高压电缆绝缘材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高压电缆绝缘材料及其制备方法和应用，属于绝缘材料加工技术领域。

背景技术：

国内现有的电力电缆用绝缘料多采用低密度聚乙烯(ldpe)为基料，添加一定的抗氧剂和交联剂。而非交联聚乙烯的耐温等级较低，不能满足高压电力电缆长期较高温度下的长时间使用要求，通过添加交联剂使ldpe交联变化为交联聚乙烯(xlpe)来提高其耐温等级。

但是，目前常用的高压电力电缆的绝缘材料存在如下问题：交联聚乙烯的脱气时间太长，如脱气不充分易出现小分子析出物，对高压电缆的长期运行安全性带来隐患。与此同时交联聚乙烯的抗水树能力较差，电缆的长期使用寿命较短。

专利文件cn108623877a公开了一种具有低交联剂含量和高交联度的高压直流电缆用绝缘材料，采用加入助交联剂降低交联剂含量的方法，其有效降低了热延伸，但其仅对材料的热延伸性能进行分析，其他介电性能及常规机械性能未阐述。

技术实现要素：

发明要解决的问题

鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种高压电缆绝缘材料，该高压电缆绝缘材料的抗水树性能优异、使用寿命长、副产物少、抗焦烧且具有加工性能稳定。

进一步地，本发明还提供一种原料容易获取，制备方法简单的高压电缆绝缘材料的制备方法。

用于解决问题的方案

本发明提供一种高压电缆绝缘材料，以重量份计，包括：

低密度聚乙烯：100份；

抗氧剂：0.1～0.3份，优选0.15-0.20份；

交联剂：1.0～2.0份，优选1.0-1.5份；

聚丁二烯类助剂：0.5～5.0份，优选0.5-2.0份；

高分子材料添加剂：0.5～10.0份，优选.0.5-5.0份。

本发明还提供一种高压电缆绝缘材料，以重量份计，由以下组分组成：

低密度聚乙烯：100份；

抗氧剂：0.1～0.3份，优选0.15-0.20份；

交联剂：1.0～2.0份，优选1.0-1.5份；

聚丁二烯类助剂：0.5～5.0份，优选0.5-2.0份；

高分子材料添加剂：0.5～10.0份，优选.0.5-5.0份。

根据本发明的高压电缆绝缘材料，其中，所述聚丁二烯类助剂包括：液体聚丁二烯、端羟基液体聚丁二烯、马来酸酐官能化液体聚丁二烯中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的高压电缆绝缘材料，其中，所述高分子材料添加剂包括：线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的高压电缆绝缘材料，其中，所述抗氧剂包括1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二硬脂醇酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种以上。

根据本发明的高压电缆绝缘材料，其中，所述交联剂包括过氧化物交联剂，优选包括双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物。

根据本发明的高压电缆绝缘材料，其中，所述聚丁二烯类助剂与所述高分子材料添加剂的质量比为1:2～2:1。

本发明又提供一种根据本发明的高压电缆绝缘材料的制备方法，包括：将所述高压电缆绝缘材料的各组分混合的步骤。

根据本发明的高压电缆绝缘材料的制备方法，其包括以下步骤：

将低密度聚乙烯、抗氧剂、聚丁二烯类助剂以及高分子材料添加剂通过熔融共混后冷却造粒，得到颗粒物；

将所述颗粒物与所述交联剂混合并吸收，得到高压电缆绝缘材料。

本发明又提供一种电缆，其包括本发明的高压电缆绝缘材料。

发明的效果

本发明的高压电缆绝缘材料的综合绝缘性能优异；

进一步地，本发明的高压电缆绝缘材料，具有优良的击穿强度稳定性，同时获得优良的抗水树效果，可明显提高材料的长期使用稳定性。

进一步地，本发明的高压电缆绝缘材料的制备方法，具有更高的安全性和更低的成本，适合工业大规模的生产。

进一步地，本发明的高压电缆绝缘材料的制备方法，可大量降低交联剂的使用量，具有更低的加工能耗，有效降低成本，适合工业长时间稳定生产，间接缩短脱气时间。

附图说明

图1示出了本发明实施例的加速水树老化试验的发生装置示意图，其中，所用钢针的曲率半径为10μm。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。

