本发明属于合成香料技术领域，具体涉及一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法。
背景技术：
牛奶内酯为5或6-癸烯酸混合物，cas号72881-27-7，英文名：milklactone、5(6)-decenoicacidsmixture，是一种具有牛奶香味的香料产品。它实际上是一种不饱和脂肪酸，这种极少量的不饱和脂肪酸可以产生奶香味，香气浓郁，香味持久，是美国实用香料制造者协会认可的安全食用香料，其应用范围极其广泛，是牛奶、奶油、乳酪香精、巧克力等食品的重要原料。此外，牛奶内酯沸点高，可用于烘焙食品中，不像复配牛奶香精那样容易被破坏，应用前景十分广阔。
中国专利cn1266841a采用正丁醛和环己酮为原料，经碱性缩合，选择性加氢，过氧化氢扩环为内酯，最后在酸性条件下脱水得到5(6)-癸烯酸，该反应在碱性缩合时，反应慢，且反应产率低，分离提纯处理繁琐，导致整个合成路线存在着成本高、反应条件苛刻、操作复杂、产率低等缺点。
中国专利cn103864601a采用正丁醛、环己酮为起始原料，通过在相转移催化剂作用下的羟醛碱性缩合反应，随后经催化加氢、baeyer-villiger氧化，最后经酸水解脱水得到5(6)-癸烯酸。该反应在利用在室温下利用相转化催化剂缩合，后续需要加入溶剂脱水，导致整个合成路线存在着成本高、反应条件苛刻、操作复杂、产率低等缺点。在后续脱羧的过程中，该专利在强酸条件下反应，会产生大量的强酸废水生成。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高产率、低成本且操作简单的牛奶内酯合成香料的连续化生产方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，所述的连续化生产方法包括以正丁醛和环己酮为原料，在碱水作用条件下进行羟醛缩合反应，随后经加氢反应、氧化扩环，最后经酸连续化水解，脱水得到牛奶内酯香料产品；
所述羟醛缩合反应的具体步骤包括：通过高位槽将正丁醛和环己酮加入到搅拌锅内，预先配制正丁醛和环己酮的混合物，接着打入混合物高位槽中备用；向反应釜内加入水，开启搅拌器，通过手孔向反应釜内加入碱，配制得到碱水，然后通过高位槽将作为底料的环己酮加入到反应釜中与碱水混合均匀；接着开启恒温水槽升温至50～100℃，通过混合物高位槽向反应釜中滴加正丁醛和环己酮的混合物，边滴加边搅拌，在滴加结束后继续搅拌、保温反应至检测的正丁醛的含量在1％以下时结束反应；静置后分出油层，收集的水层回收套用；收集的油层先经酸液洗涤至中性，再经水洗后转入蒸馏釜中，蒸馏回收过量的环己酮套用，收集釜底的缩合产物2-丁烯基环己酮；
所述连续化水解的具体步骤包括：通过酸性溶液高位槽向反应精馏装置的水解釜中加入酸性溶液，开启搅拌器和循环冷却水，通过ε-癸内酯高位槽加入部分ε-癸内酯，开启蒸汽阀门和真空泵，然后通过ε-癸内酯高位槽向水解釜中连续滴加ε-癸内酯，通过水解釜带有的精馏段收集馏出物，得到牛奶内酯粗品；牛奶内酯粗品经水洗至中性，静置分层，分出水层至污水处理站处理，收集油层经减压蒸馏得产物牛奶内酯合成香料。
优选的，所述羟醛缩合反应的步骤中，所述碱水的质量分数为0.5％～5.0％。
优选的，所述羟醛缩合反应的步骤中，控制加热温度为50～100℃，控制剩余量环己酮与正丁醛的混合物的滴加时间为2～8h。
优选的，所述加氢反应的具体步骤包括：通过带有自动反冲洗过滤装置的高压加氢反应釜手孔，一次性装填pd/c催化剂，再通过高位槽分别加入加氢反应溶剂和缩合产物2-丁烯基环己酮，开启搅拌器，通入氮气置换5次后，通入氢气，常温加氢至不吸氢为止，将反应产物转移至蒸馏釜中，常压蒸馏回收加氢反应溶剂套用，得到中间产物2-丁基环己酮。
