本发明属于抗氧化橡胶技术领域，尤其涉及一种新型抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶。
背景技术：
橡胶是玻璃化温度低于室温，在环境温度下能显示高弹性的高分子物质。根据来源橡胶可以分为天然橡胶和合成橡胶。目前，橡胶制品已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。
氯磺化聚乙烯橡胶由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯经氯化和氯磺化反应制得。氯磺化聚乙烯橡胶为白色或黄色弹性体，具有优异的耐臭氧、耐大气老化、耐化学腐蚀、耐热、耐低温、耐油、耐燃、耐磨和电绝缘性能，因此得到了广泛的应用。但是氯磺化聚乙烯橡胶抗氧化能力较差，易老化。随着科技的发展，人们对材料提出了更高的性能要求，因此开发抗氧化的氯磺化聚乙烯橡胶对拓展橡胶的应用具有重要的意义。
三元乙丙橡胶主链由化学稳定的饱和烃组成，侧链含有不饱和双键，耐老化性能优异。研究发现将三元乙丙橡胶与氯磺化聚乙烯橡胶共混可以制备抗氧化橡胶。但是这种共混的橡胶力学性能不足，抗氧化性能也有限。因此，开发抗氧化性强、力学性能优异的氯磺化聚乙烯橡胶仍是一个具有挑战性的任务。
技术实现要素：
为了开发力学性能优良，抗氧化性强的氯磺化聚乙烯橡胶，本发明利用表面共聚反应将氯磺化聚乙烯与1,3-丁二烯、低分子聚乙烯、低分子聚丙烯通过共价键连接制备多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物，并利用聚硅氧烷进一步对橡胶进行改性制得高性能的橡胶材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.6kg的1,3-丁二烯溶于50l环己烷中，分别加入2-4kg氯磺化聚乙烯、0.4-0.6kg低分子聚乙烯、0.4-0.6kg低分子聚丙烯、30-60g引发剂，混合均匀，利用氮气脱气25-30min后，在45-55℃条件下反应6-8h，自然冷却得到多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物溶液；
（2）将步骤（1）所得的聚氯丁烯-聚氯磺化聚乙烯共聚物溶液缓慢加入到低共熔溶剂-水混合溶液中将共聚物沉淀，离心收集沉淀并用水洗涤3-5次后干燥得到多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物；
（3）将步骤（2）所得的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物加入到聚十烷基三甲基硅氧烷、抗氧化剂溶液中，在600-700w条件下超声40-60min后，过滤得固体，将固体在120℃条件下固化45-60min后得到改性的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物；
（4）将改性的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物、稻壳灰、抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、填料、促进剂混合均匀后置于橡胶密炼机中，在150-170℃，500-700rpm条件下密炼5-8min后，再按照6℃/min的速度升温至250-270℃，密炼3-5min冷却，出料即得新型抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶。
进一步的，步骤（1）中所述的低分子聚乙烯的分子量为400-500；所述的低分子聚丙烯的分子量为400-500。
进一步的，步骤（1）中所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种。
进一步的，步骤（2）中所述的缓慢滴加速度为1-1.5ml/min；所述低共熔溶剂为氯化胆碱-尿素、氯化胆碱-甘油、氯化胆碱-乙二醇中的一种；所述的低共熔溶剂-水混合液中低共熔溶剂的体积分数为20-35%。
进一步的，步骤（3）中所述的抗氧化剂为茶多酚、氧化锌、水杨酸苯甲酯按1：1：1的质量比混合形成。所述的聚十烷基三甲基硅氧烷、抗氧化剂混合溶液中聚十烷基三甲基硅氧烷、抗氧化剂浓度分别为0.1-0.2g/ml、0.05-0.1g/ml。
进一步的，步骤（4）中所述的抗氧化剂为维生素e与壳聚糖按1：0.5-1的质量比混合均匀形成；所述的抗老化剂为2-4二羟基二苯甲酮与甲基丙烯酸乙酯按1：0.5-2的质量混合形成；所述的增塑剂为环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯中的一种；所述的填料为碳酸钙、二氧化硅、蒙脱石中的一种；所述的促进剂为木质素、偏硅酸钾、磷酸三丁酯按1：1：1质量比混合所制得。
进一步的，步骤（4）中所述的改性的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物、稻壳灰、抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、填料、促进剂按质量份数算分别为75-85份、3-5份、1-3份、1-2份、1-2份、5-10份、3-5份。
本发明制备的橡胶力学性能优异且抗氧化性强。与现有的技术相比，本发明提供的一种新型抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶具有以下有益效果：本发明利用表面聚合反应将1,3-丁二烯、低分子聚乙烯、低分子聚丙烯通过共价键连接在聚氯磺化聚乙烯上，不仅提高了橡胶的抗氧化性，同时也加强了橡胶的力学性能；采用聚十烷基三甲基硅氧烷、抗氧化剂对橡胶表面进行修饰，降低了材料表明的空隙率，避免自由氧进入橡胶内部，进一步加强了材料的抗氧化性、力学性能；采用低共熔溶剂-水混合物对多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物进行沉淀，得到的材料粒径小，使得聚合物更容易被修饰。经本发明制备的橡胶抗氧化性强，力学性能优异，可以用于各种化工抗氧化材料的生产中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明技术方案的限定，所有基于本发明所作出的变化或等同替换，均应属于本发明的保护范围。
实施例一
一种新型抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.6kg的1,3-丁二烯溶于50l环己烷中，分别加入3kg氯磺化聚乙烯、0.5kg低分子聚乙烯、0.6kg低分子聚丙烯、45g过氧化二碳酸二异丙酯，混合均匀，利用氮气脱气25-30min后，在50℃条件下反应7h，自然冷却得到多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物溶液；
