本发明涉及一种纳米窄带型纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术：
纯水性聚氨酯丙烯酸酯是指在不添加任何有机溶剂情况下，合成的一类分子结构中同时含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯基团的纯水基高分子化合物。其兼有聚氨酯良好的抗拉强度、耐磨性、柔韧性和丙烯酸酯卓越的光学性能、耐候性。与传统的水性聚氨酯丙烯酸酯相比，纯水性聚氨酯丙烯酸酯具有无毒和对环境负荷低等环保优势，因而可作为基体树脂，用于涂料、胶粘剂、油漆和油墨等高污染行业。
传统水性聚氨酯丙烯酸酯制备常采用预聚体分散法和丙酮法。预聚体分散法在合成中导入亲水成分，得到亲水改性的预聚体，乳化的同时进行扩链反应；丙酮法是指以有机溶剂稀释预聚体，再进行乳化。两种方法在合成过程中均存在预聚体粘度高的问题，聚合后期会引入大量丙酮等有机溶剂来降低体系粘度，经水乳化后，虽然体系能够达到纳米级，但体系仍存在粒径分布不均一，固含量低等问题。同时有机溶剂的使用必然会带来一定的环境污染，无法做到真正的零voc。
因此迫切需要开发一种粘度低、分散窄、高固含量且成本低的纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，从而有效解决目前水性聚氨酯丙烯酸酯合成过程中粘度和粒径分布相矛盾的问题，在油性转水性环保政策无米下锅的窘境里实现真正的水性树脂。
技术实现要素：
本发明的目的之一，是开发一种低粘度、高固含量、粒径分散指数低的纳米窄带型纯水性聚氨酯丙烯酸树脂，从而解决目前水性树脂粘度大、粒径分布不均一、环保性不足以及固含量低、成本高的问题。
本发明的目的之二，针对目前水性树脂存在的问题提供一种纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，制备出一种粘度低、固含量高、粒径分散指数低且成本低的纯水性纳米窄带水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，其所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
其中，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的一种或两种以上；
所述的低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇(ppg)、聚氧化乙烯二醇(peg)、聚己二酸己二醇和蓖麻油中的一种或两种以上；
所述的亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸(dmpa)和2,2-二羟甲基丁酸(dmba)中的一种或两种；
所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上；
所述的中和剂为氢氧化钠、氨水、三乙胺(tea)和环氧氯丙烷中的一种或两种以上；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)；
所述的制备方法包括：
步骤1：将低聚物多元醇在温度90～140℃下真空脱水80～160min；降温至50～85℃后，在惰性气体或氮气保护下滴加多异氰酸酯和催化剂，保温反应60～90min，之后在40～80℃下加入亲水扩链剂，保温反应60～90min，后制得亲水性聚氨酯；
步骤2：将丙烯酸酯滴入步骤1所制的亲水性聚氨酯中，滴加完毕后在40～80℃下保温反应15～30min，随后降温至30～75℃，加入中和剂反应20～40min，制得亲水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
步骤3：将去离子水在1500～3000rpm/min的搅拌转速下加入到步骤2所制得的预聚体中进行乳化，乳化时间为15～30min，制备出粒径为25～55nm的纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
优选地，所述的纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
其中，所述的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述的低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯；所述的中和剂为三乙胺；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。
优选地，所述的纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
其中，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述的低聚物多元醇为聚氧化乙烯二醇；所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯；所述的中和剂为三乙胺；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。
优选地，所述的纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
其中，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯；所述的中和剂为三乙胺；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。
优选地，所述的纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中聚氨酯丙烯酸酯粒径尺寸为25～55nm，粒径分散系数(pdi)为0.040～0.120；固含量为35％～50％；粘度为20～150mpa·s；有机挥发物(voc)为0mg/m3。
