一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及属于有机-无机杂化材料及光化学领域，具体涉及一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

全球能源短缺和环境问题已成为威胁人类社会长远发展的重大问题。最受关注的环境问题莫过于全球温室气体的排放，而co2是主要的温室气体。虽然co2是造成全球气候变暖的罪魁祸首，但是它仍被认为是许多燃料和化学产品的原料。因此寻找一种途径能有效地将co2转化为有价值的化学产品（例如co和ch4）变得极为重要。在各种途径中，光催化由于具有清洁、经济和可再生的特点，引起了广大科学家们的高度重视。

到目前为止，大量的材料被用于光催化还原co2，例如金属氧化物、金属硫化物、钙钛矿等。金属有机框架材料，简称mofs，是由金属离子或者金属原子簇与有机配体通过配位键形成的周期性多孔框架。由于mofs在co2吸附方面表现出优异的性能以及其拥有大量的不饱和的金属位点，被认为是一种良好的光催化剂。例如，mg-mof-74在298k和1bar条件下的co2的吸附量高达8.6mmol·g^-1（baoz,yul,renq,etal.adsorptionofco2andch4onamagnesium-basedmetalorganicframework[j].journalofcolloid&interfacescience,2011,353(2):549.）。

目前已有文献报道将mofs运用于光催化还原co2反应中。例如：nh2-mil-125(ti),nh2-uio-66(zr),andmil-101(fe)可在可见光照射下，将co2转化为hcoo^-（fuy,sund,cheny,etal.anamine‐functionalizedtitaniummetal–organicframeworkphotocatalystwithvisible‐light‐inducedactivityforco2reduction[j].angewchemintedengl,2012,124(14):3420-3423；sund,liuw,qium,etal.introductionofamediatorforenhancingphotocatalyticperformanceviapost-syntheticmetalexchangeinmetal-organicframeworks(mofs).[j].chemicalcommunications,2015,51(11):2056-2059；wangd,huangr,liuw,etal.fe-basedmofsforphotocatalyticco2reduction:roleofcoordinationunsaturatedsitesanddualexcitationpathways[j].acscatalysis,2014,4(12).）。

在可见光照射下，cu-mof可将co2转化为甲醇。而在光敏剂的帮助下，co-zif-9、co-mof-74、mn-mof-74和uio-67可将co2转化为co（liuy,yangy,sunq,etal.chemicaladsorptionenhancedco2captureandphotoreductionoveracopperporphyrinbasedmetalorganicframework[j].acsappliedmaterials&interfaces,2013,5(15):7654；wangs,wangx.photocatalyticco2,reductionbycdspromotedwithazeoliticimidazolateframework[j].appliedcatalysisbenvironmental,2015,162:494-500；wangc,xiez,dekrafftke,etal.dopingmetal-organicframeworksforwateroxidation,carbondioxidereduction,andorganicphotocatalysis.[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2011,133(34):13445-13454.）。

尽管有这些优点，mof材料在co2光转化中的效率仍然很低，主要是由于可见光吸附不足和效率低下所致。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用。

所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在烧瓶中加入中-四(4-羧基苯基)卟吩、n,n-二甲基甲酰胺和钯盐，于150~160℃下回流反应5~10h后，冷却至室温，将反应液抽滤得到中-四(4-羧基苯基)卟吩钯；

2）将钴盐和步骤1）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯加入到水热釜中，再向水热釜中加入[emim]br和[emim]tf2n，然后将水热釜置于烘箱中，并将烘箱程序升温至150~180℃进行反应，反应100~150h后，经过15-35h的降温时间降温至室温，反应液再经后处理得到所述卟啉钯基金属有机框架材料。

所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤1）中，钯盐为氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯或氯钯酸钾；所述中-四(4-羧基苯基)卟吩和钯盐的质量比为1:1-3，所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量和n,n-二甲基甲酰胺的体积之比为8:0.8-1.2，优选为8:1，质量的单位为mg，体积的单位为ml。