（2）将步骤（1）所得的聚氯丁烯-聚氯磺化聚乙烯共聚物溶液缓慢加入到25%（v/v）氯化胆碱-甘油低共熔溶剂-水混合溶液中将共聚物沉淀，离心收集沉淀并用水洗涤5次后干燥得到多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物；
（3）将步骤（2）所得的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物加入到0.15g/ml聚十烷基三甲基硅氧烷、0.07g/ml抗氧化剂混合溶液中，在600w条件下超声50min，过滤得固体，将固体在120℃条件下固化50min后得到改性的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物；
（4）将80份改性的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物、5份稻壳灰、2份抗氧化剂、1份抗老化剂、0.5份环氧大豆油、8.5份碳酸钙、3份促进剂混合均匀后置于橡胶密炼机中，在150℃,700rpm条件下密炼5min后，再按照6℃/min的速度升温至260℃，密炼5min冷却，出料即得新型抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶。
实施例二
一种新型抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.6kg的1,3-丁二烯溶于50l环己烷中，分别加入3kg氯磺化聚乙烯、0.6kg低分子聚乙烯、0.4kg低分子聚丙烯、45g过氧化二碳酸二异丙酯，混合均匀，利用氮气脱气25-30min后，在50℃条件下反应6.5h，自然冷却得到多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物溶液；
（2）将步骤（1）所得的聚氯丁烯-聚氯磺化聚乙烯共聚物溶液缓慢加入到30%（v/v）氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂-水混合溶液中将共聚物沉淀，离心收集沉淀并用水洗涤4次后干燥得到多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物；
（3）将步骤（2）所得的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物加入到0.15g/ml聚十烷基三甲基硅氧烷、0.06g/ml抗氧化剂混合溶液中，在700w条件下超声50min，过滤得固体，将固体在120℃条件下固化55min后得到改性的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物；
（4）将83份改性的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物、4份稻壳灰、1份抗氧化剂、1份抗老化剂、0.5份环氧大豆油、7.5份二氧化硅、3份促进剂混合均匀后置于橡胶密炼机中，在170℃，700rpm条件下密炼6min后，再按照6℃/min的速度升温至270℃，密炼4min冷却，出料即得新型抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶。
对比例1
一种新型抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.6kg的1,3-丁二烯溶于50l环己烷中，分别加入3kg氯磺化聚乙烯、0.6kg低分子聚乙烯、0.4kg低分子聚丙烯、45g过氧化二碳酸二异丙酯，混合均匀，利用氮气脱气25-30min后，在50℃条件下反应6.5h，自然冷却得到多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物溶液；
（2）将步骤（1）所得的聚氯丁烯-聚氯磺化聚乙烯共聚物溶液缓慢加入到水中将共聚物沉淀，离心收集沉淀并用水洗涤4次后干燥得到多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物；
（3）将步骤（2）所得的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物加入到0.15g/ml聚十烷基三甲基硅氧烷、0.06g/ml抗氧化剂混合溶液中，在700w条件下超声50min，过滤得固体，将固体在120℃条件下固化55min后得到改性的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物；
（4）将83份改性的多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物、4份稻壳灰、1份抗氧化剂、1份抗老化剂、0.5份环氧大豆油、7.5份二氧化硅、3份促进剂混合均匀后置于橡胶密炼机中，在170℃，700rpm条件下密炼6min后，再按照6℃/min的速度升温至270℃，密炼4min冷却，出料即得新型抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶。
对比例2
一种抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶，其特征在于，包括以下步骤：
将43份聚氯磺化聚乙烯共聚物、42份三元乙丙橡胶、4份稻壳灰、1份抗氧化剂、1份抗老化剂、0.5份环氧大豆油、6.5份二氧化硅、3份促进剂混合均匀后置于橡胶密炼机中，在170℃，700rpm条件下密炼6min后，再按照6℃/min的速度升温至270℃，密炼4min冷却，出料即得抗氧化改性氯磺化聚乙烯橡胶。
性能测试
测量实施例1-2和对比例1-2所制得的橡胶力学性能和加速热氧老化性能。
拉伸性能按照gb／t528-2009测定，拉伸速率为500mm／min。
加速热氧老化按gb／t3512—2001测定，老化温度为100℃，老化时间为变量。以抗张积老化系数k作为抗老化能力的评价指标，抗张积老化系数越大，表明其抗老化能力越强。
表1实施例1-2和对比例1-2所制得橡胶的力学性能和加速热氧老化性能
从表1中可以看出，本发明利用表面共聚反应将氯磺化聚乙烯与1,3-丁二烯、低分子聚乙烯、低分子聚丙烯通过共价键连接制备多元橡胶/聚氯磺化聚乙烯共聚物，再利用聚硅氧烷改性得到的橡胶相比于将三元乙丙橡胶与氯磺化聚乙烯橡胶共混制备的橡胶具有更好的力学性能和抗老化性能。此外，利用低共熔试剂制备得到的橡胶相比于不用低共熔试剂制备的橡胶具有更优异的力学性能和抗老化性能。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。