本发明以多异氰酸酯和低聚物多元醇为原料进行预聚，然后加入扩链剂、丙烯酸酯和中和剂，向聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入去离子水进行乳化，从而制备水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液。
本发明还提供了上述的制备方法所制备的纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液采用内乳化法的制备方法，并且依据相界理论将反应单体聚合反应限域在纳米界面。两者协同作用使得工艺控制精度较高，解决了在反应过程中粘度过大需要添加有机溶剂降低粘度以及后期乳化时粒径大的问题。所得乳液具有纳米尺度、粒径分布窄、纯水性等特征，使得产品具有良好的稳定性。这种树脂不仅具有普通聚氨酯丙烯酸酯的优点，而且还具有低粘度、高固含量等优点，从而解决了普通树脂低粘度高固含量的矛盾。
进一步，经粒径分析仪测试粒径为25～75nm，分散指数为0.040～0.120；经粘度测试仪测试粘度为20～150mpa·s；依据iso4618/1-1998国际标准，测得有机挥发物(voc)为0mg/m3；根据gb-1725-79标准法测得固含量为35％～50％。
本发明首先利用二异氰酸酯、低聚物多元醇及丙烯酸酯为原料制备以丙烯酸封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，最后加入去离子水乳化，从而制备出粒径为25～75nm的纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液。本发明合成的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的粘度低，尺寸均一，固含量高，具有显著的窄分布特征，使得聚氨酯丙烯酸酯乳液具有优异的综合性能，可适用于环保涂料、水性油墨等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的各实施例中所用的原料除下述特殊说明外，其他均购自上海国药集团化学试剂有限公司。异佛尔酮二异氰酸酯、ppg-2000购自巴斯夫公司。
本发明的各实施例中：
依据gb/t3186-2006，采用二正丁胺盐酸滴定法测定反应过程中异氰酸酯的含量。采用ls-pop(9)激光粒度分析仪进行乳液的粒径测定，介质折射率设定为1.76±0.05i，分散剂折射率设定为1.333。采用ndj-8s数字旋转粘度计做乳液粘度的测定，测定范围：10～100000mpa·s，室温(25℃)下选用1#转子测试粘度。依据国际标准iso4618/1-1998进行有机挥发物(voc)的测试。根据gb-1725-79标准乙法：表面皿法，进行固含量的测量。
实施例1
一种纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
其中，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述的低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇(分子量2000)；所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯；所述的中和剂为三乙胺；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述的纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，即以多异氰酸酯和低聚物多元醇为原料进行预聚，然后加入扩链剂、丙烯酸酯和中和剂，向聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入去离子水进行乳化，从而制备水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液。具体包括如下步骤：
(1)将聚氧化丙烯二醇置于装有机械搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，在温度110℃的油浴锅中真空脱水90min；降温至75℃后，通入氮气，在氮气保护下缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯和催化剂dbtdl，滴加速度均为三秒一滴，以转速400rpm/min低速搅拌下保温反应60min；之后升温至80℃后，分三次以滴速三秒一滴缓慢滴加2,2-二羟甲基丙酸，以转速300rpm/min均速搅拌，保温反应90min，直到达到通过二正丁胺滴定测定的预聚物的理论nco值，得到wpu亲水性预聚体。
(2)降温至60℃后将甲基丙烯酸羟乙酯以滴加速度五秒一滴缓慢滴加到步骤(1)所制的预聚体中，滴加完毕后在60℃下以转速300rpm/min均速搅拌保温反应30min，直到系统的nco基团不能通过ft-ir测定；再降温至50℃后以滴加速度三秒一滴缓慢滴加三乙胺以转速200rpm/min低速搅拌反应30min，制得亲水性wpua预聚体。
(3)在50℃下将去离子水在2000rpm/min的搅拌转速下加入到步骤(2)所制的预聚体中进行乳化，乳化时间为30min，制备出纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
所得纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，经粒径分析仪测试粒径为34nm，分散指数为0.091；经粘度测试仪测试粘度为23mpa·s；依据iso4618/1-1998国际标准，测得有机挥发物(voc)为0mg/m3；根据gb-1725-79标准乙法：表面皿法，测得固含量为48％。
