一种4D打印自愈合水凝胶材料的制备及打印方法与流程

本发明涉及自愈合水凝胶的合成及应用方法，属于化学合成领域。

背景技术：

3d打印是一种利用计算机软件控制机器将材料逐层堆叠构建起目标模型的技术，利用3d打印技术可以快速准确的打印出形状不规整，多种材质结合的复杂形状。4d打印是在3d打印的基础上，引入时间的维度，以可变形材料为执行单元，外界的光，热，磁场，电场等为刺激媒介，在媒介的作用下，执行单元会随着时间变化而变化。

作为最重要的4d打印材料之一，自愈合水凝胶可以在外界刺激，如光刺激，电刺激，热刺激以及氧化还原刺激的条件下发生愈合的现象，溶胶和凝胶的转变。自愈合水凝胶的发现使得人们拓宽了水凝胶的应用，比如，利用自愈合水凝胶导致的体积变化发明了人造肌肉以及致动器。现有的在光刺激响应的自愈合水凝胶是将环糊精及其衍生物接枝到葡聚糖等刚性主链上，再将偶氮及其衍生物接枝到另外的聚合物主链上，将两种聚合物混合，利用偶氮在不同波长的顺反作用与环糊精的包合作用，形成溶胶或者凝胶，即在430nm的uv光照射，溶胶转变成凝胶，在365nm的紫外光下，凝胶又变成溶胶，从而达到自愈合的效果。但是该方法对于两种聚合物的配比要求严格，并且制备过程复杂。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的自愈合水凝胶的制备方法的配比要求严格、制备过程复杂的技术问题，而提供一种4d打印自愈合水凝胶材料的制备及打印方法。

本发明的4d打印自愈合水凝胶材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、合成cd-丙烯酰胺：

将侧基被氨基取代的环糊精类物质溶解于弱碱性溶液中并将溶液的ph值用碱性无机物调节为8～10，再加入酸酐类物质，在40～80℃的条件下搅拌4～8h，再将溶液中的水分蒸发掉90％～95％，再加入有机溶剂ⅰ洗涤，离心分离，收集沉淀，真空干燥，得到cd-丙烯酰胺；其中步骤一中的侧基被氨基取代的环糊精类物质为6-氨基-a-cd、3-氨基-a-cd或6-氨基-β-cd；

二、合成偶氮丙烯酰胺：

将偶氮苯类物质和胺类物质溶于有机溶剂ⅱ中，然后升温至20～50℃，加入酸酐类物质，得到混合溶液；再将混合溶液在60～65℃的条件下搅拌3～5h，过滤，除去沉淀，将滤液减压浓缩，再用有机溶剂ⅲ重结晶，得到偶氮丙烯酰胺；其中偶氮苯类物质为对氨基偶氮苯或聚酰亚胺偶氮苯；胺类物质为三羟乙基胺或三乙胺；

三、自由基聚合合成凝胶：

将可自由基聚合的单体、步骤一得到的cd-丙烯酰胺、步骤二得到的偶氮丙烯酰胺和增强链刚性的单体加入有机溶剂ⅳ中，搅拌均匀后，加热到60～80℃加入引发剂，在60～80℃的条件下搅拌反应15～20h后，停止搅拌，接着在60～65℃的条件下保温1～5h，得到4d打印自愈合水凝胶材料；其中可自由基聚合的单体为丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸甲酯；增强链刚性的单体为n-乙烯基咔唑或苯乙烯。

上述的4d打印自愈合水凝胶材料的打印方法，按以下步骤进行：

将4d打印自愈合水凝胶材料放置到365nm的紫外光下照射5～15min，凝胶转变成溶胶，此时偶氮化合物为顺式,偶氮与环糊精无法形成包合作用，反应体系可保持为液体状态；在避光条件下，将该溶胶转移到打印机的避光注射桶中；对欲3d打印的构件用3dmax建模，输出stl格式文件，然后用3d打印机打出，并在3d打印机挤出头处用波长为450nm的光照射，溶胶在450nm的光的作用下，转变为凝胶，得到凝胶构件。

本发明的4d打印自愈合水凝胶材料由烯类主链和功能性侧基组成，该功能性侧基包含cd即环糊精类物质、偶氮基和苯环类基团。将偶氮化合物和环糊精同时接枝到一条聚丙烯酰胺主链上，并通过n-乙烯基咔唑或苯乙烯增强主链的刚性，本发明的方法在后期合成凝胶过程，无需考虑两种聚合物的配比，合成方法简单方便，容易操作，在打印技术中，利用不同波长的光对产物相态有影响的特点，就可以快速制得任意形状的凝胶结构。