本发明首先提供一种高压电缆绝缘材料，以重量份计，包括：

低密度聚乙烯：100份；

抗氧剂：0.1～0.3份，优选0.15-0.20份；

交联剂：1.0～2.0份，优选1.0-1.5份；

聚丁二烯类助剂：0.5～5.0份，优选0.5-2.0份；

高分子材料添加剂：0.5～10.0份，优选.0.5-5.0份。

优选地，本发明又提供一种高压电缆绝缘材料，以重量份计，由以下组分组成：

低密度聚乙烯：100份；

抗氧剂：0.1～0.3份，0.15～0.2份；

交联剂：1.0～2.0份，1.0～1.5份；

聚丁二烯类助剂：0.5～5.0份，0.5～2.0份；

高分子材料添加剂：0.5～10.0份，0.5～5.0份。

本发明的高压电缆绝缘材料是一种用于高压电力电缆的环保型超净绝缘材料，其综合绝缘性能优异。本发明的高压电缆绝缘材料可大量降低可大量降低交联剂的使用量，具有更低的加工能耗，有效降低成本，适合工业长时间稳定生产，间接缩短脱气时间。进一步，本发明的高压电缆绝缘材料具有抗水树性能优异、使用寿命长、副产物少、抗焦烧且长期加工性能稳定等综合性能优良的特点。

在本发明中，低密度聚乙烯(ldpe)为常规高压绝缘基料，密度为0.918-0.923g/cm³，优选密度为0.920-0.922g/cm³；熔融指数为1.9-2.1g/10min，熔点为103-111℃。

在本发明中，所述聚丁二烯类助剂可以为液体助剂，优选地，所述聚丁二烯类助剂的粘度为1000-7000mpa·s。本发明通过添加聚丁二烯类助剂可以改善高压电缆绝缘材料的抗水树性能。在本发明中，以重量份计，聚丁二烯类助剂的加入量为0.5～5.0份，优选为0.5～2.0份。当聚丁二烯类助剂的加入量为0.5～5.0份时，可以更有效地改善高压电缆绝缘材料的抗水树性能。

作为优选，所述聚丁二烯类助剂包括：液体聚丁二烯、端羟基液体聚丁二烯、马来酸酐官能化液体聚丁二烯中的一种或两种以上的组合。其中，液体聚丁二烯(lpb)又称低分子聚丁二烯，是低分子量的聚丁二烯，属于不含官能团的液体橡胶。端羟基液体聚丁二烯一般是指每个大分子两端的一端至少有一个以上羟基的丁二烯的均聚物或共聚物；其中，共聚物有丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙腈共聚物等。马来酸酐官能化液体聚丁二烯是聚丁二烯与马来酸酐加成的衍生物。

本发明通过使用高分子材料添加剂，不仅能够提高材料的结晶性能，而且高压绝缘性能(累积失效概率在63.2％处的击穿强度数值)和击穿强度的可靠性(击穿强度的数据分散性)均优异。

对于高压绝缘性能和击穿强度的可靠性，可以从绝缘料的微观性能进行分析，通过测试一定量的击穿数据进行双参数分布weibull统计分析。其中，尺度参数可以表示的为累积失效概率在63.2％处的击穿强度数值，表征整体材料的平均击穿性能。尺度参数的数值越大，击穿强度越高，高压绝缘性能越优异；形状参数可以表示击穿强度的分散性。形状参数的数值越大，击穿强度的数据分散性越集中，即击穿强度的可靠性越优异。

在本发明中，所述高分子材料添加剂包括：线性低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、无规共聚聚丙烯(ppr)、等规聚丙烯(ipp)、间规聚丙烯(spp)中的一种或两种以上的组合。以重量份计，高分子材料添加剂的加入量为0.5～10.0份，优选0.5～5.0份。当高分子材料添加剂的加入量在0.5～10.0份时，在击穿强度的可靠性优异的前提下，能够获得优异的高压绝缘性能。举例而言，高分子材料添加剂的加入量可以是1份、2份、3份、4份、6份、7份、8份、9份等。

