有利于通过光控、热控、电控、化学刺激、生物刺激与机械力获得双重或多重协同控制的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的能量供体和能量受体均选自由光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成中的一种或多种,如此有利于获得丰富的非机械力响应并与机械力对组合物的控制共同达到多重协同调控的力致响应效果,满足各种特殊应用场景的需要。

在本发明中,所述的基于能量转移的组合物型非共价力敏团中的能量供体和能量受体可以在同一聚合物链上、在不同的聚合物链上、可以是其中之一在聚合物链上;其中能量供体和能量受体可以通过共价和/或超分子作用连接于聚合物链上。在本发明的实施方式中,优选能量供体和能量受体之间间距不超过10nm,更优选能量供体和受体之间通过超分子作用保持相互靠近状态且二者间距不超过10nm。其中所述的超分子作用,其可以是任意合适的超分子作用,其包括但不仅限于:氢键作用、金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用;在机械力作用下,所述的超分子作用被破坏,引起能量转移过程改变,获得力致响应性。由于所述超分子作用的可逆特性,还可赋予所述力敏团可逆的、可循环的力致响应效果,因此更为优选。

在本发明中,通过设计、选择和调节能量供体/能量给体的种类、数量、组合,可以有机地调控能量转移,获得优异的多样性的、协同控制的能量转移性能和广泛的用途。

在本发明中,基于能量转移的组合物型非共价力敏团中的能量供体和能量受体可以不相同或相同,优选不相同。当能量供体和受体相同时,其必须具有多种激发波长和/或发射波长。

在本发明中,还可以存在其他与基于能量转移的组合物型非共价力敏团仅以不超过10nm的共价连接基相连的能量供体和/或能量受体与力敏团共同形成多级能量转移。所述的多级能量转移即第一级能量供体所发出的荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第三级能量受体的荧光激发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移可以是荧光淬灭;多级转移时,最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。

在本发明中,所述的荧光指的是当荧光团经某种波长的入射光照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长长或短的出射光,是一种光致发光的冷发光现象;入射光的波长称为激发波长,出射光的波长称为发射波长。当发射波长比激发波长长时,称为下转换荧光;当发射波长比激发波长长时,称为上转换荧光。除光致荧光外,可以作为能量受体的荧光激发波长或可被能量受体淬灭的冷发光可以是其他任意合适的非由物质产热而发出的光,包括但不仅限于发光团的化学发光、发光团的生物发光。所述的荧光淬灭指的是由于淬灭团的存在或荧光环境的变化使荧光/发光物质的荧光强度和荧光寿命降低的现象,其包括静态淬灭、动态淬灭和聚集荧光淬灭。所述的静态淬灭指的是当基态荧光团/发光团与淬灭团之间通过弱的结合生成复合物,且该复合物使荧光/发光淬灭的现象;所述的动态淬灭指的是激发态荧光团/发光团与淬灭团碰撞而使其荧光/发光淬灭;所述的聚集荧光淬灭指的是一些荧光团/发光团具有聚集而产生荧光淬灭的性质,当荧光团/发光团浓度过大时产生的自淬灭现象。

在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。所述荧光团可以选自包括但不仅限于预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。

在本发明中,所述预先存在的荧光团,其指的是未经任何活化或干预就能够在某种波长的入射光照射下,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长短或长的出射光的物质,其包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、无机上转换荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价结构和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。

其中,共价有机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,有机荧光团中聚集诱导发光有机荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,其他非共价复合体、自组装体、聚集体、组合物及各种组合形式的有机荧光团可以选自任意合适的结构。其中组合物有机荧光团本身可以是具有能量转移性能的供体和受体组合物。

其中,有机金属荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,有机元素荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,生物荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

gfp、egfp、gfp-s65t、bfp、cfp、yfp、ebfp、azurite、ebfp2、mtagbfp、tagrfp、eyfp、ecfp、cerulean、mtfp、mturquoise、mcitrine、mvenus、cypet、ypet、phiyfp、dsred、mbanana、morange、dtomato、mtangerine、mstrawberry、mcherry、mko、gfp-phe66、sirius、mplum、mkate、mkate2、katushka、mneptune、tagrfp657、ifp1.4、t-sapphire、mametrine、mkeima、mlss-kate1、mlss-kate2;

其中,无机荧光团,其包括但不仅限于硫化物系荧光团、铝酸盐系荧光团、硅酸盐荧光团、氮化物荧光团、氧化物系荧光团、氮氧化物荧光团及稀土荧光团、无机非金属量子点,其中部分无机荧光团主要由基质:激活剂组成,无机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

cas:eu、srs:ce、srga2s4:eu、sral2o4:ce、caal2o4:eu、baal2o4:ce、lu3al5o12:eu、y3al5o12:ce、tb3al5o12:cc、gd3al5o12:eu、ba2sio4:eu、sr2sio4:eu、basi2o3:eu、basio3:eu、ba3sio5:eu、ba2si3o8:eu、ba3si5o13:eu、ba9sc2si6o24:eu、ca3mg2si3o12:ce、ca3sc2si3o12:ce、ca2si2o7:eu、srli2sio4:eu、cali2sio4:eu、ca2sisn8:eu、sr2si5n8:eu、caalsin3:eu、zno:eu、zno:li、srsi2n2o2:eu、casi2n2o2:eu、cds/zns量子点、znse/zns量子点、inp/zns量子点、cdse/zns量子点、碳量子点、近红外区域发射波长pbs量子点、zns:cu系列长余辉材料、cas:bi系列长余辉材料、sral2o4:eu,dy系列长余辉材料、caal2o4:eu,nd系列长余辉材料、sr4al14o25:eu,dy系列长余辉材料、zn2sio4:mn,as系列长余辉材料、sr2mgsi2o7:eu,dy系列长余辉材料、ca2mgsi2o7:eu,dy系列长余辉材料、mgsio3:mn,eu,dy系列长余辉材料、catio3:pr,al系列长余辉材料、ca8zn(sio4)4cl2:eu系列长余辉材料、ca2si5n8:eu系列长余辉材料;

无机上转换荧光物质通常由基质、激活剂和敏化剂组成,通常是通过稀土离子掺杂到纳米颗粒或者玻璃中,达到吸收长波的辐射发射出短波荧光的物质。其中,稀土离子可以举例如下,但本发明不仅限于此:钪离子、钇离子、镧离子、铈离子、钕离子、镨离子、钷离子、铕离子、钐离子、铽离子、钆离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镥离子、镱离子;

其中,无机上转换荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:

nayf4:er、caf2:er、gd2(moo4)3:er、y2o3:er、gd2o2s:er、bay2f8:er、linbo3:er,yb,ln、gd2o2:er,yb、y3al5o12:er,yb、tio2:er,yb、yf3:er,yb、lu2o3:yb,tm、nayf4:er,yb、lacl3:pr、nagdf4:yb,tm@nagdf4:ln的核壳纳米结构、nayf4:yb,tm、y2bazno5:yb,ho、nayf4:yb,er@nayf4:yb,tm的核壳纳米结构、nayf4:yb,tm@nagdf4:yb的核壳纳米结构。

有机上转换荧光团优选通过基于三线态-三线态湮灭达到上转换效果的有机组合物,所述的有机组合物主要由敏化剂和有机上转换能量受体组成。

其中,敏化剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,有机上转换能量受体可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、无机上转换荧光团等荧光团之间也可以形成同类或不同类的各种非共价复合体、自组装体、聚集体、组合物等荧光团。

本发明中,所述化学活化生成的荧光团,其指的是由其前体在化学反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可化学活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生化学活化而生成荧光团。

本发明中,所述生物活化生成的荧光团,其指的是由其前体在生物反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可生物活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但生物活化而生成荧光团。

本发明中,所述光活化生成的荧光团,其指的是由其前体在光反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可光活化生成荧光团的结构。可以举例如下,但本发明不仅限于此:

pa-gfp(商标名)、pa-mcherry1(商标名)、kaede(商标名)、ps-cfp2(商标名)、meosfp(商标名)、dendra2(商标名)、dronpa(商标名)、rsfaslime(商标名)、padron(商标名)、bsdronpa(商标名)、kindling(商标名)。

本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生光活化而生成荧光团。

本发明中,所述热活化生成的荧光团,其指的是由其前体能在热反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可热活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生热活化而生成荧光团。

本发明中,所述电活化生成的荧光团,其指的是由其前体在电应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可电活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生电活化而生成荧光团。

本发明中,所述磁活化生成的荧光团,其指的是由其前体在磁反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可磁活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生磁活化而生成荧光团。

在本发明中,所述可生成荧光团的前体,其也可以是合适的荧光基元和淬灭基元组成的共价和/或非共价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用下实现活化,由荧光基元产生荧光,所述的荧光基元可以是上述任意合适的可以在合适波长的光激发下产生荧光的实体。

在本发明中,所述荧光团在合适的条件下可以作为能量供体,而在另外的合适条件下可以作为能量受体。通过合理利用所述的荧光团,可以获得理想的能量供体和受体的组合,获得优异的能量转移性能。

在本发明中,所述发光团可以选自但不仅限于化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的/可光致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、磁活化生成的/可磁致发光的。

在本发明中,所述化学活化生成的发光团其前体称为化学发光团,其指的是能够通过化学反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团,其包括但不仅限于合适的二氧杂环丁烷化学发光体系、鲁米诺化学发光体系、过氧化草酸酯化学发光体系、酸性高锰酸钾化学发光体系、四价铈化学发光体系、吖啶酯化学发光体系、荧光素化学发光体系。

其中,所述的合适的二氧杂环丁烷化学发光体系由合适的二氧杂环丁烷类化合物和荧光剂组成,其中,合适的二氧杂环丁烷类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:

5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯-9,10-二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-甲氧基-9,10-二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、罗丹明b、6-氯-二(苯乙炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;

其中,所述的鲁米诺化学发光体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,所述的过氧化草酸酯化学发光体系由草酸酯类化合物、荧光剂和过氧化氢组成,其中,草酸酯类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:

5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯-9,10-二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-甲氧基-9,10-二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、罗丹明b、6-氯-二(苯乙炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;

其中,所述的酸性高锰酸钾化学发光体系由酸性高锰酸钾和待测物组成,还可以加入一些适配的化合物来增强其化学发光强度,在本发明中,将其表达成酸性kmno4-待测物或酸性kmno4-(发光增强剂)-待测物,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:

酸性kmno4-草酸盐、酸性kmno4-鲁米诺、酸性kmno4-(二价铅离子)-鲁米诺、酸性kmno4-so2、酸性kmno4-亚硫酸盐、酸性kmno4-谷氨酸、酸性kmno4-天冬氨酸、酸性kmno4-(甲醛)-l-色氨酸、酸性kmno4-(甲醛)-甲氨嘌呤、酸性kmno4-(甲醛)-双氯灭痛、酸性kmno4-(甲醛)-氨基比林、酸性kmno4-(甲醛)-碘、酸性kmno4-(甲醛)-酪氨酸、酸性kmno4-(乙二醛)-丙米嗪、酸性kmno4-(乙二醛)-双嘧达莫、酸性kmno4-(乙二醛)-利血平、酸性kmno4-(连二亚硫酸钠)-核黄素、酸性kmno4-(连二亚硫酸钠)-延胡索乙素、酸性kmno4-(连二亚硫酸钠)-维生素b6、酸性kmno4-(连二亚硫酸钠)-吡哌酸、酸性kmno4-吗啡、酸性kmno4-叔丁啡、酸性kmno4-对氨基苯甲酸酯、酸性kmno4-可待因、酸性kmno4-色氨酸、酸性kmno4-多巴胺、酸性kmno4-左旋多巴、酸性kmno4-肾上腺素、酸性kmno4-甲氧苄氨吡啶、酸性kmno4-dl-苹果酸;

其中,所述的四价铈化学发光体系由四价铈和待测物组成,还可以加入一些适配的化合物来增强其化学发光强度,在本发明中,将其表达成四价铈-待测物或四价铈-(发光增强剂)-待测物,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:

四价铈-扑热息痛、四价铈-萘普生、四价铈-非那西丁、四价铈-联苯三酚、四价铈-亚硫酸盐、四价铈-(奎宁)-亚硫酸盐、四价铈-(奎宁)-青霉胺、四价铈-(奎宁)-2-巯基乙烷磺酸盐、四价铈-(奎宁)-半胱氨酸、四价铈-(奎宁)-噻唑类席夫碱、四价铈-(奎宁丁)-亚硫酸盐、四价铈-(辛可宁)-亚硫酸盐、四价铈-(盐酸环丙沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶弗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(诺氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(斯帕沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(罗氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(tb3++依诺沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(tb3++氟罗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(tb3++加替沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(n-四氢苯并噻唑亚胺席夫碱)-亚硫酸盐、四价铈-罗丹明5g、四价铈-(罗丹明b)-叶酸、四价铈-(罗丹明b)-抗坏血酸;

其中,所述的吖啶酯化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:

4-(2-琥珀酰亚氨基羰基)苯基-10-甲基吖啶-9-羧酸酯氟磺酸盐;

其中,所述的荧光素化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,所述生物活化生成的发光团其前体称为可生物活化发光团,其指的是能够通过生物反应(如生物酶催化)后结构发生改变,从而产生发光现象的化学或生物基团。所述生物活化发光,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:海洋动物发光、细菌发光、萤火虫发光;其中,所述的海洋动物发光,其包括但不仅限于夜光藻、甲藻、放射虫类、水母、海羽、栉水母、多管水母、多鳞虫、磷虾、樱虾、头足类、棘皮动物、被囊类、鱼类、磷沙蚕、海笋、海萤、桡足类、齿裂虫、波叶海牛、柱头虫等海洋动物发光;所述的细菌发光,其包括但不仅限于发光异短杆菌、明亮发光杆菌、鳆发光杆菌、羽田希瓦氏菌、海氏交替单胞菌、哈维氏弧菌、美丽弧菌生物型i、费氏弧菌、火神弧菌、东方弧菌、地中海弧菌、易北河弧菌、霍乱弧菌、青海弧菌等细菌发光;所述的萤火虫发光,其包括但不仅限于荧光素生物发光、二氧环丁烷类生物发光。

在本发明中,所述光活化生成的/可光致发光的发光团其前体称为可光活化发光团,其指的是能够通过光反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。

在本发明中,所述热活化生成的/可热致发光的发光团其前体称为可热活化发光团,其指的是能够通过热反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。

在本发明中,所述电活化生成的/可电致发光的发光团其前体称为可电活化发光团,其指的是能够通过电化学反应后结构发生改变或电荷/空穴结合或电激发等,从而产生发光现象的化学基团。其可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,所述可电活化发光团还包括有机发光二极管和无机发光二极管。其中,所述的有机发光二极管,其包括但不仅限于有机小分子发光二极管和有机高分子发光二极管;其中有机小分子发光二极管中的电子传输层材料可选自包括但不仅限于萤光染料化合物,如alq、znq、gaq、bebq、balq、dpvbi、znspb、pbd、oxd、bbot等;而空穴传输层的材料选自包括但不仅限于芳香胺萤光化合物,如tpd、tdata等有机材料。有机高分子发光二极管包括但不仅限于:聚对苯撑乙烯类、聚对苯撑乙炔类、聚对苯撑类、聚乙炔类、聚咔唑类、聚芴类、聚噻吩类等有机电致发光材料。其中,所述的无机发光二极管材料,其包括但不仅限于:砷化镓发光二极管、磷化镓发光二极管、碳化硅发光二极管、氮化镓发光二极管、硒化锌发光二极管、磷砷化镓发光二极管、砷化铝发光二极管。

在本发明中,所述磁活化生成的/可磁致发光的发光团及其前体称为磁活化发光团,其指的是能够通过磁反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。