将凝胶在任意位置割开，在365nm的紫外光照射短5～15min后，将两块凝胶接触在一起，用450nm的光照射，即可粘合在一起，实现自愈合。

本发明的4d打印自愈合水凝胶材料可有效地将自愈合水凝胶和4d打印结合在一起，合成成本低，合成材料对光响应作用好，并且可以打印任意形状的三维形状构件，可用于4d打印领域。

附图说明

图1是实施例1步骤一得到的cd-丙烯酰胺的红外谱图；

图2是实施例1步骤二得到的偶氮丙烯酰胺的红外谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的4d打印自愈合水凝胶材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、合成cd-丙烯酰胺：

将侧基被氨基取代的环糊精类物质溶解于弱碱性溶液中并将溶液的ph值用碱性无机物调节为8～10，再加入酸酐类物质，在40～80℃的条件下搅拌4～8h，再将溶液中的水分蒸发掉90％～95％，再加入有机溶剂ⅰ洗涤，离心分离，收集沉淀，真空干燥，得到cd-丙烯酰胺；其中步骤一中的侧基被氨基取代的环糊精类物质为6-氨基-a-cd、3-氨基-a-cd或6-氨基-β-cd；

二、合成偶氮丙烯酰胺：

将偶氮苯类物质和胺类物质溶于有机溶剂ⅱ中，然后升温至20～50℃，加入酸酐类物质，得到混合溶液；再将混合溶液在60～65℃的条件下搅拌3～5h，过滤，除去沉淀，将滤液减压浓缩，再用有机溶剂ⅲ重结晶，得到偶氮丙烯酰胺；其中偶氮苯类物质为对氨基偶氮苯或聚酰亚胺偶氮苯；胺类物质为三羟乙基胺或三乙胺；

三、自由基聚合合成凝胶：

将可自由基聚合的单体、步骤一得到的cd-丙烯酰胺、步骤二得到的偶氮丙烯酰胺和增强链刚性的单体加入有机溶剂ⅳ中，搅拌均匀后，加热到60～80℃加入引发剂，在60～80℃的条件下搅拌反应15～20h后，停止搅拌，接着在60～65℃的条件下保温1～5h，得到4d打印自愈合水凝胶材料；其中可自由基聚合的单体为丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸甲酯；增强链刚性的单体为n-乙烯基咔唑或苯乙烯。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的弱碱性溶液是nahco3水溶液、khco3水溶液或na2co3水溶液；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中的碱性无机物是naoh或koh；其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中的酸酐类物质为马来酸酐或丁二酸酐；其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中的有机溶剂ⅰ为丙酮、环己烷或丁酮；其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中的侧基被氨基取代的环糊精类物质与酸酐类物质的摩尔比为1：(1.5～2)；其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中的侧基被氨基取代的环糊精类物质的质量与弱碱性溶液的体积的比为12g：1ml～20g:1ml；其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中的有机溶剂ⅱ为无水thf或dmf；其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中的酸酐类物质为苯酐或马来酸酐；其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中的有机溶剂ⅲ为二氯甲烷、二甲苯或甲苯；其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤二中偶氮苯类物质、胺类物质、酸酐类物质的摩尔比1：(1.16～1.5)：(1.16～1.5)；其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是混合溶液中偶氮苯类物质的浓度为0.0125～0.025g/ml；其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤三中有机溶剂ⅳ为dmf或dmso；其它与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是步骤三中引发剂为aibn、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰；其它与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤三中可自由基聚合的单体、cd-丙烯酰胺、偶氮丙烯酰胺、增强链刚性的单体与引发剂的摩尔比为(16.5～47)：1：(1～2)：(1～15)：(0.12～0.77)；其它与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是步骤三中cd-丙烯酰胺的物质的量与有机溶剂ⅳ体积的比为1mmol：(31～62)ml；其它与具体实施方式一至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式的4d打印自愈合水凝胶材料的打印方法，按以下步骤进行：

将4d打印自愈合水凝胶材料放置到365nm的紫外光下照射5～15min，凝胶转变成溶胶，此时偶氮化合物为顺式,偶氮与环糊精无法形成包合作用，反应体系可保持为液体状态；在避光条件下，将该溶胶转移到打印机的避光注射桶中；对欲3d打印的构件用3dmax建模，输出stl格式文件，然后用3d打印机打出，并在3d打印机挤出头处用波长为450nm的光照射，溶胶在450nm的光的作用下，转变为凝胶，得到凝胶构件。