优选的，所述加氢反应溶剂选自石油醚、环己烷、二氯乙烷中的一种。
优选的，所述加氢反应时，高压加氢反应釜内的压力为0.1～1.0mpa。
优选的，所述氧化扩环的具体步骤包括：先将乙酸和双氧水混合均匀制备成过氧乙酸后打入到高位槽中备用；通过高位槽将中间产物2-丁基环己酮放入到氧化反应釜中，开启冷冻水阀门和搅拌器，控制反应温度，通过高位槽将过氧乙酸滴加至氧化反应釜中，搅拌至反应结束；向反应后的产物中加入清水终止反应，然后将氧化反应产物转移到水洗釜中，静置分层，分出水层至污水处理站进行处理，油层加入清水搅拌水洗至中性，静置分层，收集油层并将其转入到ε-癸内酯高位槽。
优选的，所述氧化扩环的反应温度控制在5～30℃，反应时间为4～12h。
优选的，所述的酸性溶液选自硫酸、磷酸、盐酸中的一种；所述酸性溶液的质量分数为1.0％～50％。
优选的，在减压蒸馏牛奶内酯粗品时的条件包括：控制真空的压力为667～3333pa，温度为135～160℃。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，在碱性条件下进行羟醛缩合反应，通过将环己酮以不同的方式加入到反应体系中，防止了正丁醛和环己酮的自身缩合，提高了羟醛缩合反应的产率；并且，在本发明的反应温度条件下，能够一步得到羟醛缩合的产物；
本发明中，通过对羟醛缩合反应的反应产物进行静置分层，对水层的碱水进行回收套用，不仅不会影响反应的产率，还能有效的减少废水的产生，并提高对碱水的利用率；
本发明提供的技术方案中，在酸连续化水解的过程中利用连续反应，减少了酸性溶液的使用总量，实现了连续化合成牛奶内酯香料，增加了产品的产出。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。
一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，所述的连续化生产方法包括以正丁醛和环己酮为原料，在碱水作用条件下进行羟醛缩合反应，随后经加氢反应、氧化扩环，最后经酸连续化水解，脱水得到牛奶内酯香料产品；
所述羟醛缩合反应的具体步骤包括：通过高位槽将正丁醛和环己酮加入到搅拌锅内，预先配制正丁醛和环己酮的混合物，接着打入混合物高位槽中备用；向反应釜内加入水，开启搅拌器，通过手孔向反应釜内加入碱，配制得到碱水，然后通过高位槽将作为底料的环己酮加入到反应釜中与碱水混合均匀；接着开启恒温水槽升温至50～100℃，通过混合物高位槽向反应釜中滴加正丁醛和环己酮的混合物，边滴加边搅拌，在滴加结束后继续搅拌、保温反应至检测的正丁醛的含量在1％以下时结束反应；静置后分出油层，收集的水层回收套用；收集的油层先经酸液洗涤至中性，再经水洗后转入蒸馏釜中，蒸馏回收过量的环己酮套用，收集釜底的缩合产物2-丁烯基环己酮；
所述连续化水解的具体步骤包括：通过酸性溶液高位槽向反应精馏装置的水解釜中加入酸性溶液，开启搅拌器和循环冷却水，通过ε-癸内酯高位槽加入部分ε-癸内酯，开启蒸汽阀门和真空泵，然后通过ε-癸内酯高位槽向水解釜中连续滴加ε-癸内酯，通过水解釜带有的精馏段收集馏出物，得到牛奶内酯粗品；牛奶内酯粗品经水洗至中性，静置分层，分出水层至污水处理站处理，收集油层经减压蒸馏得产物牛奶内酯合成香料。