在本发明中,所述可生成发光团的前体,其也可以是合适的发光基元和淬灭基元组成的共价和/或非共价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用下实现活化,由发光基元产生发光,所述的发光基元可以是上述任意合适的可以在合适波长的光激发下产生发光的实体。

需要说明的是同一种发光团,其可以同时存在一种或多种活化发光过程,如二氧杂环丁烷发光体系、过氧化草酸酯发光体系、荧光素发光体系,其同时存在化学活化发光过程和生物活化发光过程。

在本发明中,所述淬灭团指的是非荧光性能量受体,其也可以选自预先存在的或活化生成的。可以作为预先存在的淬灭团能量受体的基团包括但不仅限于:npi、nbd、dabcyl、bhq、atto、eclipse、mgb、qxl、qsy、cy、lowablack、irdye等为基本骨架的淬灭染料及其淬灭染料的衍生物,具体而言,可以列举如下:

att0540q(商标名)、att0580q(商标名)、att0612q(商标名)、eclipse(商标名)、mgb(商标名)、qxl490(商标名)、qxl520(商标名)、qxl570(商标名)、qxl610(商标名)、qxl670(商标名)、qxl680(商标名)、cy5q(商标名)、cy7q(商标名)、lowablackfq(商标名)、lowablackrq(商标名)、irdyeqc-1(商标名)。

在本发明中,所述具有聚集荧光淬灭性质的荧光团,其包括但不仅限于三苯胺类荧光团、稠环类荧光团、并苯酰亚胺类荧光团、红荧烯类荧光团、卟啉类荧光团、酞菁类荧光团等,具体而言,可以列举如下:

在本发明中,淬灭团也可以选自部分具有力敏特性的力敏基元/力敏团在机械力作用外的其他作用下活化生成的具有荧光淬灭性能的结构。

在本发明中,合适的可活化生成的荧光团、发光团、淬灭团,其可以具有两种或两种以上的活化方法,不同的活化方法可以独立使用、同时使用或者次序性地使用,不同的活化方法甚至可以产生不同的活化效果。

在本发明中,能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或淬灭团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自自由基型结构、五元环结构、六元环结构、环丁烷结构、单杂环丁烷结构、二氧环丁烷结构、二氮环丁烷结构、环丁烯结构、da结构、杂da结构、光控da结构、[4+4]环加成结构、金属-配体结构。能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成发光团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自二氧杂环丁烷类结构。所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无法受力的多链连接形式连接于聚合物链上,使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过调控力的大小使得机械力小于其活化力而导致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路合理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。

在本发明中,为了获得预期的力致响应性能,所述的基于能量转移的组合物型非共价力敏团在满足能量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠以及能量供体和能量受体需要足够靠近之外,所述的能量供体与能量受体还必须以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接近平行。

在本发明中,除前述基于能量转移的组合物型的非共价力敏团外,特定的力敏团以及聚合物结构和力活化作用还可以导致发生力致能量转移作用。这里所述“能量转移”,也是特指光子能量从能量供体向能量受体的转移。但这里的能量供体或能量受体必须是通过力致活化直接和/或间接产生的。所以可以视为一种力致“间接”能量转移作用,先有力致活化直接和/或间接产生能量供体和/或受体,后有能量转移作用。

在本发明中,产生力致能量转移的能量供体和能量受体的组合,可以包括但不仅限于以下的情况:力致直接生成的能量供体与其他非力致来源的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体与其他非力致来源的能量受体的组合、其他非力致来源的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、其他非力致来源的能量供体与力致间接生成的能量受体的组合。其中,所述的其他非力致来源指的是所述能量供体/能量受体除所述力致活化直接和/或间接生成外,还可以包括但不仅限于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的。

在本发明的实施方式中,除力敏团力致活化直接生成的能量供体和能量受体必须在聚合物链上外,力敏团力致活化间接生成的以及其他非力致来源的能量供体和能量受体均可以通过共价和/或超分子作用连接于在聚合物链上,也可以不在聚合物链上,优选在聚合物链上;其中所述的超分子作用,其可以是任意合适的超分子作用,其包括但不仅限于:氢键作用、金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用。其中,能量供体和能量受体之间以距离不大于10nm共价连接基相连。在机械力作用下,力致来源的能量供体或能量受体形成,引起能量转移过程改变,获得力致响应性。在本发明中,通过设计、选择和调节力致和其他非力致来源的能量供体/能量给体的种类、分布、组合等,可以有机地调控包括力致能量转移在内的能量转移,获得优异的多样性的能量转移性能和广泛的用途。

在本发明中,所述力致能量转移可以是仅有一级,也可以是多级。当所述力致能量转移聚合物中含有多个荧光团/发光团(前体)时,在合适的能量转移条件下,就能够形成多级能量转移,即第一级能量供体所发出的荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第三级能量受体的荧光激发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移可以是荧光淬灭;多级转移时,最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。其中,所述的力致能量供体或能量受体,可以在多级能量转移中位于任意合适的位置。

在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团,其可以选自但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。所述荧光团除可以是力致活化生成的以外,还可以选自但不仅限于预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。在本发明的实施方式中,所述的预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的荧光团与前述的基于能量转移的组合物型非共价力敏团中的荧光团一致,这里就不再赘述。

在本发明中,所述力致活化生成的荧光团,其指的是由其前体在机械力的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的实体,其前体可称为荧光力敏团。所述荧光力敏团在力致活化前可以发荧光或不发荧光,但活化后可以发荧光。其中,所述荧光力敏团中含有力敏基元,所述力敏基元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体。在本发明中,所述荧光力敏团包括共价荧光单力敏团和非共价荧光单力敏团。

在本发明中,所述共价荧光力敏基元,其在机械力作用下主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构化等化学变化,包括但不仅限于均裂、逆环化、电环化开环、弯曲活化、异构化;所述非共价荧光力敏基元,其在机械力作用下主要涉及超分子复合体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化。在本发明的实施方式中,所述荧光力敏基元或力敏团如前述内容所述,这里就不再赘述。需要说明的是,其中的基于组合物的非共价荧光力敏团包括基于能量转移的组合物型非共价荧光力敏团。

在本发明中,所述荧光团在合适的条件下可以作为能量供体,而在另外的合适条件下可以作为能量受体。通过合理利用所述的荧光团,可以获得理想的能量供体和受体的组合,获得优异的能量转移性能。

在本发明中,所述力致能量转移中的发光团可以是力致活化生成的以外,还可以选自但不仅限于化学活化生成的、光活化生成的/可光致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、磁活化生成的/可磁致发光的。在本发明的实施方式中,所述的预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的发光团与前述的基于能量转移的组合物型非共价力敏团中的发光团一致,这里就不再赘述。

在本发明中,所述可以力致活化生成发光团的实体结构称为发光力敏团,其指的是能够在应力的作用下结构发生改变,从而产生发光现象的力敏团,其包括但不仅限于基于二氧环丁烷发光单力敏团和复合力敏团。在本发明的实施方式中,所述发光力敏基元或力敏团如前述内容所述,这里就不再赘述。

在本发明中,所述的力致能量转移中的淬灭团也如基于能量转移的组合物型非共价力敏团中的所述的淬灭团,这里也不再赘述。

在本发明中,部分能够作为力敏基元/力敏团的结构也能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或发光团和/或淬灭团。能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或淬灭团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自自由基型结构、五元环结构、六元环结构、环丁烷结构、单杂环丁烷结构、二氧环丁烷结构、二氮环丁烷结构、环丁烯结构、da结构、杂da结构、光控da结构、[4+4]环加成结构、金属-配体结构。所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无法受力的多链连接形式连接于聚合物链上,使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过调控力的大小使得机械力小于其活化力而导致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路合理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。

在本发明一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是共价力敏团。在本发明一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于其他机理的共价力敏团。在本发明一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于过氧化物系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于双硫/多硫系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于双硒/多硒系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于偶氮腈系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于双芳基呋喃酮系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于双芳基环酮系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于双芳基环戊烯二酮系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于芳基色烯系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于芳基联咪唑系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于芳基乙烷系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于芳基频哪醇系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于链转移系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于环己二烯酮系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于四氰基乙烷系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于金刚烷取代乙烷系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于联芴系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于烯丙基硫醚系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于硫代/硒代酯系列均裂机理的共价力敏团。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于异裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于三芳基硫盐系列异裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于邻苯二甲醛系列异裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于磺酸基系列异裂机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价力敏团。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于单杂环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于二氧环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于二氮环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于环丁烯系列逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于三唑环系列逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于da系列逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于杂da系列逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于光控da系列逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于[4+4]环加成系列逆环化机理的共价力敏团。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于电环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于六元环系列电环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于五元环系列电环化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于三元环系列电环化机理的共价力敏团。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于弯曲活化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于炔-呋喃加合物系列弯曲活化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于蒽-三唑啉二酮加合物系列弯曲活化机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于炔基系列弯曲活化机理的共价力敏团。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于其他机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于双亚硝酸盐系列其他机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于1,1’-联稠环系列其他机理的共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于双硫代马来酰亚胺系列其他机理的共价力敏团。

在本发明另一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是非共价力敏团。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于超分子复合体的非共价力敏团。在本发明一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用的非共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于卡宾-金属配位键的非共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于硼氮配位键的非共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于铂磷配位键的非共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于茂金属配位键的非共价力敏团。在本发明另一种更优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于配体-镧系金属离子络合作用的非共价力敏团。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于超分子组装体的非共价力敏团。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于聚集体的非共价力敏团。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中所含有的力敏团是基于组合物的非共价力敏团。

本发明中,所述的超分子作用其指的是除非共价力敏基元以外的超分子作用,其包括但不仅限于以下系列:金属-配体作用、氢键作用、卤键作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子作用(正负离子对作用)、离子-偶极作用、偶极-偶极作用、亲金属相互作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、路易斯酸碱对作用、主体-客体作用。

所述的超分子作用可以是在所述力致响应超分子聚合物的正常使用过程中不发生解离/断裂的弱动态性超分子作用,其通常在材料工作温度且不施加外场作用等情况下不可以发生动态解离和生成相互转换的动态行为;也可以是在所述力致响应超分子聚合物的正常使用过程中具有动态性的强动态性超分子作用,其通常在材料工作温度且不施加外场作用等情况下即可以发生动态解离和生成相互转换的动态行为;所述材料工作温度通常不高于60℃,优选不高于25℃。在特定情况下,如高温、强竞争性物质、强机械力等作用下弱动态性超分子作用也可发生解离/断裂。其中,超分子作用的动态性指的是其解离和缔合/结合状态之间的转换速率,速率越快动态性越强。动态性越强的超分子作用越有利于获得胀流效应,也更容易获得自修复性;动态性弱的超分子作用有利于获得较为动力学稳定的超分子聚合物。

在本发明中,如非特别说明,超分子作用仅被视为超分子作用,而不被视为非共价力敏基元/力敏团;如非特别说明,超分子复合体力敏基元/力敏团也仅视为非共价力敏基元/力敏团,而不被视为所述的超分子作用;当力敏团中也含有可形成超分子作用的基团/单元且该基团是构成该力敏团的特征基团之一时,如非特别说明,该基团/单元仅被视为力敏团的一部分而不被单独视为超分子基团/单元。

在本发明的实施方式中,所述的金属-配体作用中所述配体基团选自环戊二烯以及含有至少一个配位原子的结构单元。一个配位原子可以与一个或者多个金属中心(选自包括但不仅限于金属离子、金属螯合物的金属中心、金属有机化合物的金属中心、金属无机化合物中的金属中心)形成一个或多个配位键,一个金属中心也可以与一个或者多个配位原子形成一个或者多个配位键。一个配体基团与金属中心形成的配位键的数量称为配体基团的齿数,本发明的实施方式中,同一个体系中,一个金属中心能与一齿配体、二齿配体、三齿配体、三齿以上配体中的一种或多种配体形成金属-配体作用,不同的配体间还可能通过金属中心连接成环,本发明因此可以有效提供种类、数量和性能足够丰富的强动态性和弱动态性金属-配体作用,下述通式所示结构一些给出示例,但本发明不仅限于此:

其中,x是配位原子或离子,m是金属中心,是环戊二烯配体,每个配体基团与金属中心所形成的一个x-m键为一齿,式中用单键把x连接起来表示该配位原子属于同一个配体基团,当一个配体基团中含有两个或两个以上配位原子时,x可以是相同的原子/离子也可以是不同的原子/离子,选自包括但不仅限于硼、氮、氧、硫、磷、硅、砷、硒、碲;优选硼、氮、氧、硫、磷;更优选氮、氧;最优选氮。需要说明的是,有时x以负离子形式存在。在本发明中,优选一个配位原子仅与一个金属中心形成一个配位键,因此配体基团中含有可与同一金属中心形成配位键的配位原子的数量即为配体基团的齿数。所述配体基团与金属中心形成的金属-配体作用(以m-lm表示,l表示配体基团,m表示与同一个金属中心相作用的配体基团的数量)的强弱与配体基团上的配位原子的种类和数量、金属中心的种类以及价态和对离子等有关。

本发明的实施方式中,为了能够形成基于金属-配体作用的超分子交联/聚合,一个金属中心至少要能够与两个部分所述的配体基团形成金属-配体作用(即m-l2结构),除非金属中心已经连接于聚合物上;也可以有多个配体与同一个金属中心形成金属-配体作用,其中两个或多个配体基团可以相同或不同。一个金属中心的配位数有限,配体基团的配位原子越多,一个金属中心能够配位的配体数量越少,基于金属-配体作用的超分子交联度就越低;但每个配体与金属中心所形成的齿数越多配位作用越强,动态性就越低,因此本发明中优选不超过三齿的配体基团形成强动态性金属-配体作用,优选三齿以上的配体基团形成弱动态性金属-配体作用。

在本发明的实施方式中,一个超分子单体中可以仅有一种配体,也可以同时存在多种配体的任意合适的组合。所述的一种配体,指的是一种核心配体结构。一个骨架配体、侧基配体、端基配体可以具有同一种核心配体结构,它们的不同之处在于核心配体结构接入聚合物链或小分子等成分的连接点和/或位置不同。在本发明中,合适的配体基团(核心配体结构)可以举例如下,但本发明不仅限于此:

一齿配体基团举例如下:

二齿配体基团举例如下:

三齿配体基团举例如下:

三齿以上配体基团举例如下:

在本发明的实施方式中,在不影响配位性能的情况下,可以在配体基团(核心配体结构)的任意合适位置接入聚合物链和/或基团。

在本发明的实施方式中,所述的金属中心m可以是任意合适的金属离子或化合物/螯合物等的金属中心,其可选自元素周期表中任意一种金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。

所涉及的金属优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中的金属还包括镧系金属(即la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu)和锕系金属(即ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md、no、lr)。

所涉及的金属更优选为第一副族(cu、ag、au)、第二副族(zn、cd)、第八族(fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt)、镧系(la、eu、tb、ho、tm、lu)、锕系(th)。进一步优选为cu、zn、fe、co、ni、pd、ag、pt、au、la、ce、eu、tb、th,以获得更强的动态性。

在本发明的实施方式中,所涉及的金属有机化合物并无限制,合适的例子可以举例如下:

其他能够提供金属中心的合适金属有机化合物包括但不限于金属-有机笼、金属-有机框架。此类金属有机化合物可以单独使用,或者通过合适的共价化学链接方式引入到聚合物链的合适位置。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。