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的4d打印自愈合水凝胶材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、合成cd-丙烯酰胺：

将200mg3-氨基-a-cd溶解于60ml浓度为0.01g/ml的nahco3水溶液中，并将溶液的ph值用naoh调节为9，再加入58mg马来酸酐，在50℃的条件下搅拌5h，再将溶液中的水分蒸发掉95％，得到粘稠液体，再用200ml丙酮洗涤，离心分离，收集沉淀，在温度为60的真空干燥箱内干燥12小时，得到cd-丙烯酰胺；

二、合成偶氮丙烯酰胺：

将5g对氨基偶氮苯和10ml三羟乙基胺溶于300mldmf中，然后升温至50℃，加入2.5mg苯酐，得到混合溶液；再将混合溶液在50℃的条件下搅拌3h，过滤，除去沉淀，将滤液减压浓缩，再用二氯甲烷重结晶，得到偶氮丙烯酰胺；

三、自由基聚合合成凝胶：

将2.64mmol丙烯酰胺、0.16mmol步骤一得到的cd-丙烯酰胺、0.16mmol步骤二得到的偶氮丙烯酰胺和0.16mmol苯乙烯加入5mldmf中，搅拌均匀后，加热到60℃，然后加入引发剂过氧化二苯甲酰进行自由基聚合，在60℃的条件下搅拌反应15h，停止搅拌，在60℃的条件下保温3h，得到4d打印自愈合水凝胶材料。

本实施例步骤一得到的cd-丙烯酰胺的红外谱图如图1所示；从图1可以看到酰胺键的峰和碳碳双键的峰，证明合成成功。

本实施例步骤二得到的偶氮丙烯酰胺的红外谱图如图2所示；从图2可以看到酰胺键的峰和氨基的峰，证明在化合物中同时存在着两种基团，证明合成成功。

将本实施例制备的4d打印自愈合水凝胶材料的进行打印，具体的方法按以下步骤进行：

将4d打印自愈合水凝胶材料放置到波长为365nm的紫外光下照射5min，凝胶转变成溶胶，此时偶氮化合物为顺式，与环糊精基团无包合作用，可保持体系为液体状态；在避光条件下，将该溶胶转移到打印机的避光注射桶中；对欲3d打印的立方体块用3dmax建模，输出stl格式文件，然后用3d打印机打出，并在3d打印机挤出头处用波长为450nm的光照射，打印出的溶胶在uv光的作用下，转变为凝胶，得到凝胶立方体块。

将该凝胶立方体块在不同波长光照，考察其体积变化，起始的凝胶尺寸大约为12mm²,经过波长为365nm的紫外光照射5min，体系中偶氮变为顺式，无法与环糊精包合，相当于体系的交联度降低，凝胶体积变大，约为20mm²。当用波长为450nm的光照射5min后，偶氮变为反式，与环糊精形成包合，体系交联度再次升高，凝胶体积变小，约为15mm²。

实施例2：本实施例的4d打印自愈合水凝胶材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、合成cd-丙烯酰胺：

将200mg6-氨基-a-cd溶解于50ml浓度为0.01g/ml的khco3水溶液中，并将溶液的ph值用koh调节为9，再加入60mg马来酸酐，在30℃的条件下搅拌4h，再将溶液中的水分蒸发掉90％，得到粘稠液体，再用200ml丙酮洗涤，离心分离，收集沉淀，在温度为60的真空干燥箱内干燥12小时，得到cd-丙烯酰胺；

二、合成偶氮丙烯酰胺：

将5g对氨基偶氮苯和5ml三羟乙基胺溶于300mldmf中，然后升温至50℃，加入2.5mg马来酸酐，得到混合溶液；再将混合溶液在50℃的条件下搅拌3h，过滤，除去沉淀，将滤液减压浓缩，再用二甲苯重结晶，得到偶氮丙烯酰胺；

三、自由基聚合合成凝胶：

将5.05mmol丙烯酰胺、0.23mmol步骤一得到的cd-丙烯酰胺、0.23mmol步骤二得到的偶氮丙烯酰胺和0.3mmol苯乙烯加入5mldmso中，搅拌均匀后，加热到60℃，然后加入引发剂过氧化二苯甲酰进行自由基聚合，在60℃的条件下搅拌反应15h，停止搅拌，在60℃的条件下保温3h，得到4d打印自愈合水凝胶材料。

本实施例制备的自愈合水凝胶切开一个切口，用波长为365nm的紫外光照射5min，再用波长为450nm的光照射5min后，切口自愈合。