在本发明中，所述聚丁二烯类助剂与所述高分子材料添加剂的质量比为1:2～2:1，例如：可以是1:1.8，1:1.5，1:1.2，1:1，1.2:1，1.5:1，1.8:1等。当所述聚丁二烯类助剂与所述高分子材料添加剂的质量比为1:2～2:1时，本发明的高压电缆绝缘材料在击穿强度的可靠性优异的前提下，能够获得优异的高压绝缘性能，并且同时具有优异的抗水树性能。

本发明的所述抗氧剂包括1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或两种以上。在本发明中，以重量份计，抗氧剂的加入量可以为0.1～0.3份，优选0.15～0.2份。例如：抗氧剂的加入量可以是0.12份、0.18份、0.25份等。

在本发明中，所述交联剂包括过氧化物交联剂，优选包括双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物。以重量份计，所述交联剂的加入量为1.0～2.0份，优选1.0～1.5份，例如：所述交联剂的加入量可以为1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.6份、1.8份等。

本发明的所述的上述原材料及助剂均为高纯净及以上的产品。

一般而言，所述高压电缆绝缘材料的杂质尺寸与含量的具体结果可以如下表a所示：

表a

在本发明的每公斤高压电缆绝缘材料中，直径d大于等于100μm的杂质的数量可以为0个；直径d大于等于70μm，小于100μm的杂质的数量同样可以为0个。

本发明还提供一种根据本发明的高压电缆绝缘材料的制备方法，包括将所述高压电缆绝缘材料的各组分混合的步骤。

具体地，所述高压电缆绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

将低密度聚乙烯、抗氧剂、聚丁二烯类助剂以及高分子材料添加剂通过熔融共混后冷却造粒，得到颗粒物；

将所述颗粒物与所述交联剂混合并均匀吸收，得到高压电缆绝缘材料。

进一步地，所述高压电缆绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将低密度聚乙烯、抗氧剂、聚丁二烯类助剂以及高分子材料添加剂通过熔融共混后冷却造粒，得到颗粒物；其中，熔融共混设备包含：密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆往复式挤出机；熔融共混工艺为温度为130-200℃。

步骤2：将所述颗粒物与所述交联剂混合60-80℃恒温均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

空气及环境洁净度均满足高压电缆绝缘料的生产必要条件。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

以重量份计，将100份低密度聚乙烯(ldpe)、0.5份粘度为1000mpa·s液体聚丁二烯(lpb)、0.5份高密度聚乙烯(hdpe)、0.2份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(tbm-6)通过往复式单螺杆挤出机熔融共混后冷却造粒，干燥后得到颗粒物；

熔融温度工艺：六区温度分别为：130、150、185、200、200、200℃；转速960rpm；冷却循环水50℃。

将所述颗粒物与所述1.1份双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(dcp)在70℃的温度下恒温混合并均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

空气及环境洁净度均满足高压电缆绝缘料的生产必要条件。

实施例2

以重量份计，将100份低密度聚乙烯(ldpe)、1.0份粘度为3000mpa·s的液体聚丁二烯(lpb)、1.0份高密度聚乙烯(hdpe)、0.2份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(tbm-6)，通过往复式单螺杆挤出机熔融共混后冷却造粒，干燥后得到颗粒物；

其工艺及环境条件与实施例1相同；

将所述颗粒物与所述1.2份双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(dcp)在70℃的温度下混合并恒温均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

实施例3

以重量份计，将100份低密度聚乙烯(ldpe)、1.0份粘度为1000mpa·s的液体聚丁二烯(lpb)、1.0份等规聚丙烯(ipp)、0.2份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(tbm-6)，通过往复式单螺杆挤出机熔融共混后冷却造粒，干燥后得到颗粒物；

其工艺及环境条件与实施例1相同；

将所述颗粒物与所述1.1份双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(dcp)在70℃的温度下混合并恒温均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

实施例4

以重量份计，将100份低密度聚乙烯(ldpe)、0.5份粘度为2000mpa·s的端羟基液体聚丁二烯、1.0份中密度聚乙烯(mdpe)、0.2份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(tbm-6)，通过往复式单螺杆挤出机熔融共混后冷却造粒，干燥后得到颗粒物；