在本发明的实施方式中,所涉及的金属无机化合物并无限制,优选上述金属的氧化物、硫化物颗粒,特别是纳米颗粒。

在本发明的实施方式中,可以提供合适金属中心的金属螯合物也并无限制。优选仍然具有配位点空缺的螯合物,或者部分配体可以被本发明的所述骨架配体所取代的螯合物。

在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心生成合适的金属-配体作用即可,但是不同的金属中心与相同的配体形成的不同金属-配体作用的强弱和动态性可以非常不同。一些合适的动态性金属-配体作用组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立表示与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的连接。当下文中再次出现的此类都沿用上述定义与范围,如无特例,不再进行重复说明。

在本发明的实施方式中,所述的超分子作用中的氢键作用由氢键基团的供体(h,也就是氢原子)和受体(y,也就是接受氢原子的电负性原子)相互作用所形成,其可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体和受体所形成的氢键数量,每个h...y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键的成键情况。

一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:

在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。如果所形成的氢键的齿数多,则强度大,那么氢键作用的动态性就弱,可以作为弱动态性超分子作用起到促进力致响应超分子聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果所形成氢键的齿数少,则强度低,氢键作用的动态性就强,可以作为强动态性氢键作用提供动态性。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键提供强动态性超分子作用,优选四齿以上的氢键提供弱动态性超分子作用。

本发明的实施方式中,所述的氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和受体,优选同时含有氢键供体和受体的氢键基团以便其可以独立地形成氢键作用其优选含有以下结构成分中的至少一种:

在本发明的实施方式中,强动态性氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代酰胺基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基以及以上基团的衍生物等。

作为例子,可以举出如下侧基和/或端基中的氢键基团,但本发明不仅限于此。

其中,m、n、x为重复基团的数量,可以是固定值,也可以是平均值;m、n取值范围为0和大于等于1的整数;x取值范围为大于等于1的整数。

作为例子,可以举出如下所述主链/侧链(包括支链和分叉链)骨架上的氢键基团,但本发明不仅限于此。

在本发明的实施方式中,形成氢键作用的氢键基团既可以是不同氢键基团间的互补型组合,也可以是同种氢键基团间的自互补型组合,只要基团间能够形成合适的氢键作用即可。一些氢键基团的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明的实施方式中,所述的卤键作用,是由卤原子与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的非共价相互作用,其本质是卤键供体基团中卤原子的σ反键轨道与卤键受体基团中具有孤电子对的原子或π电子体系之间的相互作用。其中,卤键供体基团可选自cl、br、i,优选br、i;卤键受体基团可选自f、cl、br、i、n、o、s、π键,优选br、i、n、o。卤键具有方向性,倾向于线性的几何特征;随着卤素原子序数的增加,其可结合的电子供体数目也会增多,形成的卤键强度也就越高。基于卤键作用,可以设计出有序性、自修复性的力致响应超分子聚合物。

在本发明的实施方式中,当卤键作用存在时,所述的超分子单体中可以只包含卤键供体基团或只包含卤键受体基团,还可以同时包含供体基团和受体基团。当一个所述的超分子单体中只包含供体基团或只包含受体基团时,所述的力致响应超分子聚合物中还含有包含相应的受体基团或供体基团的所述的超分子单体,共同作用形成卤键作用。当一个所述的超分子单体中同时包含卤键受体基团和供体基团时,受体基团和供体基团在该超分子单体中的位置没有任何限制。

在本发明的实施方式中,一个超分子单体或一个力致响应超分子聚合物中可以仅有一种卤键供体基团和/或一种卤键受体基团,也可以同时存在多种卤键供体基团和/或卤键客体基团的任意合适的组合。所述的一种卤键供体基团和/或卤键受体基团,指的是一种核心结构。不同位置的卤键供体基团和/或卤键受体基团可以具有同一种核心结构,它们的不同之处在于核心结构接入超分子单体的连接点和/或位置不同。

在本发明的实施方式中,卤键作用的形成原子组合并无限制,只要能在力致响应超分子聚合物中形成稳定的卤键作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

-cl…cl-、-cl…f-、-cl…br-、-cl…i-、-cl…n-、-cl…o-、-cl…s-、-cl…π-、-br…br-、-br…f-、-br…i-、-br…n-、-br…o-、-br…s-、-br…π-、-i…i-、-i…f-、-i…n-、-i…o-、-i…s-、-i…π-。

在本发明的实施方式中,所述的阳离子-π作用,是由阳离子与芳香性体系的π电子体系之间形成的非共价相互作用。阳离子-π作用主要有三大类,第一类是简单无机阳离子或离子团(如na+、k+、mg2+、nh4+、ca2+)和芳香体系之间的作用;第二类是有机阳离子(如季铵阳离子)和芳香体系之间的作用;第三类是偶极键中带正电荷的原子(如n-h键中的h原子)和芳香体系之间的作用。阳离子-π作用的种类丰富,强度适中,能够稳定地存在于各种环境中,基于阳离子-π作用能够制备出性能丰富的力致响应超分子聚合物。

在本发明的实施方式中,阳离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能只要能在力致响应超分子聚合物中形成稳定的阳离子-π作用即可。一些合适的阳离子基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

na+、k+、li+、mg2+、ca2+、be2+、h-o、h-s、h-n。

在本发明的实施方式中,所述的阴离子-π作用,是由阴离子与缺电子芳香π体系之间形成的非共价相互作用。所述的阴离子可以是简单的无机非金属离子或离子团(如cl-、br-、i-、oh-);也可以是有机阴离子基团(如苯磺酸基);还可以是偶极键中带负电荷的原子(如c-cl键中的氯原子)。所述缺电子芳香π体系是指由于成环原子电负性的不同,环的π电子云密度分布并不均匀,π电子主要向电负性高原子方向偏移,从而导致芳香环的π电子云分布密度下降,如吡啶、氟苯等。阴离子-π作用具有可逆性和可控识别性,能够用其构建出具有特殊性能的力致响应超分子聚合物。

在本发明的实施方式中,阴离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能只要能在力致响应超分子聚合物中形成稳定的阴离子-π作用即可。一些合适的阴离子可以举例如下,但本发明不仅限于此:

cl-、br-、i-、oh-、scn-

一些合适的缺电子芳香π体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:吡啶、哒嗪、氟苯、硝基苯、四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪、苯三酰亚胺。

在本发明的实施方式中,所述的苯-氟苯作用,是由芳烃与多氟代芳烃之间通过色散力和四极矩作用共同组成的非共价相互作用。由于氟原子的电离势很高且原子极化率和原子半径都较小,多氟代芳烃中四周的氟原子因电负性大而带负电荷,中心碳环骨架电负性较小而带有正电荷。因为碳原子的电负性大于氢原子,所以芳烃的电四极矩方向与多氟代芳烃的电四极矩方向相反,且由于氟原子的体积很小,多氟代芳烃和芳烃的体积相近,所以芳烃与多氟代芳烃以交替的面对面方式堆积作用,形成柱状堆积结构,且这种堆积方式基本不受引入官能团的影响。利用苯-氟苯作用的可逆性和堆积作用,可以制备出具有特殊功能的力致响应超分子聚合物。

在本发明的实施方式中,苯-氟苯作用的种类并没有限制,只要能在力致响应超分子聚合物中形成稳定的苯-氟苯作用即可。一些合适的苯-氟苯作用可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明的实施方式中,所述的π-π堆叠作用,是力致响应超分子聚合物中含有能够提供π键电子云的结构,通过π键电子云的相互交叠而形成的。π-π堆叠的作用方式有三种,包括面面堆积、偏移堆积和边面堆积。其中,面面堆积指的是相互作用的环面彼此平行,且平行环面中心的距离与环面之间的距离几乎相等,这种堆积方式的π-π作用是静电互斥的,比较不稳定,但是当环面上连接的取代基吸电子性较强时,面面堆积的π-π作用变得比较明显;偏移堆积指的是作用环面相互平行,但环中心有一定偏移,即环中心的距离大于环面间距离,这种堆积方式缓解了两个环面之间的互斥作用,相应增加了σ-π的吸引力,是比较常见的堆积方式;除了面面堆积和偏移堆积以外的堆积方式称为边面堆积,这种堆积方式能量最小,分子间斥力最小,常见于范德华表面较小的环共轭分子之间或有柔性连接子的环共轭分子之间。

能够提供π键电子云的化合物结构,包括但不限于大部分的稠环化合物及一些存在π-π共轭的杂环化合物,合适的基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

优选

π-π堆叠作用形成方式简单,可以稳定存在于聚合物中,受外界环境的影响较小,可以方便地通过改变共轭化合物和含量对其进行调控。

在本发明的实施方式中,提供π键电子云的化合物的组合并无特别限制,只要化合物之间形成合适的π-π堆叠作用即可。其中,优选富电子化合物和缺电子化合物的组合。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明的实施方式中,所述的离子作用,是由至少含有一对带相反电荷的离子基团中的正离子基团和负离子基团间通过库伦力所形成的。所述的正离子基团是一种比较容易接受质子的有机基团,作为例子,其包括但不仅限于:优选所述的负离子基团是一种比较容易失去质子的有机基团或带负离子的无机物,作为例子,其包括但不仅限于:带负离子的粘土(纳米)颗粒,优选带负离子的粘土(纳米)颗粒。特别情况下,正离子基团和负离子基团可以处于同一个超分子单体结构中,如胆碱甘油磷酸盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、左旋肉碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱等化合物。离子作用能够稳定地存在,而且通过改变离子基团的浓度和种类,可以对离子作用的强弱进行很好的控制。

在本发明的实施方式中,当所述的离子作用存在时,所述的超分子单体中可以只包含正离子基团或只包含负离子基团或只包含两性离子基团,还可以同时包含正离子基团和负离子基团。当一个所述的聚合物分子中只包含正离子基团或只包含负离子基团时,力致响应超分子聚合物中还含有包含相应的负离子基团或正离子基团的超分子单体,与所述的超分子单体共同作用形成离子作用。当一个所述的超分子单体中同时包含正离子基团和负离子基团时,正离子基团和负离子基团在该超分子单体中的位置没有任何限制。

在本发明的实施方式中,正离子基团与负离子基团的组合并无特别限制,只要正离子基团能够与负离子基团形成合适的离子作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

与带负离子的无机粘土(纳米)颗粒。

在本发明的实施方式中,所述的离子-偶极作用,是当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,该电偶极与带电荷的离子基团相互作用而形成的。其中,所述的离子基团可以是任意合适的带电荷有机基团,举例如下,但本发明并不仅限于此:优选其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生,举例如下,但本发明并不仅限于此:c-n、c=n、c≡n、c=o、c-o、c-s、c=s、c-f、c-cl、c-br、c-i、h-o、h-s、h-n,优选c≡n、c=o、c-f、h-o。离子-偶极作用在电化学的环境中可以稳定存在,作用力大小易于调控,作用力产生和解离的条件比较温和。

在本发明的实施方式中,当所述的离子-偶极作用存在时,所述的超分子单体中可以只包含离子基团或只包含电偶极,还可以同时包含离子基团和电偶极。当一个所述的超分子单体中只包含离子基团或只包含电偶极时,力致响应超分子聚合物中还含有包含相应的电偶极或离子基团的超分子单体,共同作用形成离子-偶极作用。当一个所述的超分子单体中同时包含离子基团和电偶极时,离子基团和电偶极在该聚合物分子中的位置没有任何限制。

在本发明的实施方式中,离子基团与电偶极的组合并无特别限制,只要离子基团能够与电偶极形成合适的离子-偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

需要特别指出的是,在本发明中,所述的离子-偶极作用仅指除金属-配体作用以外的其他离子基团与电偶极之间的作用,不包括金属-配体作用。

在本发明的实施方式中,所述的偶极-偶极作用,当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,两个电偶极之间相互作用,形成偶极-偶极作用。其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生,举例如下,但本发明并不仅限于此:c-n、c=n、c≡n、c=o、c-o、c=s、c-s、c-f、c-cl、c-br、c-i、h-o、h-s、h-n,优选c≡n、c=o、c-f,更优选c≡n。偶极-偶极作用可以能够稳定的存在于聚合物中,易于调控,作用基团的配对可以产生微结构域,使相互作用更稳定;温度较高时,偶极-偶极作用会减弱甚至消失,因此含有偶极-偶极作用的聚合物可以根据温度的差异而体现出动态性的差异。

在本发明的实施方式中,偶极之间的组合并无特别限制,只要偶极间能形成合适的偶极-偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明的实施方式中,所述的亲金属作用,当两个最外层电子结构为d10或d8的金属离子靠近至小于其范德华半径之和时,会产生相互作用力,亲金属作用的两个金属离子可以相同也可以不同。所述的最外层电子结构为d10的金属离子包括但不仅限于cu+、ag+、au+、zn2+、hg2+、cd2+,优选au+、cd2+;所述的最外层电子结构为d8的金属离子包括但不仅限于co+、ir+、rh+、ni2+、pt2+、pb2+,优选pt2+、pb2+。亲金属作用可以在聚合物中稳定存在,作用强度适中,且具有一定的方向性,不具有明显的饱和性,能聚集形成多核配合物,受外界环境的影响较小,可以使所制备聚合物的动态性更充足。

在本发明的实施方式中,形成亲金属作用的组合并无特别限制,只要金属离子之间形成合适的亲金属作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

cu-cu、ag-ag、au-au、zn-zn、hg-hg、cd-cd、co-co、ir-ir、rh-rh、ni-ni、pt-pt、pb-pb、cu-ag、cu-au、ag-au、cu-zn、cu-co、cu-pt、zn-co、zn-pt、co-pt、co-rh、ni-pb。

在本发明的实施方式中,所述超分子作用中的离子氢键作用,其由可形成氢键作用的正离子基团和负离子基团构成,同时形成氢键作用和正负离子间的库伦作用,或由可形成氢键作用的正/负离子基团与中性氢键基团构成,同时形成氢键作用和正/负离子与中性基团间的离子-偶极作用。

在本发明的实施方式中,一些合适的离子氢键作用的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,所述超分子作用中的自由基阳离子二聚作用,其构筑单元为同时含有自由基和阳离子的基团。作为举例,所述的可形成自由基阳离子二聚作用包括但不限于以下所举:

在本发明的实施方式中,一些合适的自由基阳离子二聚作用的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,所述超分子作用中的路易斯酸碱对作用,其指的是由路易斯酸和路易斯碱之间所形成的非共价相互作用。其中,所述的路易斯酸,其指的是能够接受电子对的一类物质(包括分子、离子或原子团),其可选自正离子基团(如烷基正离子、硝基正离子、季铵正离子、咪唑正离子等)、金属离子(如钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等)、缺电子化合物(如三氟化硼、有机硼烷、氯化铝、氯化铁、三氧化硫、二氯卡宾、三氟甲磺酸盐等),所述的路易斯酸优选烷基正离子、季铵正离子、咪唑正离子、有机硼烷,更优选为有机硼烷;所述的路易斯碱,其指的是能够给出电子对的一类物质(包括分子、离子或原子团),其可选自负离子基团(如卤离子、氧离子、硫离子、氢氧根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物等)、带有孤电子对的化合物(如氨、胺、亚胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、氰、异氰酸酯、醇、醚、硫醇、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化硫、有机磷烷、卡宾等),所述的路易斯碱优选烷氧基离子、烯烃、芳香化合物、胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、异氰酸酯、二氧化碳、有机磷烷,更优选为胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、有机磷烷。