所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤2）中，钴盐为四水合乙酸钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、乙酰丙酮钴或七水合硫酸钴；所述钴盐与中-四(4-羧基苯基)卟吩钯的质量比为1.2-6:1。

所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤2）中，[emim]br、[emim]tf2n和中-四(4-羧基苯基)卟吩钯的质量比为1:0.4~2:0.1~0.2。

所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤2）中烘箱程序升温至150~180℃的过程为：以室温为起始温度，以1~5℃/min的升温速率升温至150~180℃。

所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤2）中，反应液经后处理的过程为：将反应液过滤，滤渣依次经乙醇和dmf洗涤后，置于真空干燥箱内并于60~120℃下干燥10~15小时，即得到所述得到所述卟啉钯基金属有机框架材料。

所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤1）中，所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的制备方法为：在烧瓶中加入丙酸、吡咯和对甲苯甲酸甲酯，在黑暗环境下加热回流反应20~40min后，冷却至室温，然后将反应液过滤，过滤所得固体依次经koh水溶液和盐酸洗涤处理后，即得到所述中-四(4-羧基苯基)卟吩。

所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于所述丙酸与吡咯的体积比为50~55:1；所述吡咯的体积与对甲苯甲酸甲酯的质量之比为1:2~2.5，体积的单位为ml，质量的单位为g。

按照上述方法制备的具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料。

所述的具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料在光催化还原co2制co中的应用。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

（1）本发明的卟啉钯基金属有机框架材料（mofs）制备过程中，使用离子液体作为反应溶剂，离子液体可重复利用，不会产生有害气体及有害废液，更为绿色环保；

（2）相对于现有技术普遍采用的贵金属负载催化剂，本发明使用一步水热法制备，步骤更为简单方便；

（3）相对于其他mofs材料，本发明的mofs中含有卟啉结构，本身具有良好的吸光性，可以更有效地利用太阳光；本发明的卟啉钯基金属有机框架材料催化还原co2制备co性能较好，co2的转化率较高，在可见光(λ≥420nm)下照射2h，co产率平均可达123μmol·g^-1·h^-1。

附图说明

图1为实施例1制备的co@pdtcppn-mof在光学显微镜下的图片；

图2为实施例1制备的co@pdtcppn-mof在10微米尺度下的sem图；

图3为实施例1制备的co@pdtcppn-mof在2微米尺度下的sem图；

图4为实施例1所制备的co@pdtcpp-mof催化剂的性能测试曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcpp-mof）的制备，其方法如下所述：

1）中-四(4-羧基苯基)卟吩的合成：在500ml圆底烧瓶中加入150ml丙酸、2.8ml吡咯和6.57g对甲苯甲酸甲酯，在黑暗环境下加热回流反应30min后，将反应液冷却至室温，过滤，过滤所得固体依次用1mol/lkoh水溶液和1mol/l盐酸洗涤（过滤所得固体是中-四(4-羧基苯基)卟吩四甲酯，经koh处理后将酯转化为钾盐，经hcl处理后将钾盐转化为羧酸），即可得中-四(4-羧基苯基)卟吩；

2）中-四(4-羧基苯基)卟吩钯的合成：在50ml圆底烧瓶中加入200mg步骤1）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩、25ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和200mg氯化钯，在155℃下回流反应6h后，将反应液冷却至室温，抽滤得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯；

3）卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcppn-mof）的合成：将250mg六水合硝酸钴和200mg步骤2）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯加入水热釜中，再向水热釜中加入1g[emim]br和0.5g[emim]tf2n，然后将水热釜置于烘箱中，烘箱升温程序为：从30℃经过0.5h的升温时间匀速升温到180℃，然后恒温维持100h，再经过20h的降温时间降温至室温。然后将水热釜从烘箱中取出，移出反应液并将反应液过滤，滤渣依次经乙醇和dmf洗涤后，置于真空干燥箱内并于60℃下干燥12h，得到褐色的金属有机框架材料，即为所述的卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcpp-mof）。