本发明提供的技术方案中，在碱性条件下进行羟醛缩合反应，通过将环己酮以不同的方式加入到反应体系中，防止了正丁醛和环己酮的自身缩合，提高了羟醛缩合反应的产率；并且，在本发明的反应温度条件下，能够一步得到羟醛缩合的产物；本发明中，通过对羟醛缩合反应的反应产物进行静置分层，对水层的碱水进行回收套用，不仅不会影响反应的产率，还能有效的减少废水的产生，并提高对碱水的利用率；本发明提供的技术方案中，在酸连续化水解的过程中利用连续反应，减少了酸性溶液的使用总量，实现了连续化合成牛奶内酯香料，增加了产品的产出。
进一步的，根据本发明，所述正丁醛和环己酮的比例，以及作为底料的环己酮和与正丁醛混合的环己酮的比例可以在较宽的范围内选择，为了确保更高的反应效率，本发明中，所述正丁醛和总的环己酮的添加量按摩尔比计为1：(1～3)；其中，作为底料的环己酮和与正丁醛混合的环己酮的摩尔比为1：(1～3)。通过将作为底料的环己酮和与正丁醛混合的环己酮的摩尔比限定在上述范围内，有效的降低了在本发明提供的反应条件下，正丁醛自身发生缩合的几率。
进一步的，根据本发明，所述羟醛缩合反应的步骤中，所述的碱水的作用在于营造碱性的反应条件，本发明对其没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所公知的，例如，所述的碱水采用无机碱和/或有机碱配制而成，具体可以为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、脲及其衍生物和有机胺中的至少一种；进一步优选的，所述的碱水为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种；进一步优选的，所述碱水的质量分数为0.5％～5.0％。
进一步的，根据本发明，所述羟醛缩合反应的步骤中，控制加热温度为50～100℃，控制剩余量环己酮与正丁醛的混合物的滴加时间为2～8h；在剩余量环己酮和正丁醛的混合物滴加结束后，搅拌并保温反应，然后每隔半个小时检测一次反应液中的正丁醛的含量，在检测到正丁醛的含量在1％以下时结束反应，一般的，控制保温反应的时间在1～4h。如此，可以实现对副反应的有效控制，提高缩合反应产率。
本发明中，所述加氢反应的具体步骤包括：通过带有自动反冲洗过滤装置的高压加氢反应釜手孔，一次性装填pd/c催化剂，再通过高位槽分别加入加氢反应溶剂和缩合产物2-丁烯基环己酮，开启搅拌器，通入氮气置换5次后，通入氢气，常温加氢至不吸氢为止，将反应产物转移至蒸馏釜中，常压蒸馏回收加氢反应溶剂套用，得到中间产物2-丁基环己酮。
进一步的，所述加氢反应溶剂选自石油醚、环己烷、二氯乙烷中的一种。通过以石油醚、环己烷或二氯乙烷作为加氢反应的有机溶剂，有效的克服了在加氢过程中反应不完全以及催化剂套用后失活的缺点，同时，本发明提供的加氢反应溶剂还能实现固相催化剂和加氢溶剂的分别回收套用。
进一步的，所述加氢反应时，高压加氢反应釜内的压力为0.1～1.0mpa。
本发明中，所述氧化扩环的具体步骤包括：先将乙酸和双氧水混合均匀制备成过氧乙酸后打入到高位槽中备用；通过高位槽将中间产物2-丁基环己酮放入到氧化反应釜中，开启冷冻水阀门和搅拌器，控制反应温度，通过高位槽将过氧乙酸滴加至氧化反应釜中，搅拌至反应结束；向反应后的产物中加入清水终止反应，然后将氧化反应产物转移到水洗釜中，静置分层，分出水层至污水处理站进行处理，油层加入清水搅拌水洗至中性，静置分层，收集油层并将其转入到ε-癸内酯高位槽。
本发明提供的技术方案中，通过滴加氧化剂的方式进行反应，确保了氧化反应的安全性；此外，通过将乙酸和双氧水混合后作为氧化剂，相比于直接采用双氧水作为氧化剂的反应条件，避免了带来副反应和氧化反应时间长的问题。