其中,所述的路易斯酸碱对作用优选“受阻路易斯酸碱对作用”,所述的“受阻路易斯酸碱对作用”,其指的是路易斯酸碱对作用中的路易斯酸、路易斯碱中的至少一个需与“具有位阻效应的大基团”相连;所述的“具有位阻效应的大基团”,可以削弱路易斯酸与路易斯碱之间配位键的强度,从而使得路易斯酸碱对体现出强动态性超分子的性质,其选自c3-20烷基、环c3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被杂化形式及其组合,更优选自异丙基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、三甲基苯基、氟代苯基、苄基、甲基苄基,最优选自叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、三甲基苯基、氟代苯基、苄基、甲基苄基。其中,偶氮类化合物优选自偶氮甲烷、偶氮叔丁烷、n-甲基偶氮甲胺、n-甲基偶氮乙胺、n-乙基偶氮乙胺、偶氮二乙酸、偶氮苯、偶氮二苯胺、二氯偶氮苯、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二叔丁酯;亚硝基化合物优选自亚硝基甲烷、亚硝基叔丁烷、n-亚硝基乙醇胺、亚硝基苯、亚硝基甲苯、亚硝基氯苯、亚硝基萘、n-亚硝基脲。所述的路易斯酸碱对作用,其具有良好的动态可逆性,能够在略微加热或在有机溶剂存在条件下进行快速地解离,从而实现自修复或者重新塑形。

在本发明的实施方式中,路易斯酸碱对作用的形成组合并无限制,只要能在聚合物中形成稳定的路易斯酸碱对作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明的实施方式中,所述的主体-客体作用,主体(用h表示)是一类能够实现分子识别的带空穴的化合物(大分子或无限有机离子骨架);客体(用g表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴中的化合物(小分子或离子团)。一个主体分子可以识别键合多个客体分子,在本发明的实施方式中,优选一个主体分子至多与两个客体分子相识别作用。所述的主体分子包括但不仅限于冠醚、苯并冠醚、环蕃、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、杯[5]芳烃、杯[6]芳烃、柱[5]芳烃、柱[6]芳烃、柱[7]芳烃以及一些合适的无限有机离子骨架,优选冠醚、β-环糊精、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、柱[5]芳烃。所述的客体分子包括但不仅限于合适的长链烷烃、环烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环化合物、杂环化合物、并环化合物、螺环化合物、桥环化合物、一些合适的离子团,优选长链烷烃、杂环化合物、并环化合物、桥环化合物、合适的离子团。主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主客体作用强度适中,可以在较温和的条件下相互作用或解离,使力致响应超分子聚合物的动态性在平常的条件下就得以实现。

在本发明的实施方式中,当主体-客体作用存在时,所述的超分子单体中可以只包含主体基团或只包含客体基团,还可以同时包含主体基团和客体基团。当一个所述的超分子单体中只包含主体基团或只包含客体基团时,所述的力致响应超分子聚合物中还含有包含相应的超分子单体,共同作用形成强动态性和/或弱动态性主体-客体作用。当一个所述的超分子单体中同时包含主体基团和客体基团时,主体基团和客体基团在该超分子单体中的位置没有任何限制。

在本发明的实施方式中,一个超分子单体或一个力致响应超分子聚合物中可以仅有一种主体基团和/或一种客体基团,也可以同时存在多种主体基团和/或客体基团的任意合适的组合。所述的一种主体基团和/或客体基团,指的是一种核心结构。不同位置的主体基团和/或客体基团可以具有同一种核心结构,它们的不同之处在于核心结构接入聚合物链或小分子等成分的连接点和/或位置不同。

合适的主体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

合适的客体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明的实施方式中,主体基团与客体基团的组合并无特别限制,只要主体能够与客体形成合适的主客体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,所述超分子作用可以是在力致响应超分子聚合物进行超分子交联/聚合的过程中生成;也可以是预先生成超分子作用后再进行共价交联/聚合;超分子作用也可以分别在不同的反应阶段形成,但本发明不仅限于此。

在本发明的实施方式中,既可以所有所述的超分子单体中都含有力敏团,也可以仅部分超分子单体中含有力敏团,部分超分子单体中不含力敏团。

本发明中,所述的力致响应超分子聚合物中可以含有一种或者多种所述的超分子作用。当含有多种所述的超分子作用时,优选所述的多种超分子作用具有正交性和/或协同性,且优选不同类型的超分子作用,更优选不同系列的超分子作用。所述的正交性,指的是所述多种不同的超分子作用彼此之间的形成、解离和其他响应相互不影响;所述的协同性,指的是所述不同超分子作用中的一种或多种的形成和/或解离和/或其他响应会触发其他超分子作用的形成和/或解离和/或其他响应,或与其他超分子作用的形成和/或解离和/或其他响应同时发生,并产生比各种超分子作用线性叠加更大的效果。

在本发明一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中仅含有一种强动态性超分子作用。该聚合物中,强动态性超分子作用提供动态性和自修复性,且动态性越强的超分子作用越有利于获得胀流效应,可以实现在缓慢拉伸或压缩时不发生力响应仅在快速拉伸或敲击时发生力响应的特殊效果,也更容易获得自修复性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种强动态性超分子作用。该聚合物中,不同种的强动态性超分子作用可提供不同程度的动态性,还可以提供正交和/或协同性,使聚合物的动态性的层次更为丰富。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中仅含有一种弱动态性超分子作用。该聚合物中,弱动态性的超分子作用有利于获得较为动力学稳定的超分子聚合物,同时在特定条件下还具有动态性,利于加工成型。

在本发明另一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种弱动态性超分子作用。该聚合物中,不同的弱动态性的超分子作用可以提供正交和/或协同性,利于调控超分子的拓扑结构及性能。

在本发明另一种实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少一种强动态性超分子作用和至少一种弱动态性超分子作用。该聚合物中,将不同动态性的超分子作用的优点相结合,可以提供层次丰富的动态性和其他性能。

在本发明的一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子金属-配体作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子氢键作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子卤键作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子阳离子-π作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子阴离子-π作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子苯-氟苯作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子π-π堆叠作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子离子作用(正负离子对作用);在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子离子-偶极作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子偶极-偶极作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子亲金属相互作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子离子氢键作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子自由基阳离子二聚作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子路易斯酸碱对作用;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少一种超分子主体-客体作用。

在本发明的一种优选实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中含有至少两种超分子作用。其中,所述的超分子作用优选自以下组合:离子作用和氢键作用,离子-偶极作用和氢键作用,π-π堆叠作用和氢键作用,卤键作用和氢键作用,路易斯酸碱对作用和氢键作用,卤键作用和离子-偶极作用,偶极-偶极作用和氢键作用,离子作用和离子-偶极作用,离子作用和金属-配体作用,离子-偶极作用和金属-配体作用,离子作用、离子-偶极作用和金属-配体作用,主体-客体作用和氢键作用,主体-客体作用和离子作用,主体-客体作用和离子-偶极作用,主体-客体作用和离子氢键作用,主体-客体作用和金属-配体作用,主体-客体作用和自由基阳离子二聚作用,主体-客体作用和π-π堆叠作用,π-π堆叠作用和亲金属作用,π-π堆叠作用和金属-配体作用,离子-偶极作用和偶极-偶极作用,氢键作用和金属-配体作用,离子作用、离子-偶极作用和偶极-偶极作用。将不同的超分子作用相结合,可以获得更为丰富的性能,例如,离子作用/离子-偶极作用/π-π堆叠作用/卤键作用/偶极-偶极作用和氢键作用,两种超分子作用形成方式简单且能够稳定存在,所制得的聚合物具有良好的自修复性能;离子作用、离子-偶极作用、金属-配体作用,利用其中任两种或三种作用中的离子能够使聚合物的导电性大大提高;主体-客体作用和氢键作用/和离子作用/离子-偶极作用/离子氢键作用/金属-配体作用,利用氢键作用/离子作用/离子-偶极作用/离子氢键作用/金属-配体作用来调控主体和客体之间的识别性,在共同作用下够使聚合物的功能特异性大大提高,并且所制得的聚合物具有良好的自修复性能;主体-客体作用和自由基阳离子二聚作用/π-π堆叠作用,利用主体可以进一步稳定形成自由基阳离子二聚作用/π-π堆叠作用的客体,起到增强客体间超分子作用强度的效果;π-π堆叠作用和亲金属作用/金属-配体作用,亲金属作用中与金属元素结合的基团/单元以及金属-配体作用的配体基团大多数也能够形成π-π堆叠作用,因此这些超分子作用组合的聚合物容易制备,通常具有较好的力学稳定性;离子-偶极作用和偶极-偶极作用,两种超分子作用形成方式简单且能够稳定存在,所制得的聚合物具有良好可调控性和自修复性能;氢键作用、金属-配体作用、路易斯酸碱对作用,可以形成相互正交的超分子作用,具有多重刺激响应性;离子作用、离子-偶极作用和偶极-偶极作用,这三种超分子作用的作用基团简单,只需要在聚合物中含有电性相反的离子以及适量的偶极基团,就能够形成这三种超分子作用的组合,使聚合物不仅能够具有良好的导电性,同时具有良好的力学性能。

本发明选用的超分子基团优选自原料丰富、合成简单的基团,具体地,作为举例,本发明选用的超分子基团优选自但不仅限于:如可形成氢键作用的氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、硫代脲基,可形成氢键作用的酰胺基、硫代酰胺基,可形成氢键作用的脲基嘧啶酮(upy)基,可形成离子氢键作用的氨基酸基,可形成离子氢键作用的羧基与氨基,可形成金属配体作用的吡啶基与各类金属离子,可形成金属配体作用的联吡啶基与各类金属离子,可形成金属配体作用的三联吡啶基与各类金属离子,可形成金属配体作用的三唑基与各类金属离子,含有金属配体作用的二茂镍衍生物,可形成离子作用的胍正离子和带有负离子的无机粘土纳米颗粒的组合等。

在本发明的实施方式中,用于连接超分子基团/单元和超分子基团/单元、超分子基团/单元和力敏团、力敏团和力敏团的成分可以是小分子连接基和/或聚合物链段和/或颗粒状成分。其中的聚合物链段,包括但不仅限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段。所述的碳链结构为主链骨架仅含有碳原子的结构;所述的碳杂链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种杂原子的结构,其中所述杂原子包括但不仅限于硫、氧、氮;所述的碳元素链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种元素原子的结构,其中元素原子包括但不仅限于硅、硼、铝;所述的元素链结构为主链骨架仅含有元素原子的结构;所述的元素杂链结构为主链骨架同时且仅含有至少一种杂原子和至少一种元素原子的结构;所述的碳杂元素链结构为主链骨架同时包含碳原子、杂原子和元素原子的结构。所述颗粒成分中,当存在聚合物链段时,与上述聚合物链段一致。

在本发明的一个实施方式中,优选所述的聚合物链段和所述颗粒成分中的聚合物链段为主链为碳链结构和碳杂链结构的聚合物链段,因其结构丰富、性能优异。作为举例,优选的碳链和碳杂链聚合物链段包括但不仅限于如丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚(2-唑啉)类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、环氧类聚合物、聚硫醚类聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。在本发明的另一个实施方式中,优选所述的聚合物链段为元素杂链结构,作为例子,如各类聚有机硅聚合物。

在本发明的另一个实施方式中,优选所述的聚合物链段和所述颗粒成分中的聚合物链段的玻璃化转变温度不高于25℃,更优选所述的聚合物链段的玻璃化转变温度不高于0℃,在反应前在室温下体现为柔性,方便在常温下进行后续产物的加工制备,方便获得柔性和粘性的产物,也便于通过增加超分子交联密度或使用其他添加物来调节材料基体的软硬度,作为基体有利于体现超分子作用的动态性和应变依赖的力致响应性。在本发明的另一个实施方式中,优选所述的聚合物链段和所述颗粒成分中的聚合物链段的玻璃化转变温度高于25℃但低于40℃,有利于引入温度敏感性、适中的弹性和动态性等特性。在本发明的另一个实施方式中,优选所述的聚合物链段和所述颗粒成分中的聚合物链段的玻璃化转变温度不低于40℃且不高于力敏团以及超分子作用的解离温度,有利于引入高温尺寸稳定性、低温和常温硬度等特性。作为举例,优选的聚合物链段,包括但不仅限于丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚(2-唑啉)类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、聚硫醚类聚合物、有机硅类聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。具体地,作为举例,本发明优选的聚合物链段包括但不仅限于聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚环辛烯、聚降冰片烯、聚异戊二烯、聚氯乙烯、聚(2-唑啉)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯、聚柠檬烯碳酸酯、聚β-羟基丁酸酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚硅氧烷等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。

在本发明的实施方式中,用于连接超分子基团/单元和超分子基团/单元、超分子基团/单元和力敏团、力敏团和力敏团的小分子基团和/或聚合物链段可以具有任意合适的拓扑结构,包括但不仅限于线型结构、环状结构、支化结构、二维/三维团簇结构、甚至交联的颗粒及其两种或任几种的组合。在本发明中,所述含有超分子基团/单元和/或力敏团的聚合物单体/小分子单体可以具有任意合适的拓扑结构。

在本发明的实施方式中,所述超分子聚合物可以通过小分子超分子单体和/或大分子超分子单体和/或含有超分子基团/单元的其他超分子单体进行超分子聚合而成,优选小分子超分子单体。其中,所述的小分子超分子单体,其连接配体基团和配体基团以及配体基团和选择性存在的力敏团的各个连接基的分子量之和不超过1000da,且每个连接基的骨架原子数不超过20个;优选所述小分子超分子单体的分子量不超过1000da。其中,所述的聚合物超分子单体中连接配体基团和配体基团以及配体基团和选择性存在的力敏团的各个连接基的分子量之和超过1000da。其中,所述的其他超分子单体优选为颗粒状超分子单体。其中,所述颗粒状包括但不仅限于球状、椭球状、片状、纤维状、正方体状、长方体状态、棒状、不规则状。所述的颗粒状超分子单体可以包括但不仅限于有机颗粒和有机/无机杂化颗粒;其中有机颗粒状超分子单体可以是共价和/或非共价交联的聚合物颗粒,但本发明不仅限于此。在颗粒状超分子单体中,超分子基团/单元可以是所述颗粒本身所含有的,或者是通过在颗粒表面或内部反应/接枝小分子和/或大分子而获得。超分子单体的官能度,也即每个单体含有的超分子基团/单元的数量,可以是大于等于1的任意整数,优选不小于2的整数。当所有单体的官能度均仅为1时,仅产生二聚作用;当所有单体的官能度均仅为2时,可以产生非交联的线性超分子聚合物和/或分子内超分子环;当单体中含有官能度为3及其以上数量的多官能度单体时,通过控制所述多官能度单体的含量可以获得非交联或交联的超分子聚合物。在本发明中,可以灵活地通过超分子单体的设计和选择设计和制备出拓扑结构丰富、性能多样的超分子聚合物,以适应不同的应用要求。

在本发明的实施方式中,所述的超分子基团/单元可以位于超分子单体的任意合适的位置,包括但不仅限于端基、侧基、骨架,优选位于端基和/或侧基。在颗粒状超分子单体中,超分子基团/单元可以是所述颗粒本身所含有的,或者是通过在颗粒表面或内部反应/接枝小分子和/或大分子而获得。

在本发明的实施方式中,当同一个所述的超分子单体中存在多个所述超分子基团/单元时,其可以是相同或不同的,并且可以形成相同或不同的超分子作用。不同的超分子单体可以含有相同或不同的所述超分子基团/单元,从而形成相同或不同的超分子作用。

在本发明的实施方式中,可以所有超分子单体中都含有力敏团,也可以仅有部分超分子单体中含有力敏团,而部分超分子单体中不含有力敏团。

在本发明的实施方式中,在非交联的所述超分子聚合物中,所述力敏团可以位于超分子聚合主链骨架、侧链骨架,优选位于主链骨架上;在交联的所述超分子聚合物中,所述力敏团可以位于超分子交联聚合物网络骨架、侧链骨架,优选位于交联网络骨架上。在本发明中,也不排除所述力敏团可以位于聚合物超分子链的末端,如位于侧基和端基中。通常情况下,由于在链末端无法受力,力敏团无法实现力致响应;但本发明中,超分子作用在特定条件下的动态可逆性可以实现超分子聚合物链中超分子单体的动态交换,从而使部分位于超分子链末端的力敏团转移至超分子链中部,提高力敏团的活化比例。