实施例1制得的co@pdtcpp-mof在光学显微镜下的图片如图1所示。从图中可以看出，制备出的co@pdtcpp-mof为不规则的片状晶体，且为橙色。

实施例1制得的co@pdtcpp-mof在10μm及2μm下的sem图分别如图2和图3所示。从sem图可以看出所制备的co@pdtcpp-mof为立方体结构。

将得到的co@pdtcpp-mof用于光催化还原co2制co，操作条件如下：将10mg的co@pdtcpp-mof加入到60ml的由体积比10:1:1的乙腈、三乙醇胺和水组成的混合溶液中，置于石英光催化反应釜中，充分搅拌，然后通入30min的co2，以除去石英光催化反应釜中的空气。然后将反应釜密封，再用300w的氙灯作为光源，对反应釜内进行光照，由此进行光催化还原反应。反应后的气体产物用浙江福立公司的gc9790气相色谱进行检测，反应生成的co量与反应时间的关系曲线如图4所示，反应产物主要为co，co的生成速率平均可达123μmol·g^-1（催化剂）·h^-1，co的生成速率的单位记为μmol·g^-1·h^-1，且催化剂稳定性较好，从图4可以看出，连续运行2h，co的产生速率没有明显降低。

实施例2：

卟啉钯基金属有机框架材料pdtcpp-mof的制备，其方法如下所述：

1）中-四(4-羧基苯基)卟吩的合成：在500ml圆底烧瓶中加入150ml丙酸、2.8ml吡咯和6.57g对甲苯甲酸甲酯，在黑暗环境下加热回流反应30min后，将反应液冷却至室温，过滤，过滤所得固体依次用1mol/lkoh水溶液和1mol/l盐酸洗涤，即可得中-四(4-羧基苯基)卟吩；

2）中-四(4-羧基苯基)卟吩钯的合成：在50ml圆底烧瓶中加入200mg步骤1）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩、25ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和200mg硝酸钯，在155℃下回流反应6h后，将反应液冷却至室温，抽滤得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯；

3）卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcpp-mof）的合成：将300mg六水合氯化钴和150mg步骤2）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯加入水热釜中，再向水热釜中加入1g[emim]br和0.5g[emim]tf2n，然后将水热釜置于烘箱中，烘箱升温程序为：从30℃经过1h的升温时间匀速升温到180℃，然后恒温维持120h，再经过15h的降温时间降温至室温。然后将水热釜从烘箱中取出，移出反应液并将反应液过滤，滤渣依次经乙醇和dmf洗涤后，置于真空干燥箱内并于60℃下干燥12h，得到褐色的金属有机框架材料，即为所述的卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcpp-mof）。

将得到的co@pdtcpp-mof用于光催化还原co2制co，操作条件同实施例1，反应产物主要为co，且co的生成速率平均可达为102μmol·g·h^-1。

实施例3：

卟啉钯基金属有机框架材料pdtcpp-mof的制备，其方法如下所述：

1）中-四(4-羧基苯基)卟吩的合成：在500ml圆底烧瓶中加入150ml丙酸、2.8ml吡咯和6.57g对甲苯甲酸甲酯，在黑暗环境下加热回流反应30min后，将反应液冷却至室温，过滤，过滤所得固体依次用1mol/lkoh水溶液和1mol/l盐酸洗涤，即可得中-四(4-羧基苯基)卟吩；

2）中-四(4-羧基苯基)卟吩钯的合成：在50ml圆底烧瓶中加入198mg步骤1）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩、25ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和457mg乙酰丙酮钯，在155℃下回流反应6h后，将反应液冷却至室温，抽滤得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯；

3）卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcppn-mof）的合成：将88mg乙酰丙酮钴和50mg步骤2）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯加入水热釜中，再向水热釜中加入0.5g[emim]br和0.5g[emim]tf2n，然后将水热釜置于烘箱中，烘箱升温程序为：从30℃经过2h的升温时间匀速升温到150℃，然后恒温维持100h，再经过20h的降温时间降温至室温。然后将水热釜从烘箱中取出，移出反应液并将反应液过滤，滤渣依次经乙醇和dmf洗涤后，置于真空干燥箱内并于60℃下干燥12h，得到褐色的金属有机框架材料，即为所述的卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcpp-mof）。