进一步的，所述氧化扩环的反应温度控制在5～30℃，反应时间为4～12h。
本发明中，所述的酸性溶液选自硫酸、磷酸、盐酸中的一种；所述酸性溶液的质量分数为1.0％～50％。
本发明中，在减压蒸馏牛奶内酯粗品时的条件包括：控制真空的压力为667～3333pa，温度为135～160℃。通过限定上述减压蒸馏的条件，达到了分离提纯的目的，所制得的产品最终能够满足食品用香精香料调香的要求。
以下通过具体的实施例对本发明提供的一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法做出进一步的说明：
实施例1
一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，包括以下步骤：
1)2-丁烯基环己酮的合成
分别通过正丁醛和环己酮高位槽将145kg正丁醛和195kg环己酮加入到0.5m3搅拌锅中，预先配制正丁醛和环己酮混合物搅拌均匀后，打入到0.5m3混合物高位槽中备用。向5m3反应釜内加入清水1950kg，开启搅拌器，再通过手孔向釜内加入氢氧化钠50kg，配制成2.5％氢氧化钠溶液，然后通过环己酮高位槽将195kg环己酮加入到反应釜中混合均匀，随后开启恒温水槽升温至80℃，采用多段多管式滴加技术，通过混合物高位槽向反应釜中滴加正丁醛和环己酮的混合物340kg，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌，滴加时间控制在8h，继续保温反应至检测的正丁醛含量在1％以下结束反应；将反应产物转移到3m3锥底水洗釜中，静置后分出油层，回收下层的水层用泵送至碱水高位槽作为下一批次反应套用，检测釜内油层的ph值，再通过0.5％稀盐酸高位槽向釜内计算加入中和所需要的稀盐酸量，洗涤至中性，静置分层，分出下层水层送至污水处理站处理，然后向釜内油层加入500kg清水进行水洗，静置分层，分出下层水层至污水处理站处理，收集油层转入蒸馏釜中，开启蒸汽阀门和真空泵，在温度为75℃，真空压力为5000pa条件下减压蒸馏回收过量的环己酮，转移到环己酮高位槽中套用、得到釜底的缩合产物96.2％含量2-丁烯基环己酮252kg，转移到2-丁烯基环己酮高位槽中。
2)2-丁基环己酮的合成
先在带有自动反冲洗过滤装置的高压加氢反应釜中一次性装填5％pd/c催化剂5kg，分别通过石油醚高位槽和2-丁烯基环己酮高位槽向加氢反应釜中加入石油醚260kg、2-丁烯基环己酮200kg，关闭加氢反应釜、开启搅拌器，通入氮气置换5次，然后开启氢气阀门向加氢反应釜内通入氢气，于常温、0.4mpa条件下加氢至不吸氢为止，加氢结束，关闭氢气阀门，开启氮气阀门，用氮气置换3次，随后启动自动反冲洗过滤装置，滤出催化剂回收套用，反应液转入到1m3蒸馏釜，开启蒸汽阀门，常压、塔顶温度60～90℃条件下蒸馏回收石油醚，转移到石油醚高位槽中用于下一批次加氢反应时套用，得到加氢产物2-丁基环己酮200.2g，转移到1.5m3搪瓷氧化釜中。
3)过氧化乙酸的制备
在0.6m3搅拌锅中，开启搅拌器和循环冷却水，通过双氧水高位槽加入150kg50％的双氧水和300kg乙酸，搅拌均匀，在15℃温度条件下滴加浓硫酸13kg，搅拌12小时，制备成过氧乙酸备用。
4)ε-癸内酯的合成
开启1.5m3搪瓷釜循环冷却水和搅拌器，于25℃条件下，滴加过氧乙酸460kg，滴加结束后继续搅拌1h，然后加入300kg清水终止反应，搅拌后静置分层2h，水层送至污水处理站进行处理，油层转移到水洗釜中，加入250kg清水洗至中性，静置分层，分出水层送至污水处理站处理，收集油层得到ε-癸内酯粗产物220.6kg，转移到ε-癸内酯高位槽中。