在本发明中,所述超分子作用的力强度,也即其受力解离所需的力值大小,可以高于或不高于所述力敏团的活化力值。不同的所述超分子作用与不同的所述力敏团可以组成多种多样的力强度和活化力值组合,从而获得丰富的超分子动态性和/或力致响应性。在本发明中,当超分子单体的分子量足够大而高于力致响应的分子量阈值时,无论所述超分子作用的力强度多大,当全部或部分超分子作用解离时,力敏团仍然可以力活化。在本发明中,当超分子单体的分子量小于力致响应的分子量阈值时,所述超分子单体无法在所述超分子作用解离状态下发生力活化,所述超分子作用的力强度对超分子聚合物的力致响应具有重要作用;当含有力强度高于所述力敏团活化力值的超分子作用时,所述超分子聚合物可以实现力活化;当不含有力强度高于所述力敏团活化力值的超分子作用时,但在其作用下所述超分子聚合物可以在受力过程中产生取向、缠结等效应,可以导致促进所述超分子聚合物实现力致响应;当不含有力强度高于所述力敏团活化力值的超分子作用时,在受力过程中所述超分子作用也无法维持所述超分子聚合物的表观分子量,则所述超分子聚合物难以发生力活化。此时为了同时获得力致响应性/效果和超分子作用的动态性/可逆性,优选当超分子作用的力强度不高于力敏团活化力时所述超分子作用能够导致包括但不仅限于取向等效应而促进力敏团的力活化。

在本发明中,不需要力致响应超分子聚合物中的每个力敏团均得到力活化,这样的设计可以让某些特定的力敏团在材料破坏后也无法活化,例如某些力敏团的活化力高于超分子作用时,反而可以产生许多有益效果,例如检验材料的强度、超分子作用的强度等。

在本发明中,所述的力致响应聚合物仅有一种拓扑形态的超分子聚合物。非线型结构具有与线型结构不一样的溶液和/或固态结构/行为等,而且不同的非线型拓扑结构还具有不一样的性能。例如对支化结构而言,同等分子量情况下,在溶液中具有更小的流体力学体积,但在固态下则有更好的分子间缠绕。对于环状结构而言,则同等分子量情况下,比线型结构具有更小的流体力学体积,而且链中每个位置都可以视为链的中心;而且环型的不易缠结,有其特殊性能。通过组合形式结构,可以获得多种多样的结构,可以最大限度地满足各种力致响应性能的要求,这也是本发明的优势。

在本发明中,所述超分子作用是形成所述力致响应超分子聚合物的必要条件,其指的是当其中的部分或全部所述超分子作用发生解离时,所述的力致响应超分子聚合物发生超分子性降解,所述超分子聚合物体系即可分解成以下任一种或任几种次级或初级单元:超分子单体(包括但不限于小分子超分子单体、聚合物超分子单体、其他超分子单体等)、超分子低聚物、超分子聚合物二维/三维团簇等,甚至具有三维无限网络的超分子聚合物颗粒;同时,力致响应超分子聚合物和上述单元之间可通过超分子作用的形成和解离实现相互转化和动态可逆。

在本发明中,通过设计和选择不同的力敏团、超分子作用、超分子单体的分子结构、超分子单体的分子量、超分子单体的拓扑结构、力敏团的种类数量、超分子作用的种类数量、超分子单体的种类数量、超分子聚合物的拓扑结构等,可以获得丰富的组合、结构和性能,可以获得各种力致响应性、自修复性、超韧性、形状记忆性、可加工性、可回收性等,充分体现了本发明的有益之处和创造性。

在本发明一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用的力强度高于力敏团的活化力,且在全部超分子作用解离下无法力活化;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,力敏团提供对外力的力致响应性;所述的超分子聚合物可以提供自支撑性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构,其中超分子作用的力强度高于力敏团的活化力,且在全部超分子作用解离下无法力活化;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,力敏团提供对外力的力致响应性;所述超分子聚合物可以提供自支撑性和三维交联的弹性和力学强度。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构,其中超分子作用的力强度高于力敏团的活化力,且在全部超分子作用解离下无法力活化;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,同时多种超分子作用可以提供正交和/或协同作用,力敏团提供对外力的力致响应性;所述的超分子聚合物可以提供自支撑性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构,其中超分子作用的力强度高于力敏团的活化力,且在全部超分子作用解离下无法力活化;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,同时多种超分子作用可以提供正交和/或协同作用,力敏团提供对外力的力致响应性;所述超分子聚合物可以提供自支撑性和三维交联的弹性以及力学强度。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用的力强度高于力敏团的活化力,且在全部超分子作用解离下无法力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用提供强动态性和快速高效的自修复性,并且方便实现胀流性实现粘性增强和/或力学增强;只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中超分子作用的力强度高于力敏团的活化力且在全部超分子作用解离下无法力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用有利于提供强动态和快速高效的自修复性,并且方便获得胀流性实现粘性-弹性转变;只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用的力强度高于力敏团的活化力,且在全部超分子作用解离下无法力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用提供强动态性和快速高效的自修复性,并且方便实现胀流性实现粘性增强和/或力学增强,多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性;只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中超分子作用的力强度高于力敏团的活化力且在全部超分子作用解离下无法力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用有利于提供强动态和快速高效的自修复性,并且方便获得胀流性实现粘性-弹性转变;多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性,只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少一种弱动态性超分子作用、至少一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用的力强度高于力敏团的活化力,且在全部强动态性超分子作用解离下无法力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用提供强动态性和快速高效的自修复性,并且方便实现胀流性实现粘性增强和/或力学增强;弱动态性超分子作用也可以提供动态性和自修复性;多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性;只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少一种弱动态性超分子作用、至少一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中超分子作用的力强度高于力敏团的活化力且在全部超分子作用解离下无法力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用有利于提供强动态和快速高效的自修复性,并且方便获得胀流性实现粘性-弹性转变;弱动态性超分子作用也可以提供动态性和自修复性;多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性,并且还可以提供形状记忆和超韧性等性能,扩大了应用范围;只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的力致响应性。

在本发明一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用全部解离时,力敏团可以力活化;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,方便加工;力敏团提供对外力的力致响应性;所述的超分子聚合物可以提供自支撑性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中超分子作用全部解离时,力敏团可以力活化;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,也方便加工和回收;力敏团提供对外力的力致响应性;所述超分子聚合物可以提供自支撑性和三维交联的弹性和力学强度。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用全部解离时,力敏团可以力活化;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,也方便加工;同时多种超分子作用可以提供正交和/或协同作用,力敏团提供对外力的力致响应性;所述的超分子聚合物可以提供自支撑性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中超分子作用全部解离时,力敏团可以力活化;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,方便加工;同时多种超分子作用可以提供正交和/或协同作用,力敏团提供对外力的力致响应性;所述超分子聚合物可以提供自支撑性和三维交联的弹性和力学强度。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用全部解离时,力敏团可以力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用提供强动态性和快速高效的自修复性,并且方便实现胀流性实现粘性增强和/或力学增强;只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中,在全部超分子作用解离下力敏团可以力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用有利于提供强动态和快速高效的自修复性,并且方便获得胀流性实现粘性-弹性转变;只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中,在全部超分子作用解离下力敏团可以力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用提供强动态性和快速高效的自修复性,并且方便实现胀流性实现粘性增强和/或力学增强,多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性;只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中,在全部超分子作用解离下力敏团可以力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用有利于提供强动态和快速高效的自修复性,并且方便获得胀流性实现粘性-弹性转变;多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性,只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少一种弱动态性超分子作用、至少一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中,在全部超分子作用解离下力敏团可以力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用提供强动态性和快速高效的自修复性,并且方便实现胀流性实现粘性增强和/或力学增强;弱动态性超分子作用也可以提供动态性和自修复性;多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性;只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少一种弱动态性超分子作用、至少一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中,在全部超分子作用解离下力敏团可以力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用有利于提供强动态和快速高效的自修复性,并且方便获得胀流性实现粘性-弹性转变;弱动态性超分子作用也可以提供动态性和自修复性;多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性,并且还可以提供形状记忆和超韧性等性能,扩大了应用范围;只有在应变速率高于超分子动态性时力敏团可以提供对外力的力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,并可以促进力敏团产生力致响应性;所述超分子聚合物可以提供自支撑性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构,其中超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,并可以促进力敏团产生力致响应性;所述超分子聚合物可以提供自支撑性和三维交联的弹性和力学强度。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构,其中超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,同时多种超分子作用可以提供正交和/或协同作用,并可以促进力敏团产生力致响应性;所述超分子聚合物可以提供自支撑性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种弱动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构,其中超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力;所述聚合物中,弱动态性超分子作用提供超分子动态性和可逆性以及结构稳定性,同时多种超分子作用可以提供正交和/或协同作用,并可以促进力敏团产生力致响应性;所述超分子聚合物可以提供自支撑性和三维交联的弹性和力学强度。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力;该聚合物中,强动态性超分子作用提供强动态性和快速高效的自修复性,并且方便实现胀流性实现粘性增强和/或力学增强,同时可以促进力敏团产生力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力;该聚合物中,强动态性超分子作用有利于提供强动态和快速高效的自修复性,并且方便获得胀流性实现粘性-弹性转变;同时可以促进力敏团产生力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力;该聚合物中,强动态性超分子作用提供强动态性和快速高效的自修复性,并且方便实现胀流性实现粘性增强和/或力学增强,多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性,同时可以促进力敏团产生力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少两种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力且在全部超分子作用解离下无法力活化;该聚合物中,强动态性超分子作用有利于提供强动态和快速高效的自修复性,并且方便获得胀流性实现粘性-弹性转变;多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性,同时可以促进力敏团产生力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少一种弱动态性超分子作用、至少一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有非交联结构;其中超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力;该聚合物中,强动态性超分子作用提供强动态性和快速高效的自修复性,并且方便实现胀流性实现粘性增强和/或力学增强;弱动态性超分子作用也可以提供动态性和自修复性;多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性,同时可以促进力敏团产生力致响应性。

在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中同时含有至少一种弱动态性超分子作用、至少一种强动态性超分子作用和一种力敏团,且其具有超分子交联结构;其中超分子作用的力强度不高于力敏团的活化力;该聚合物中,强动态性超分子作用有利于提供强动态和快速高效的自修复性,并且方便获得胀流性实现粘性-弹性转变;弱动态性超分子作用也可以提供动态性和自修复性;多种超分子作用可以提供正交性和/或协同性和/或次序性,并且还可以提供形状记忆和超韧性等性能,同时可以促进力敏团产生力致响应性,扩大应用范围。

在本发明的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物可以不具有玻璃化转变温度,也可以具有玻璃化转变温度。其中,一种优选的实施方式为所述的力致响应超分子聚合物的玻璃化转变温度不高于25℃,更优选为不高于0℃,有助于体现力敏团的力致响应性和超分子作用在室温和低温使用时的动态性和自修复性,便于获得胶黏剂、弹性体、凝胶等材料或制品;另一种优选的实施方式为所述的力致响应超分子聚合物的玻璃化转变温度高于25℃但低于40℃,有利于获得尺寸较为稳定、动态性适中、温度敏感性较高的弹性体、泡沫和普通固体等;另一种优选的实施方式为所述的力致响应超分子聚合物的玻璃化温度不低于40℃且低于力敏团以及超分子的解离温度,有助于体现材料高温尺寸稳定性、低温和常温下的硬度等特性,便于获得具有特殊性能的凝胶、泡沫、普通固体等材料或制品。

在本发明的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物既可以是均相的也可以是具有渐变性结构的,从而得到具有渐变性的力学性能和力致响应性,以适应不同的应用。在本发明的一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物的超分子作用的强度、交联密度具有渐变性,从而实现渐变性的动态性和力致响应性。在本发明另一种优选的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中力敏团的分布具有渐变性,从而实现渐变性的力致响应性。

在本发明的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物中超分子单体的制备,其工艺原则上可以是任意合适的手段。其中,聚合物超分子单体的制备一般有两种基本方式,从含有力敏团和超分子基团的单体出发,与可选的其他单体一起进行聚合;或者先合成含有可进行后续反应的活性点的预聚物,再通过合适的化学反应引入力敏团和超分子基团。聚合物超分子单体的制备还可以是基于上述两种方式的组合,例如,先将含有部分功能基团的单体、含有活性点的单体与可选的其他单体一起进行聚合,再通过合适的化学反应引入所需的其余功能基团。其中,所述的可进行后续反应的活性点,作为实例包括但不限于氨基、仲氨基、羟基、羧基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、酯基、卤素原子、酰卤基、酸酐、碳碳双键、马来酰亚胺、碳碳三键、叠氮基、腈基、肼、四嗪、琥珀酰亚胺酯。

本发明的实施方式中,用于连接力敏团的聚合物链段和/或小分子连接基,其可以直接选用商品化的原料,也可以通过任意合适的化学反应或聚合方法自行合成。

本发明的实施方式中,力敏团的生成或引入可以采用的反应包括但不仅限于以下类型:酯化反应、异氰酸酯与氨基/羟基/巯基/羧基的反应、杂环的亲电取代反应、杂环的亲核取代反应、双键(包括丙烯酸酯、丙烯酰胺等)自由基反应、叠氮-炔点击反应、巯基-双键/炔点击反应、尿素-胺的反应、酰胺化反应、四嗪-降冰片烯反应、活性酯与氨基的反应;优选酯化反应、异氰酸酯与氨基/羟基/巯基的反应、双键自由基反应、叠氮-炔点击反应、巯基-双键/炔点击反应、尿素-胺的反应、酰胺化反应、活性酯与氨基的反应;更优选酯化反应、异氰酸酯与氨基/羟基/巯基的反应、双键自由基反应、双键加成反应、叠氮-炔点击反应、巯基-双键/炔点击反应。力敏团的生成或引入可以有一个或以上的反应类型、反应手段。

本发明的实施方式中,超分子基团的生成或引入可以采用任意合适的反应,包括但不仅限于以下类型:酯化反应、异氰酸酯与氨基/羟基/巯基/羧基的反应、杂环的亲电取代反应、杂环的亲核取代反应、双键自由基反应、杂环的侧链反应、叠氮-炔点击反应、巯基-双键/炔点击反应、尿素-胺的反应、酰胺化反应、四嗪-降冰片烯反应、活性酯与氨基的反应;优选酯化反应、异氰酸酯与氨基/羟基/巯基的反应、叠氮-炔点击反应、尿素-胺的反应、酰胺化反应、活性酯与氨基的反应、巯基-双键/炔点击反应;更优选酯化反应、异氰酸酯与氨基/羟基/巯基的反应、巯基-双键/炔点击反应、叠氮-炔点击反应。超分子基团的生成或引入可以有一个或以上的反应类型、反应手段,超分子基团间的超分子作用可以有一种或以上的类型、结构。

本发明的实施方式中,所述的具有渐变性结构的力致响应超分子聚合物的制备可以采用任意合适的制备方法。作为举例,所述的具有渐变性结构的力致响应超分子聚合物可根据如下所述的方法制备,但本发明不仅限于此:一种可选的制备方法是先制备两块或多块具有不同超分子强度、超分子交联密度和/或力敏团分布的聚合物,再将其通过溶剂蒸汽、适宜的温度、适宜的光照等条件通过界面处超分子作用的重排复合在一起,形成一个整体,从而得到具有渐变性结构的力致响应超分子聚合物;另一种可选的制备方法是先制备一块均相的力致响应超分子聚合物,再引入具有渐变性的结构,如在不同部位引入浓度不同的小分子超分子单体,或用溶剂蒸汽、适宜的温度等条件改变部分部位的超分子交联密度,从而实现渐变结构。