将得到的co@pdtcpp-mof用于光催化还原co2制co，操作条件同实施例1，反应产物主要为co，且co的生成速率平均可达为84μmol·g·h^-1。

实施例4：

卟啉钯基金属有机框架材料pdtcpp-mof的制备，其方法如下所述：

1）中-四(4-羧基苯基)卟吩的合成：在500ml圆底烧瓶中加入150ml丙酸、2.8ml吡咯和6.57g对甲苯甲酸甲酯，在黑暗环境下加热回流反应30min后，将反应液冷却至室温，过滤，过滤所得固体依次用1mol/lkoh水溶液和1mol/l盐酸洗涤，即可得中-四(4-羧基苯基)卟吩；

2）中-四(4-羧基苯基)卟吩钯的合成：在50ml圆底烧瓶中加入198mg步骤1）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩、25ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和225mg醋酸钯，在155℃下回流反应6h后，将反应液冷却至室温，抽滤得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯；

3）卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcpp-mof）的合成：将190mg六水合氯化钴和158mg步骤2）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯加入水热釜中，再向水热釜中加入1g[emim]br和0.4g[emim]tf2n，然后将水热釜置于烘箱中，烘箱升温程序为：从30℃经过1h的升温时间匀速升温到170℃，然后恒温维持150h，再经过30h的降温时间降温至室温。然后将水热釜从烘箱中取出，移出反应液并将反应液过滤，滤渣依次经乙醇和dmf洗涤后，置于真空干燥箱内并于60℃下干燥12h，得到褐色的金属有机框架材料，即为所述的卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcppn-mof）。

将得到的co@pdtcppn-mof用于光催化还原co2制co，操作条件同实施例1，反应产物主要为co，且co的生成速率平均可达为104μmol·g·h^-1。

实施例5：

卟啉钯基金属有机框架材料pdtcpp-mof的制备，其方法如下所述：

1）中-四(4-羧基苯基)卟吩的合成：在500ml圆底烧瓶中加入150ml丙酸、2.8ml吡咯和6.57g对甲苯甲酸甲酯，在黑暗环境下加热回流反应30min后，将反应液冷却至室温，过滤，过滤所得固体依次用1mol/lkoh水溶液和1mol/l盐酸洗涤，即可得中-四(4-羧基苯基)卟吩；

2）中-四(4-羧基苯基)卟吩钯的合成：在50ml圆底烧瓶中加入237mg步骤1）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩、30ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和198mg氯钯酸钾，在155℃下回流反应6h后，将反应液冷却至室温，抽滤得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯；

3）卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcpp-mof）的合成：将281mg七水合硫酸钴和200mg步骤2）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯加入水热釜中，再向水热釜中加入1g[emim]br和0.6g[emim]tf2n，然后将水热釜置于烘箱中，烘箱升温程序为：从30℃经过0.5h的升温时间匀速升温到160℃，然后恒温维持110h，再经过35h的降温时间降温至室温。然后将水热釜从烘箱中取出，移出反应液并将反应液过滤，滤渣依次经乙醇和dmf洗涤后，置于真空干燥箱内并于60℃下干燥12h，得到褐色的金属有机框架材料，即为所述的卟啉钯基金属有机框架材料（co@pdtcpp-mof）。

将得到的co@pdtcpp-mof用于光催化还原co2制co，操作条件同实施例1，反应产物主要为co，且co的生成速率平均可达为98μmol·g·h^-1。由于co@pdtcpp-mof中存在两种反应活性位点——卟啉环中的钯和钴与羧基形成的钴氧团簇，使得mof的活性位点大大增加；又由于反应过程中引入了离子液体[emim]br和[emim]tf2n，使得mof对于co2气体的吸附大大增强，从而增加了co2的反应；而金属前驱体的不同盐离子，会对mof的孔道结构有一定的影响（但mof的整体结构不变），从而使得采用不同金属前驱体制备的mof性能上有一定的差异，经实验验证，实例1所制备的mof具有最好的光催化还原co2生成co性能。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。