5)牛奶内酯的合成
先通过ε-癸内酯高位槽向带有反应精馏装置的0.5m3水解釜中加入20kgε-癸内酯粗产物，再通过硫酸高位槽向水解釜内加入50％硫酸5kg，开启蒸汽阀门和真空泵，在真空条件下，升温至140℃，随后向水解釜中持续滴加ε-癸内酯粗产物200kg，收集馏出物转移到1m3水洗釜中，加入清水200kg进行水洗，静置分层，分出水层至污水处理站处理，油层转移到0.5m3釜式精馏塔的精馏釜中，开启蒸汽阀门和真空泵，在1667pa、塔顶温度135～160℃条件下减压蒸馏得产物牛奶内酯150kg。
实验结果验证：
1)2-丁烯基环己酮的检测：产物折光率为1.4803(文献值为1.4801)；红外图谱(ir/cm-1)分析如下：2931.03、2862.33(c-h)，1683.73(c＝o)，1449.67(ch2)，1371.53(ch3)，1608.22(c＝c)，与标准图谱基本一致，综上所述，产物确定为2-丁烯基环己酮。
2)2-丁基环己酮的检测：产物折光率为1.4605(文献值为1.4610)；红外图谱(ir/cm-1)分析如下：2930.13、2859.32(c-h)，1720.19(c＝o)，1444.98(-ch2)，1269.63、1163.95(c-o-c)，与标准图谱相一致，产物确定为2-丁基环己酮。
3)5(6)-癸烯酸的检测：产物折光率为1.4582(文献值为1.4520～1.4600)；红外图谱(ir/cm-1)分析如下：3389.42、3360.23、2726.35、2665.34、1431.12(o-h)，3087.03、964.36(＝c-h)，2950.27、2928.01、2858.13、2865.16、1410.37(c-h)，1702.35(c＝o)，1451.97(ch2)，1373.01(ch3)，1278.38、1233.36(c-o)，与标准谱图一致，产物确定为5(6)-癸烯酸；通过气-质联用仪检测分析，馏分相对分子质量为170。
实施例2
如实施例1提供的一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，不同的是，在5)牛奶内酯的合成中，在3333pa的条件下减压蒸馏得产物牛奶内酯132.3kg，相比于实施例1来说明显减少。
经分析，发明人猜想，随着真空度的降低，必然提高了精馏釜的釜温，在能源消耗的同时，香料产品表面接触的温度提高，带来了高温结焦后产生焦糊的不良杂气，这与实际收集到的香料产品具有不良杂气特点相符。
对比例1
如实施例1提供的一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，不同的是，在2-丁烯基环己酮的合成中，将作为底料的环己酮和与正丁醛混合的环己酮归为一处；即并不将环己酮加入到氢氧化钠溶液中混合，而是全部与正丁醛进行混合，然后在滴加到碱水中；其余反应条件均不变，收集得到的2-丁烯基环己酮量为183.4kg，相比于实施例1收集到的252kg来说明显减少。
对比例2
如实施例1提供的一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，不同的是，在4)ε-癸内酯的合成中，将实施例1中的“过氧乙酸”更换为“双氧水”，在用量、使用方法以及其余的制备方法均不变，收得ε-癸内酯粗产物206.8kg，相比于实施例1收集到的220.6kg来说明显减少。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。