本领域技术人员还可以根据对本发明的理解,选择合适的制备手段,达到理想的目的。

本发明的力致响应超分子聚合物中和/或在制备过程中,在不妨碍本发明目的的范围内,还可以根据情况选择添加或使用助剂、填料、溶胀剂等添加物或使用物来共同作为力致响应超分子聚合物的配方组分,其可以改善材料加工性能、提高产品质量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能,但这些添加物或使用物并不是必须的。

其中,所述的助剂可包括但不限于下列一种或几种的组合,如合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂、偶联剂;提高加工性能的助剂,包括溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;其他助剂,包括抗静电剂、杀菌防霉剂、发泡剂、泡沫稳定剂、成核剂、流变剂等。

其中,所述的填料,包括但不仅限于无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料。

所述的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、二氧化硅、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管、黑磷纳米片、二硫化钼、、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、纳米fe3o4颗粒、纳米γ-fe2o3颗粒、纳米mgfe2o4颗粒、纳米mnfe2o4颗粒、纳米cofe2o4颗粒、量子点(包括但不仅限于硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点)、上转换晶体颗粒(包括但不仅限于nayf4:er、caf2:er、gd2(moo4)3:er、y2o3:er、gd2o2s:er、bay2f8:er、linbo3:er,yb,ln、gd2o2:er,yb、y3al5o12:er,yb、tio2:er,yb、yf3:er,yb、lu2o3:yb,tm、nayf4:er,yb、lacl3:pr、nagdf4:yb,tm@nagdf4:ln的核壳纳米结构、nayf4:yb,tm、y2bazno5:yb,ho、nayf4:yb,er@nayf4:yb,tm的核壳纳米结构、nayf4:yb,tm@nagdf4:yb的核壳纳米结构)、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。在本发明的一个实施方式中,优选具有导电性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维,方便获得导电性和/或具有电热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中,优选具有在红外和/或近红外光作用下具有发热功能的非金属填料,包括但不仅限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、黑磷纳米片、纳米fe3o4,方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的复合材料。在本发明的另一个实施方式中,优选具有导热性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅,方便获得导热功能的复合材料。

所述的金属填料,包括金属化合物,包括但不仅限于以下任一种或任几种:金属粉末、纤维,其包括但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维;纳米金属颗粒,其包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米copt3颗粒、纳米fept颗粒、纳米fepd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的纳米金属颗粒等;液态金属,其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金。在本发明的一个实施方式中,优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料,包括但不仅限于纳米金、纳米银、纳米钯,以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中,优选液态金属填料,可以在增强柔性基材的导热、导电性能的同时保持基材的柔性和延展性。

所述的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:①天然有机填料;②合成树脂填料;③合成橡胶填料;④合成纤维填料;⑤可发泡聚合物颗粒;⑥共轭高分子;⑦有机功能染料/颜料。具有包括紫外吸收、荧光、发光、光热等性能的有机填料对本发明具有重要意义,可以充分利用其性能获得多功能性。

所述的有机金属化合物填料,其中含有金属有机配合物成分,其中金属原子与碳原子直接相连成键(包括配位键和sigma键等),其可以是小分子或大分子,其可以是无定型或晶体结构。金属有机化合物往往优异的性能,包括紫外吸收、荧光、发光、磁性、催化性、光热、电磁热等性能。

其中,填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、粘土、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、纳米fe3o4颗粒、纳米二氧化硅、量子点、上转换金属颗粒、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、纳米金属颗粒、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、树脂微珠、有机金属化合物、具有光热性能的有机材料。所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。在本发明的实施方式中,填料也可以选择性地通过改性再进行分散复合或直接连接入聚合物链,可以有效提高分散性、相容性和填充量等,特别是对于光热、电磁热等作用时具有重要意义。

其中,所述的溶胀剂可包括但不限于水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。其中,齐聚物也可以视为增塑剂。其中,所述的溶胀剂中的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,作为举例,阳离子选自包括但不限于烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、n-烷基取代的吡啶离子等;阴离子选自包括但不限于为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有cf3so3-、(cf3so2)2n-、c3f7coo-、c4f9so3-、cf3coo-、(cf3so2)3c-、(c2f5so2)3c-、(c2f5so2)2n-、sbf6-、asf6-等。本发明所使用的离子液体中,阳离子优选咪唑阳离子,阴离子优选六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子。

在力致响应超分子聚合物组合物的制备过程中,对力致响应超分子聚合物各组分原料的用量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。

在本发明的实施方式中,所述的力致响应超分子聚合物的形态可以是溶液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫等。其中,普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。普通固体的形状和体积比较固定,具有更好的机械强度,可以不受有机溶胀剂或水的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质,但同时具有较好的弹性,并且比较柔软。凝胶通常柔软度更高、固含量更低,溶胀剂具有传导、输送等功能,具有突出的优势。泡沫材料则具有密度低、轻便、比强度高的优点,还可以克服部分普通固体的脆性和有机凝胶的机械强度偏低的问题,软泡材料还具有良好的弹性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。

在本发明的实施方式中,聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。

在聚合物的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对其进行发泡。

其中,所述的机械发泡法,是在聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。

其中,所述的物理发泡法,是在聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其包括但不仅限于以下方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物(颗粒)中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理,把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空微球法,即在材料中加入中空微球后经复合而成为闭孔型泡沫聚合物;(5)填充可发泡颗粒法,先混合填充可发泡颗粒,在成型或混合过程中使可发泡颗粒发泡以活动发泡的聚合物材料;其中,优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法,具有操作中毒性较小,发泡原料成本较低,发泡剂无残留体等优点。此外,还可以采用冷冻干燥法制备。

其中,所述的化学发泡法,是在聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其包括但不仅限于以下两种方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应,生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。

在聚合物的制备过程中,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对其泡沫材料进行制备。

在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构,也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构,本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。

在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类:(1)软质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,泡沫塑料的弹性模量小于70mpa;(2)硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量大于700mpa;(3)半硬质(或半软质)泡沫,介于以上两类之间的泡沫体,其弹性模量介于70mpa和700mpa之间。

在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料,其密度大于0.4g/cm3,发泡倍率小于1.5;中发泡的泡沫材料,其密度为0.1~0.4g/cm3,发泡倍率为1.5~9;而高发泡的泡沫材料,其密度小于0.1g/cm3,发泡倍率大于9。

本领域的技术人员可根据实际条件及需求选择合适的发泡方法、成型方法制备聚合物泡沫制品。

在力致响应超分子聚合物组合物的制备过程中,对力致响应超分子聚合物各组分原料的用量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。

本发明的力致响应超分子聚合物同时含有力敏团和超分子作用,所得的聚合物材料在生物医用材料、军事、航空航天、能源、建筑、日用品等领域可具有广泛的用途。其中,所述的力敏团在力的作用下可以发生结构变化或物理变化,伴随产生的其他效应也扩大了材料的应用范围,如力致颜色变化、力致发光、力致荧光或荧光淬灭等现象可以用于指示受力部分,受力后释放特定的化学物质可以用于定性、定量检测,力致交联、聚合等化学反应可以改变超分子聚合物的拓扑结构从而改变超分子聚合物的性能等。其中,所述的超分子作用种类丰富。利用超分子作用的强动态性,使所获得的超分子聚合物具有良好的自修复性能和优异的剪切增稠性;利用超分子作用的弱动态性,使所获得的超分子聚合物可以维持结构稳定,同时保持良好的加工性能和可回收性。当超分子聚合物中含有两种或两种以上超分子作用时,其正交或协同作用,可以使所得聚合物材料具有层次丰富的性能,如多重动态性、形状记忆功能等。此外,将力致响应性与各种超分子作用合理结合,还可以制备出具有特殊功能的产品,如将可释放化学物质的力敏团与对该化学物质敏感的超分子作用相结合,可以获得多重响应;如合理安排力敏团与超分子作用的力强度次序,可以用于检验材料的强度、超分子作用的强度等。

下面结合一些具体实施方式对本发明所述的力致响应超分子聚合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。

实施例1

以含有力敏团的三醇化合物a作为引发剂,在辛酸亚锡的催化下引发15摩尔当量ε-己内酯的开环聚合物反应,得到端基为羟基的三臂聚酯c。将1摩尔当量所得的聚合物c和3摩尔当量吡啶-4-酰氯在三乙胺的催化下进行反应,将端羟基转化为吡啶基,得到端基为吡啶基的三臂聚酯d。将含有配体基团的化合物e在三乙胺的催化下与过量的苯三甲酰氯反应,得到化合物f。以1摩尔当量4-羟甲基吡啶引发10摩尔当量ε-己内酯进行开环反应,得到一端为羟基的聚酯g。将1摩尔当量化合物f与2摩尔当量聚酯g在三乙胺的催化下反应得到聚酯h。

将1摩尔当量所得的聚合物d和3、9或21摩尔当量聚酯h充分共混,可分别得到超分子分子量不同的本发明的力致响应超分子聚合物。该聚合物中的力敏团力活化后颜色改变,可分散在流体中对流体中的剪切力阈值进行监测;还可与适量的四氧化三铁磁性纳米颗粒共混,制成具有应力监测功能的薄膜、零件等,加入的四氧化三铁磁性纳米颗粒不但可以与吡啶端基形成超分子交联结构,还具有磁场加热、磁场中定向移动等特殊功能。

实施例2

将1,4,5,8-萘四甲酸酐和过量的甘氨酸叔丁酯在1,4-二氧六环中回流反应,得到化合物a。将化合物a在三氟乙酸的催化下进行水解反应,将叔丁酯基转化为羧基,得到化合物b。将化合物b和过量的1,8-萘啶-2,7-二胺进行酰胺化反应,得到化合物c。将所得的化合物c和过量的己二酰氯在三乙胺的催化下反应,得到化合物d。将1摩尔当量化合物d和2摩尔当量一端为羟基的脲基嘧啶酮e在三乙胺的催化下反应,得到小分子超分子单体f。

将对溴苯酚和过量的摩尔当量的4,7-二炔基苯并噻二唑进行sonogashira偶合反应,得到化合物g。将1摩尔当量5-溴间苯二酚和2摩尔当量化合物h在三乙胺的催化下反应,得到化合物i。将等摩尔当量的化合物g、i进行sonogashira偶合反应,得到化合物j。将化合物j和过量的丁二酰氯在三乙胺的催化下反应,将酚羟基转化为酰氯基,得到二酰氯化合物k。将1摩尔当量所得的化合物k和2摩尔当量一端为羟基的脲基嘧啶酮e在三乙胺的催化下反应,得到小分子超分子单体l。

将等摩尔当量的超分子单体f和l共混,得到本发明的力致响应超分子聚合物。当聚合物受拉力导致力敏团附近的超分子氢键作用解离时,非共价力敏团也会随之解离,并产生荧光,起到警示的作用。

实施例3

将5摩尔当量含有冠醚的二醇化合物a与6摩尔当量两端羧基封端的聚丁二烯(平均分子量为500da)在dcc和dmap的催化下反应,得到两端羧基封端骨架含有冠醚基的聚丁二烯b。将1摩尔当量含有力敏团的化合物c与2摩尔当量所得的聚合物b在dcc和dmap的催化下反应,待反应完全后,加入2摩尔当量一端羟基封端的聚丁二烯(平均分子量为2kda)继续反应,得到含有力敏团和冠醚主体基团的聚丁二烯d。

将化合物e与过量两端羧基封端的聚丁二烯(平均分子量为2kda)在dcc和dmap的催化下反应,得到一端为超分子基团前体一端为羧基的聚丁二烯f。将所得的聚合物f与等摩尔当量化合物g在dcc和dmap的催化下反应,得到聚丁二烯h。将聚合物h在三氟乙酸催化下脱去boc保护基,再加入过量的六氟磷酸铵,得到一端为客体基团的聚丁二烯i。

将1摩尔当量的聚合物d和10摩尔当量聚合物i共混,得到本发明的力致响应超分子聚合物。将100质量份所得的力致响应超分子聚合物和25质量份蒙脱土共混成型,得到本发明的力致响应超分子聚合物。该聚合物具有极佳的自修复性。其中,当力敏团受拉力活化后,可催化烯烃复分解反应,还可以催化侧链端基环戊烯的开环聚合,实现包含超分子作用在内的多重自修复。

实施例4

将2摩尔当量1,4,5,8-萘四甲酸酐溶于koh水溶液(两者浓度都为5g/l),并使用磷酸将ph值调整至6.3。加入1摩尔当量2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)并搅拌20分钟,再加入磷酸将ph值调整至6.3,于110℃反应24小时,得到双萘四碳二酰亚胺类化合物a。在惰性气体保护下,将5摩尔当量化合物a、6摩尔当量两端氨基封端的聚异丁烯(平均分子量约为1000da)在dmso和甲苯的混合溶液中回流反应20小时,得到两端氨基封端骨架中含有萘四碳二酰亚胺基的改性聚异丁烯b。将1摩尔当量所得的改性聚异丁烯b和2摩尔当量4-苯乙炔基苯甲酸进行酰氨化反应,得到改性聚异丁烯c。将2摩尔当量1-芘丁酸和1摩尔当量两端氨基封端的聚异丁烯(平均分子量约为2000da)在缩合剂2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉的存在下进行酰氨化反应,得到两端以芘基封端的改性聚异丁烯d。将所得聚合物c、d和一定量的二氯化铂共混,保持聚合物c、d、二氯化铂的摩尔比为2∶5∶2,在氯仿中回流反应,得到本发明的力致响应超分子聚合物。将100质量份所得力致响应超分子聚合物以及质量分数为4%的碳纳米管和5%的金纳米颗粒共混成型,得到相应的聚合物制品。该聚合物中力敏团力活化后可用作催化剂,其中的金纳米颗粒可以实现遥感加热,碳纳米管可以帮助导热,为催化反应提供适宜的温度。

实施例5

将过量2-溴异丁酰溴和含有力敏团的化合物a溶于二氯甲烷,在三乙胺的催化下于0℃反应得到含有力敏团的引发剂b。以1摩尔当量所得的化合物b为引发剂,引发315摩尔当量丙烯酸甲酯和105摩尔当量2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的聚合,得到本发明的力致响应超分子聚合物。

将所得的聚合物溶胀于水,得到本发明的力致响应超分子聚合物水凝胶。其中,当所得水凝胶被拉伸到一定程度后,力敏团力活化变色,可以作为监测警示材料。

实施例6

将1摩尔当量含有力敏团的化合物a和4摩尔当量化合物b进行sonogashira偶合反应,得到含有力敏团的四醇化合物c。将1摩尔当量所得的化合物c和4摩尔当量2-溴异丁酰溴在三乙胺的催化下于0℃反应得到含有力敏团的四官能引发剂d。

将等摩尔当量的丙烯酰氯和3-碘-1-丙醇在三乙胺的催化下反应,再将所得产物与等摩尔当量的1-丁基咪唑共混于40℃下反应2天后加入微过量的氟硼酸钠,得到含有离子液体基团的丙烯酸酯单体e。以1摩尔当量化合物d为引发剂引发100摩尔当量丙烯酸正丁酯、40摩尔当量丙烯酸三氟乙酯和40摩尔当量化合物e的共聚合,得到本发明的力致响应超分子聚合物。该聚合物具有良好的韧性,可作为防撕裂的胶黏剂、涂层使用;其中的力敏团受力力活化后具有荧光增强的效果,配合紫外灯即可对材料中产生的微小裂纹等进行无损检测。