实施例2
一种纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
其中，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述的低聚物多元醇为聚氧化乙烯二醇；所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯；所述的中和剂为三乙胺；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述的一种纳米窄带型纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及制备方法，即以多异氰酸酯和低聚物多元醇为原料进行预聚，然后加入扩链剂、丙烯酸酯和中和剂，向聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入去离子水进行乳化，从而制备水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液。具体包括如下步骤：
(1)将聚氧化乙烯二醇置于装有机械搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，在温度120℃的油浴锅中真空脱水90min；降温至85℃后，通入氮气，在氮气保护下缓慢滴加甲苯二异氰酸酯和催化剂dbtdl，滴加速度均为三秒一滴，以转速400rpm/min低速搅拌下保温反应90min；之后降温至80℃后，分三次以滴速三秒一滴缓慢滴加2,2-二羟甲基丙酸，以转速300rpm/min均速搅拌保温反应90min，直到达到通过二正丁胺滴定测定的预聚物的理论nco值，得到wpu预聚体。
(2)降温至70℃后将丙烯酸羟乙酯以滴加速度五秒一滴缓慢滴加到步骤(1)所制的预聚体中滴加完毕后在60℃下以转速300rpm/min均速搅拌保温反应30min，直到系统的nco基团不能通过ft-ir测定；再降温至50℃后以滴加速度三秒一滴缓慢滴加三乙胺以转速200rpm/min低速搅拌反应30min，制得亲水性wpua预聚体。
(3)在50℃下将去离子水在2500rpm/min的搅拌转速下加入到步骤(2)所制的预聚体中进行乳化，乳化时间为30min，制备出纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
所得纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，经粒径分析仪测试粒径为36nm，分散指数为0.096；经粘度测试仪测试粘度为35mpa·s；依据iso4618/1-1998国际标准，测得有机挥发物(voc)为0mg/m3；根据gb-1725-79标准乙法：表面皿法，测得固含量为49％。
实施例3
一种纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
其中，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇；所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯；所述的中和剂为三乙胺；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述的一种纳米窄带型纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及制备方法，即以多异氰酸酯和低聚物多元醇为原料进行预聚，然后加入扩链剂、丙烯酸酯和中和剂，向聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入去离子水进行乳化，从而制备水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液。具体包括如下步骤：
(1)将聚氧化丙烯二醇置于装有机械搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，在温度110℃的油浴锅中真空脱水90min；降温至85℃后，通入氮气，在氮气保护下缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂dbtdl，滴加速度均为三秒一滴，以转速400rpm/min低速搅拌下反应60min；之后降温至80℃后，分三次以滴速三秒一滴缓慢滴加2,2-二羟甲基丙酸，以转速300rpm/min均速搅拌，保温反应90min，直到达到通过二正丁胺滴定测定的预聚物的理论nco值，得到wpu预聚体。
(2)降温至70℃后将丙烯酸羟乙酯以滴加速度五秒一滴缓慢滴加到步骤(1)所制的预聚体中，滴加完毕后在60℃下以转速300rpm/min均速搅拌保温反应30min，直到系统的nco基团不能通过ft-ir测定；再降温至50℃后以滴加速度三秒一滴缓慢滴加三乙胺以转速200rpm/min低速搅拌反应30min，制得亲水性wpua预聚体。
(3)在50℃下将去离子水在3000rpm/min的搅拌转速下加入到步骤(2)所制的预聚体中进行乳化，乳化时间为30min，制备出纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
所得纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，经粒径分析仪测试粒径为26nm，分散指数为0.048；经粘度测试仪测试粘度为25mpa·s；依据iso4618/1-1998国际标准，测得有机挥发物(voc)为0mg/m3；根据gb-1725-79标准乙法：表面皿法，测得固含量为50％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。