实施例7

将等摩尔当量的呋喃和马来酰亚胺在二氯甲烷中反应,得到呋喃-马来酰亚胺加合物a。在无水无氧条件下,将一定量的化合物a和环辛烯混合,控制两者摩尔数的比值约为1∶10,以grubbs二代催化剂为催化剂,以马来酸为链转移剂,以四氢呋喃为溶剂,在40℃下反应2小时。用乙烯基乙醚淬灭聚合反应,并在甲醇中沉淀产物,通过改变催化剂、链转移剂和单体的比例,分别得到两端基为羧基骨架含有马来酰亚胺但平均分子量不同的改性聚环辛烯b(其中,聚合物b1平均分子量为2000da,聚合物b2平均分子量为5000da)。将1摩尔当量所得聚合物b两端的羧基酰氯化后,得到聚合物c。将1摩尔当量所得聚合物c与2摩尔当量4-羟基吡啶-2,6-二甲酸在三乙胺的催化下反应,得到两端为配体基团的聚合物d。

将等摩尔当量的七氟-2-萘酚与巯基乙酸在dcc和dmap的催化下反应,得到一端为巯基的氟萘e。将一定量聚合物d和化合物e、3-苯基-1-丙烷硫醇进行巯基-烯点击反应,保持聚合物d中烯基和化合物e、3-苯基-1-丙烷硫醇的摩尔比为10∶3∶3,得到含有超分子基团的聚合物f。将2摩尔当量铕离子和3摩尔当量聚合物f1(以b1为原料的产物)充分共混,计为100质量份,再加入20质量份聚合物空心微球,混合成型,得到超分子聚合物i;将4摩尔当量铕离子和3摩尔当量聚合物f1、3摩尔当量聚合物f2(以b2为原料的产物)充分共混,计为100质量份,再加入20质量份聚合物空心微球,混合成型,得到超分子聚合物ii;将2摩尔当量铕离子和3摩尔当量聚合物f2充分共混,计为100质量份,再加入20质量份聚合物空心微球,混合成型,得到超分子聚合物iii;将超分子聚合物i、ii、iii拼接后再次成型,得到本发明的力致响应超分子聚合物泡沫产品。该产品质轻韧性好,其中力敏团在聚合物中的分布呈渐变趋势;当其中的非共价力敏团力活化后,红色荧光淬灭,可作为检测材料使用。

实施例8

将1摩尔当量含有力敏团的二醇a和两端酰氯基封端的聚乙二醇(平均分子量约为1kda)在三乙胺的催化下反应,待反应完全后加入过量的乙二醇封端,得到两端羟基封端含有力敏团的聚乙二醇b。将5摩尔当量6,6’-二氯(2,2’-联吡啶)-4,4’二甲酸二甲酯和6摩尔当量所得的聚合物b进行酯交换反应,得到骨架含有联吡啶的聚醚c。无水无氧条件下,将所得聚醚与二苯基膦锂在0℃下反应6小时,保持联吡啶上氯原子与二苯基膦锂的摩尔比为1∶1,得到本发明的力致响应超分子聚合物。

将所得的聚合物与等质量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐共混,得到本发明的力致响应超分子聚合物离子凝胶。该离子液体凝胶稳定性好、力学性能强,其中的力敏团力活化后具有催化性,且被释放的银离子具有良好的抗菌性能,可应用于力致催化器件、仿生体等领域。

实施例9

将各1摩尔当量的3-溴-2-硝基苯甲醛、对氨基苯甲醚和异丁醛与0.4摩尔当量催化剂yb(otf)3在溶剂1,2-二氯乙烷中于室温下反应12小时,再加入1摩尔当量的6-溴-4-羟基香豆素回流3小时,得到含有力敏团的化合物a。将化合物a和过量乙二胺在dmso中于120℃下反应,得到含有力敏团的化合物b。将化合物b和两端氨基封端的聚丙烯酸乙酯(平均分子量约为1kda),以及等摩尔当量催化剂原乙酸三乙酯在苯酚的存在下反应,得到骨架含有力敏团和脒基的聚丙烯酸乙酯c。将所得的聚合物c和一定量的丙烯酸-丙稀酸乙酯无规共聚物(平均分子量约为3kda,丙烯酸单体含量为5%)共混,保持脒基与羧基的摩尔比为1∶1,得到本发明的力致响应超分子聚合物。该聚合物中的力敏团力活化后变色,可作为力致变色的功能性涂层使用;如作为收集有害气体的弹性容器的外涂层,当容器膨胀到一定限度时力敏团力活化颜色改变,即可停止收集气体更换容器。

实施例10

将2-溴萘和2,6-二炔基蒽进行sonogashira偶合反应,得到化合物a。将2摩尔当量所得的聚合物a和1摩尔当量双官能三唑啉二酮b进行diels-alder反应,得到含有力敏团的化合物c。将一端为碘原子的聚四氢呋喃(平均分子量约为20kda)和过量的4,4’-联吡啶在乙腈中回流反应,得到一端为联吡啶的聚四氢呋喃d。将等摩尔当量所得的聚四氢呋喃d和碘甲烷在乙腈中回流反应,得到一端为联吡啶鎓基的聚四氢呋喃e。

将1摩尔当量所得的化合物c、4摩尔当量葫芦[8]脲、4摩尔当量聚合物e充分共混后,得到本发明的力致响应超分子聚合物。该聚合物中的力敏团受力弯曲后力活化,释放双官能三唑啉二酮小分子后具有增强的荧光效应,可作为具有监测功能的薄膜或者涂层。

实施例11

将4-(4-碘-2,3,5,6-四氟苯氧)丁基-1-醇与丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到带有卤代苯基的单烯化合物a。将等摩尔当量的丙烯酰氯和6-羟甲基喹啉在在三乙胺的催化下反应得到单烯化合物b。以1摩尔当量α-溴代异丁酸乙酯为引发剂,以溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺(pmdeta)为催化剂,引发30摩尔当量丙烯酸丁酯和各20摩尔当量丙烯酸酯单体a、b的无规共聚合,得到一端为酯基的聚丙烯酸酯c。将1摩尔当量含有力敏团的四醇聚合物d和4摩尔当量聚丙烯酸酯c进行酯交换反应,得到本发明的力致响应超分子聚合物。

将所得的聚合物溶胀于等质量的1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐,得到相应的聚合物离子凝胶。该离子液体凝胶能在很宽的温度范围和电化学窗口内稳定;其中,在缓慢拉伸或压缩时,力敏团不发生力响应,仅在快速拉伸或敲击时力敏团可力活化后生成自由基,颜色发生变化,且可提高该凝胶的导电性。

实施例12

将含有力敏团的化合物a和过量3-氯丙酸在dcc和dmap的催化下反应,得到含有力敏团的化合物b。氮气保护下,将化合物b和过量的胸腺嘧啶在氢氧化钾的催化下反应,得到两端为胸腺嘧啶基的力敏团化合物c。将等摩尔当量的3-硫代异氰酸丙烯和乙氨充分反应,得到含有硫脲基的单烯化合物d。

以氯铂酸为催化剂,将含氢聚二甲基硅氧烷(分子量约为5000da,硅氢含量为5%)、2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸、化合物d反应,保持硅氢和2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、丙烯酸、化合物d的摩尔比为10∶1∶4∶5,得到含超分子侧基的聚二甲基硅氧烷e。

将1一定量的摩尔当量化合物c、聚合物e、氯化锌充分共混,保持胸腺嘧啶基和三嗪基的摩尔比为1∶1,保持羧基和锌离子的摩尔比为3∶1,成型后即得到本发明的力致响应超分子聚合物产品。该聚合物具有良好的韧性和自修复性,其中力敏团力活化后具有荧光效应,且在紫外光照下,化合物c中的酯基断裂释放出羧基,可与锌离子之间形成超分子作用,实现力活化后可光致交联的特殊效果。

实施例13

将等摩尔当量的烯丙基羟乙基醚和(6-苯基-2,2′-双吡啶)-4-羧酸在dcc和dmap的催化下反应,得到含配体的烯烃化合物a。将10摩尔当量所得的化合物a加入甲苯,将反应容器冷却至5℃,低温下搅拌滴加13摩尔当量环戊二烯。滴加完毕后升温到回流温度继续搅拌反应,得到降冰片烯类单体化合物b。将10摩尔当量化合物c加入甲苯,将反应容器冷却至5℃,低温下搅拌滴加13摩尔当量环戊二烯。滴加完毕后升温到回流温度继续搅拌反应,得到降冰片烯类单体化合物d。无水无氧条件下,将2摩尔当量引发剂2,6-二异丙基亚胺双叔丁氧基钼溶于甲苯,加入10摩尔当量调节剂三甲基磷和200摩尔当量5-正己基-2-降冰片烯、60摩尔当量单体化合物b、40摩尔当量单体化合物d,反应1小时后,加入1摩尔当量含有力敏团的偶联剂e,反应完全后,将产物在甲醇中沉淀得到含有配体和力敏团的聚降冰片烯f。

将100质量份所得的聚合物f、220质量份均匀混合环烷油、80质量份炭黑、20质量份石墨烯以及与配体基团等摩尔当量的ptcl2(dmso)2共混后成型,得到本发明的力致响应超分子聚合物产品。该产品中的力敏团力活化后体现催化性;其中单体d中的功能性基团在近红外光的照射下可以实现快速加热,同时炭黑和石墨烯均具有良好的导热性,可为力活化后力敏团的催化作用提供适宜的温度条件。

实施例14

将等摩尔当量的丙烯酰氯和1-金刚烷甲醇在三乙胺的催化下反应,得到含有金刚烷的丙烯酸酯类单体化合物a。将等摩尔当量的丙烯酰氯和5-(二甲氨基)-1-戊醇在三乙胺的催化下反应,得到含有二甲基氨基的丙烯酸酯类单体化合物b。以1摩尔当量2-溴代异丁酸甲酯为引发剂,在溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的催化下,引发5摩尔当量化合物a、30摩尔当量化合物b和50摩尔当量丙烯酸叔丁酯的共聚合,得到一端为溴原子的共聚物c。将所述的聚合物c和在三氟乙酸中进行叔丁酯的水解反应,将叔丁酯侧基转化为侧羧基,得到聚合物d。将所得的聚合物d和过量的叠氮化钠反应,得到一端为叠氮基的共聚物e。将2摩尔当量所得的聚合物e和1摩尔当量含有力敏团的化合物f在碘化亚铜和吡啶的催化下反应,得到含有力敏团和超分子侧基的聚合物g。

将1摩尔当量所得的聚合物g和5摩尔当量双官能环糊精在水中充分共混,得到本发明的力致响应超分子聚合物水凝胶。其中,当力敏团力活化后颜色改变且释放钙离子,被释放的钙离子和聚丙烯酸的羧基之间形成新的超分子作用,起到力致超分子交联并增强的效果。

实施例15

将含有力敏团的化合物a和一端为酰氯基的杯[4]吡咯b在三乙胺的催化下反应,得到含有力敏团的化合物c。将2摩尔当量2,2′∶6′,2″-三联吡啶-4-甲酸和1摩尔当量两端羟基封端的四聚己内酯在三乙胺的催化下反应,得到化合物d。

将2摩尔当量化合物c、10摩尔当量低聚聚己内酯c、与1摩尔当量对苯二甲酸四丁基铵盐和11摩尔当量氯化铜共混,得到本发明的力致响应超分子聚合物。该超分子聚合物中的力敏团受力力活化后,颜色发生变化,可用作应力指示材料。

实施例16

无水条件下,将乙烯充满2l的反应器并维持1大气压,加入反应器体积14%的甲苯以及体积0.95%的丁二烯甲苯溶液(9wt%)。于40℃加入含有钪催化剂、alibu3和[ph3c][b(c6f5)4]的催化剂溶液20毫升,同时,以6毫升每分钟的速度滴入反应器体积6%的丁二烯甲苯溶液(9wt%)。丁二烯溶液全部滴加后,迅速加入20毫升酸化甲醇,并将产物在乙醇中沉淀,得到乙烯-丁二烯无规共聚物a。将巯基乙酸和一定量的化合物b进行酰胺化反应,得到含有巯基和氢键基团的化合物c。将一定量所得的聚合物a和化合物c、半胱氨酸进行巯基-烯点击反应,保持聚合物中烯基和化合物c、半胱氨酸的摩尔比为20∶1∶2,得到侧基为超分子基团的乙烯-丁二烯无规共聚物d。将含有四齿氢键基团的醇类化合物e和含有配体基团的羧酸f在dcc和dmap的催化下反应,得到化合物g。将一定量的聚合物d和化合物g以及tb离子共混,保持聚合物d中的四齿氢键基团与化合物g以及tb离子的摩尔比为3∶3∶1,得到本发明的力致响应超分子聚合物。

该聚合物具有良好的韧性和自修复性,当其中的非共价力敏团力活化后,绿色荧光淬灭,可作为检测指示材料。

实施例17

无氧条件下,以2-碘丙酸乙酯为引发剂,次亚硫酸钠为催化剂,碳酸氢钠为助剂,在水中进行氯乙烯单体的聚合,保持引发剂、催化剂、助剂、单体的摩尔比为2∶1∶1.2∶60,以celvol540(0.293g/ml)和methocelk100(0.11g/ml)为稳定剂,于25℃下反应,得到一端为酯基的聚氯乙烯a。

将聚合物a和4-巯基苯甲醇溶于环己烷在60℃反应12小时,保持侧基氯原子和4-巯基苯甲醇的摩尔比约为3∶1,得到侧基为羟基的聚氯乙烯b。将4-羟甲基-四硫富瓦烯与过量的丁二酸共混,在dcc和dmap的催化下反应,得到羧基功能化的四硫富瓦烯c。将所得的聚合物b和化合物c、羧基单功能化杯芳[8]烃的在dcc和dmap的催化下反应,保持聚合物b中侧羟基、化合物c、羧基单功能化杯芳[8]烃的摩尔比为6∶3∶1,得到侧基为超分子主体、客体基团的聚氯乙烯d。将所得的聚合物d和异氰酸乙酯在dbtdl的催化下反应,保持聚合物d中侧羟基和异氰酸乙酯的摩尔比为1∶1.05,得到侧基为超分子主体、客体基团和氢键基团的聚氯乙烯e。将1摩尔当量含有力敏团的化合物f和2摩尔当量聚合物e进行酯交换反应,得到本发明的力致响应超分子聚合物。

将100质量份所得聚合物、70质量份环氧大豆油以及50质量份磷酸三甲苯酯混合成型,得到本发明的力致响应超分子聚合物产品。该产品中,力敏团力活化后显色,可用作产品受损的指示剂,同时力活化后生成自由基还具有抗氧化性。

实施例18

在无水无空气90℃条件下,将氧化柠檬烯和催化剂溶于甲苯,保持氧化柠檬烯和催化剂的摩尔比为50∶1,向反应容器中通入10bar二氧化碳,反应完全后,将粗产物用甲醇沉淀得到聚柠檬烯碳酸酯链段。将所得聚柠檬烯碳酸酯链段和1,3-丙二醇溶于甲苯,加入催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯,在80℃下反应3小时,得到两端以羟基封端的聚柠檬烯碳酸酯。将所得聚合物和一定量的3-巯基丙酸正丁酯溶于四氢呋喃充分共混,保持聚合物a中侧烯基与巯基的摩尔比为1∶1,在光引发剂bdk的存在下和紫外灯的照射下进行巯基-烯点击反应,得到两端以羟基封端橡胶态的聚柠檬烯碳酸酯a。将1摩尔当量4-溴-2,6-吡啶二甲酰氯和2摩尔当量3-氨基-1-丁醇在三乙胺的催化下反应,将所得化合物在2摩尔当量甲基磺酰胺和3摩尔当量三乙胺的催化下进行闭环反应,得到含有吡啶-二恶唑配体的化合物b。将所得化合物b与丙炔酸甲酯进行sonogashira偶合反应,将溴原子转化为酯基,得到含有酯基的配体化合物c。将化合物c和过量的聚合物a进行酯交换反应,得到一端为羟基一端为吡啶-二恶唑配体基团的聚柠檬烯碳酸酯d。将等摩尔当量2-马来酰亚胺基乙酸和聚合物d在dcc和dmap的催化下反应,得到一端为马来酰亚胺基一端为吡啶-二恶唑配体基团的聚柠檬烯碳酸酯e。将4-吡啶甲酰氯和过量的聚合物a在三乙胺的催化下反应,得到一端为吡啶基一端为羟基的聚柠檬烯碳酸酯f。将1摩尔当量的化合物g和2摩尔当量聚合物f在dcc和dmap的催化下反应,得到聚柠檬烯碳酸酯h。将等摩尔当量的化合物i和聚合物f在三乙胺的催化下反应,得到聚柠檬烯碳酸酯j。将等摩尔当量所得聚合物e、h在70℃下反应得到聚合物k。

取2摩尔当量聚合物k和8摩尔当量聚合物j以及1摩尔当量氯化锌合计为100质量份,再加入15质量份纤维素纳米晶共混成型,得到本发明的力致响应超分子聚合物制品。该聚合物中的力敏团的力活化条件可由光照控制,且在无法力活化时、可以力活化但尚未力活化和力活化后呈现不同的颜色,可作为光、力双重响应材料。

实施例19

以过氧化苯甲酰(bpo)为引发剂,巯基乙酸为链转移剂在90-100℃引发苯乙烯、4-乙烯基吡啶的无规共聚,保持引发剂、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、链转移剂的摩尔比为1∶50∶10∶1,得到单端羧基封端的聚合物a。将等摩尔当量的化合物b和化合物c在三氟乙酸的催化下反应,得到含有力敏团的化合物d。将聚合物a和等摩尔当量的化合物d在dcc和dmap的催化下反应,得到一端为巯基封端的力敏团的聚合物e。将含有5%异戊二烯的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物(平均分子量为10kda)与聚合物e和化合物f共混,保持烯基与e、f的摩尔比为11∶1∶10,进行巯基-烯点击反应,得到本发明的力致响应超分子聚合物。

将100质量份所得的聚合物与25质量份增韧abs橡胶颗粒共混成型,即得到本发明的力致响应超分子聚合物。该产品中力敏团力活化断裂后,可以引发苯乙烯单体的聚合,实现原位修复,与超分子作用一起共同作用赋予聚合物材料多重可修复性。

实施例20

将3摩尔当量单氨基功能化的磺化杯[5]芳烃与1摩尔当量1,3,5-苯三甲酰氯在三乙胺的催化下反应,得到三官能磺化杯[5]芳烃化合物a。将2摩尔当量单氨基功能化的磺化杯[5]芳烃与1摩尔当量对苯二甲酰氯在三乙胺的催化下反应,得到双官能磺化杯[5]芳烃化合物b。

将1摩尔当量含有非共价力敏团的二醇化合物c和过量的己二酰氯反应,得到二酰氯化合物d。将所得的化合物d和过量的1,6-二氨甲基芘反应,经盐酸处理后得到得到化合物e。

将2摩尔当量化合物a、5摩尔当量化合物b、和40摩尔当量化合物e共混,得到本发明的力致响应超分子聚合物。当该聚合物中的非共价力敏团聚集体解离后颜色会发生变化,可作为力致变色的传感器材料。

实施例21

将1摩尔当量1-甲基-1h-咪唑-4,5-二羧酸和2摩尔当量丙烯醇在dcc和dmap的催化下反应,得到骨架中含有咪唑基的二烯化合物a。将3-三氟甲基戊二酸和2摩尔当量丙烯醇在dcc和dmap的催化下反应,得到含有三氟甲基的二烯化合物b。将对羧基苯磺酸单钾盐和等摩尔当量的1,4-戊二烯-3-醇在dcc和dmap的催化下反应,得到侧基中含有碘代苯基的二烯化合物c。

将10摩尔当量两端烯基封端的聚乙二醇(平均分子量约为500da)、10摩尔当量化合物a、3摩尔当量含有力敏团的化合物d、22摩尔当量1,3-丙二硫醇充分共混,进行巯基-烯点击反应,反应完全后加入2摩尔当量乙烯基乙醚,继续反应后得到聚合物a。将10摩尔当量两端烯基封端的聚乙二醇(平均分子量约为500da)、10摩尔当量化合物b、21摩尔当量1,3-丙二硫醇充分共混,进行巯基-烯点击反应,反应完全后加入2摩尔当量乙烯基乙醚,继续反应后得到聚合物b。将10摩尔当量两端烯基封端的聚乙二醇(平均分子量约为5kda)、10摩尔当量化合物c、21摩尔当量1,3-丙二硫醇充分共混,进行巯基-烯点击反应,反应完全后加入2摩尔当量乙烯基乙醚,继续反应后得到聚合物c。

将2摩尔当量聚合物a、氟硼酸钠(咪唑离子化试剂)和各1摩尔当量的聚合物b、c分别共混,得到本发明的力致响应超分子聚合物。通过改变加入聚合物b、c的比例,可以调节各超分子作用的比例,达到调节性能的目的。其中,力敏团具有力、离子双重响应性;力敏团不仅力活化后变色,与环境中的铜离子结合后也会变色;同时,与其相连的萘磺基与力活化后的力敏团之间可以发生能量转移,荧光色也随之变化。

实施例22

将3-羟甲基苝与丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到含有苝基的丙烯酸酯单体a。以二叔丁基过氧化物为引发剂,以三硫代碳酸酯为链转移剂,引发丙烯酸正丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸酯单体a的共聚合,保持引发剂、链转移剂和各单体的摩尔比为1∶1∶40∶100∶20∶20∶10∶5∶10,得到一端羧基封端的共聚物b。将1摩尔当量含有力敏团的二酚化合物c和2摩尔当量所得的聚合物b在dcc和dmap的催化下反应,得到含有力敏团的聚合物d。将聚合物d在三氟乙酸的催化下将叔丁酯基水解为羧基,得到本发明的力致响应超分子聚合物。

将100质量份所得的聚合物和10质量份的镓铟液态合金充分共混成型,得到相应的聚合物产品。该聚合物具有极佳的韧性,可作为警示材料使用;其中的力敏团在力活化后发光,且可与聚合物侧基中的苝基之间形成能量转移,得到增强的光信号。

实施例23

将1摩尔当量3,7-二甲基-2,6-壬二烯腈和2摩尔当量巯乙基胍盐酸盐进行巯基-烯点击反应,得到化合物a。以1摩尔当量对甲苯磺酸甲酯为引发剂,引发20摩尔当量的2-正丁基-2-恶唑啉和10摩尔当量的2-丁烯基-2-恶唑啉的阳离子开环聚合,以水为链终止剂,得到一端为羟基部分侧基为烯基的聚(2-恶唑啉)b。将1摩尔当量含有力敏团的二酚c和过量的丁二酰氯在三乙胺的催化下反应,得到含有力敏团的二酰氯化合物d。将2摩尔当量聚合物b和1摩尔当量化合物d在三乙胺的催化下反应,得到含有力敏团的聚(2-恶唑啉)e。将2摩尔当量异氰酸乙酯和3摩尔当量2-氨基乙硫醇和反应,得到含有脲基的硫醇化合物f。将1摩尔当量聚合物e和8摩尔当量巯乙基胍盐酸盐、12摩尔当量化合物f进行巯基-烯点击反应,得到含有胍基侧基的聚合物g。

将100质量份聚合物g、5质量份化合物a和10质量份带有负离子的无机粘土颗粒共混成型,得到本发明的力致响应超分子聚合物产品。其中,当力敏团力活化后,可以与化合物a中的腈基发生化学反应,实现力致交联增强的特殊效果。

实施例24

将1摩尔当量含有力敏团的化合物a和2摩尔当量一端为烯基一端为酰氯基的聚乙二醇(平均分子量约为500da)在三乙胺的催化下反应,得到含有力敏团的聚乙二醇b。将等摩尔当量的2,2-二(烯丙基氧甲基)-1-丁醇和含有超分子基团的化合物c在dcc和dmap的催化下反应,得到含有超分子侧基的二烯化合物d。将一端为烯基一端为羟基的聚乙二醇(平均分子量约为1.5kda)和含有超分子基团的化合物c在dcc和dmap的催化下反应,得到一端为烯基一端为超分子基团的聚乙二醇e。将等摩尔当量的巯基α-环糊精和聚合物e进行巯基-烯点击反应,得到一端为α-环糊精一端为超分子基团的聚乙二醇f。将5摩尔当量两端烯基封端的聚乙二醇(平均分子量为1.5kda)和所得的聚合物f充分共混后,加入5摩尔当量所得聚合物b、5摩尔当量所得化合物d、1摩尔当量聚乙二醇e在0.3摩尔当量的hoveyda-grubbs一代催化剂的催化下于80℃进行双烯复分解聚合反应,得到本发明的力致响应超分子聚合物。

将所得聚合物充分溶胀于水中,得到相应的力致响应超分子聚合物水凝胶。该聚合物水凝胶韧性佳,其中,α-环糊精受力后可沿聚乙二醇主链骨架移动,可增加凝胶的韧性;当受力拉伸力敏团力活化后可释放hcl,其可使酸碱指示剂变色,还适用于其他如仿生学等力致ph变化的应用。

实施例25

将低密度聚乙烯(平均分子量约为50kda)溶于二甲苯,加入100摩尔当量的马来酸酐,当溶液温度升至130℃后,加入溶于二甲苯的引发剂过氧化二异丙苯,恒温反应1至3小时后得到低密度聚乙烯接枝马来酸酐a。将等摩尔当量含有力敏团的化合物b和烯基功能化的被保护基保护离子氢键超分子基团c进行巯基-烯点击反应,得到化合物d。将所得的聚合物a、化合物d、e、f共混,保持马来酸酐侧基和化合物d、e、f的摩尔比为7∶1∶3∶3,于80℃在二甲苯中反应,得到侧基含有力敏团和超分子基团的改性聚乙烯g。对所得聚合物g中被保护基保护的离子氢键超分子基团依次脱保护,得到聚合物h。

将100质量份所得的聚合物h和5质量份的纳米钯颗粒充分共混后装入模具后,将模具置于高压反应釜中,通入干燥的过饱和二氧化碳,加温加压后降温降压使其膨胀发泡成型,脱模后得到相应的泡沫制品。该聚合物泡沫韧性好,其中力敏团力活化后变色,起到指示受力部位的作用。

实施例26

将2摩尔当量一端酰氯基封端的聚β-羟基丁酸酯(平均分子量约为2kda)和1摩尔当量含有力敏团的二醇化合物a在三乙胺的催化下反应,得到含有力敏团的聚酯b。将所得聚合物b和马来酸酐溶于氯苯,使马来酸酐的初始质量体积浓度为3%。在130℃加入过氧化苯甲酰,使过氧化苯甲酰的初始浓度为0.2%,保持温度反应6小时,得到聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐c。

将4-溴-2,2’-联吡啶和过量乙二胺在dmso中于120℃下反应,将溴原子转化为氨基,得到含有配体基团的化合物d。惰性气体保护下,将所得的聚合物c和5-(氨甲基)哌啶-2-酮、化合物d溶于二甲苯,保持马来酸酐侧基、5-(氨甲基)哌啶-2-酮、化合物d的摩尔比为2∶1∶1,于80℃搅拌反应,得到侧基为超分子基团的聚酯e。

将所得的聚合物e和适量的氯化锌充分共混后计为100质量份,再加入20质量份聚乙烯吡咯烷酮微球,混合成型后即得到本发明的力致响应超分子聚合物产品。该聚合物力敏团力活化后生成绿色自由基,具有力致变色的特性,可作为具有力致变色的形状记忆材料。

实施例27

将表面羟基功能化的碳纳米量子点(每摩尔当量量子点含约15摩尔当量羟基)和过量的化合物a在三乙胺的催化下反应,得到表面接枝氢键基团的量子点化合物b。将等摩尔当量的1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮和丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到含有咪唑啉酮基的丙烯酸酯基单体c。以1摩尔当量a-溴代异丁酸乙酯为引发剂,以溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺(pmdeta)为催化剂,引发30摩尔当量丙烯酸丁酯和20摩尔当量丙烯酸酯单体c的无规共聚合,得到一端为酯基的聚丙烯酸酯d。

将3-氯-1,2-丙二醇和过量的三聚氰酸溶于无水二甲基亚砜,在碳酸钾催化下在80℃下搅拌反应,得到侧基为三聚氰酸基的二醇化合物e。将化合物e和等摩尔当量的含有能量受体的化合物f在三乙胺的催化下反应,得到一端为氢键基团一端为能量受体的单醇化合物g。将等摩尔当量的聚合物d和化合物g进行酯交换反应,得到聚合物超分子单体h。

将1摩尔当量化合物b和15摩尔当量的聚合物h共混,得到本发明的力致响应超分子聚合物。该聚合物中,力敏团力活化后能量转移现象消失,碳量子点的荧光颜色发生变化,且该力敏团的能力受体对环境中的二氧化硫敏感,结合后同样使能量转移现象消失,兼具二氧化硫的监测功能。

实施例28

将6摩尔当量两端羟基封端的聚柠檬烯碳酸酯(平均分子量为800da)的端羟基叠氮化后与5摩尔当量含有力敏团的化合物a进行叠氮-腈基点击反应,待反应完全后加入正丁腈继续反应,得到含有力敏团的聚柠檬烯碳酸酯b。将所得的聚合物b和3-巯基丙酸正丁酯、巯基-β-环糊精、6-(二茂铁基)己硫醇共混进行巯基-烯点击反应,保持烯基与3-巯基丙酸正丁酯、巯基-β-环糊精、6-(二茂铁基)己硫醇的摩尔比为7∶5∶1∶1,得到本发明的力致响应超分子聚合物。

将一定量的聚合物溶胀于1,4-二氧六环溶剂中,置于模具中在-80℃下冷冻完全,在-50℃下开启抽气泵,维持干燥空气压小于50μatm24小时,将得到的泡沫材料置于20℃真空干燥箱内干燥,抽取全部溶剂,得到相应的力致响应超分子聚合物泡沫材料。其中力敏团力活化后发出荧光,且力活化后再经光照可释放出半胱氨酸,可作为力、光致氨基酸缓释载体材料使用。

实施例29

将6-氯己酸和过量的三聚氰酸溶于无水二甲基亚砜,在碳酸钾催化下在80℃下搅拌反应,得到含有三聚氰酸基的羧酸化合物a。将6-氯-1-己烯和过量的三聚氰酸溶于无水二甲基亚砜,在碳酸钾催化下在80℃下搅拌反应,得到含有三聚氰酸基的单烯化合物b。将等摩尔当量的丙烯酸异氰酸乙酯和乙氨充分反应,得到含有脲基的单烯化合物c。

将5摩尔当量两端羟基基封端的含氢聚二甲基硅氧烷(平均分子量约为800da,硅氢含量5%)和4摩尔当量含有力敏团的二酸化合物d在dcc和dmap的催化下反应,待反应完全后加入2摩尔当量化合物a,得到两端为三聚氰酸基骨架含有力敏团的含氢聚硅氧烷d。

以氯铂酸为催化剂,将含氢聚硅氧烷d与化合物b、c反应,保持硅氢与化合物b、c的摩尔比为5∶1∶4,得到本发明的力致响应超分子聚合物。

该聚合物中力敏团受力弯曲活化后,会释放呋喃基以及与其相连的二氧环丁烷基,并自发引发二氧环丁烷基的自分解并发光,可作为一种力致发光材料使用。

以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1