其工艺及环境条件与实施例1相同；

将所述颗粒物与所述1.2份双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(dcp)在70℃的温度下混合并恒温均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

实施例5

以重量份计，将100份低密度聚乙烯(ldpe)、1.0份粘度为6000mpa·s的马来酸酐官能化液体聚丁二烯、2份线性低密度聚乙烯(lldpe)、0.2份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(tbm-6)，通过往复式单螺杆挤出机熔融共混后冷却造粒，干燥后得到颗粒物；

其工艺及环境条件与实施例1相同；

将所述颗粒物与所述1.0份双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(dcp)在70℃的温度下混合并恒温均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

实施例6

以重量份计，将100份低密度聚乙烯(ldpe)、1.0份的粘度为1000mpa·s的液体聚丁二烯(lpb)、0.5份的粘度为3000mpa·s的马来酸酐官能化液体聚丁二烯、1份高密度聚乙烯(hdpe)以及0.2份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(tbm-6)，通过往复式单螺杆挤出机熔融共混后冷却造粒，干燥后得到颗粒物；

其工艺及环境条件与实施例1相同；

将所述颗粒物与所述1.0份双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(dcp)在70℃的温度下混合并恒温均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

实施例7

以重量份计，将100份低密度聚乙烯(ldpe)、1.5份粘度为1000mpa·s的端羟基液体聚丁二烯、0.5份粘度为5000mpa·s的马来酸酐官能化液体聚丁二烯、1.5份线性低密度聚乙烯(lldpe)、0.5份高密度聚乙烯(hdpe)以及0.2份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(tbm-6)，通过往复式单螺杆挤出机熔融共混后冷却造粒，干燥后得到颗粒物；

其工艺及环境条件与实施例1相同；

将所述颗粒物与所述1.0份双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(dcp)在70℃的温度下混合并恒温均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

实施例8

将100份低密度聚乙烯(ldpe)、1.5份粘度为1000mpa·s的端羟基液体聚丁二烯、0.5份粘度为5000mpa·s的马来酸酐官能化液体聚丁二烯、1.5份线性低密度聚乙烯(lldpe)、0.5份等规聚丙烯(ipp)、0.2份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(tbm-6)，通过往复式单螺杆挤出机熔融共混后冷却造粒，干燥后得到颗粒物；

其工艺及环境条件与实施例1相同；

将所述颗粒物与所述1.0份双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(dcp)在70℃的温度下混合恒温均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

对比例1

取市面上进口高压电缆绝缘材料。

对比例2

以重量份计，将100份低密度聚乙烯(ldpe)、0.5份等规聚丙烯(ipp)、0.2份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(tbm-6)，通过往复式单螺杆挤出机熔融共混后冷却造粒，干燥后得到颗粒物；

其工艺及环境条件与实施例1相同。

将所述颗粒物与所述1.1份双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(dcp)在70℃的温度下混合并恒温均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

对比例3

以重量份计，将100份低密度聚乙烯(ldpe)、3.0份粘度为1100mpa·s的液体聚丁二烯(lpb)、0.5份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(tbm-6)，通过往复式单螺杆挤出机熔融共混后冷却造粒，干燥后得到颗粒物；

其工艺及环境条件与实施例1相同。

将所述颗粒物与所述1份双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(dcp)在70℃的温度下混合并恒温均匀吸收16h以上，得到高压电缆绝缘材料。

性能测试

1、常规性能测试

对实施例1-8和对比例1-3制备得到的高压电缆绝缘材料按照jb/t10437-2004进行性能测试，结果如下表1和表2所示。

表1

表2

由表1可以看出：本发明实施例1-8的高压电缆绝缘材料与对比例1的进口高压电缆绝缘材料相比，比能更低。因此，本发明可以明显降低加工能耗。本发明实施例1-8的高压电缆绝缘材料与对比例2和对比例3相比，负荷伸长率更低，因此，本发明可以有效保障材料的热延伸稳定性。

2、加速水树老化试验测试

利用加速水树老化试验的发生装置，并按照astmd6097a测试标准进行测试，结果如表3所示。

表3

其中，“/”表示肉眼未发现水树生长。

由表3可以看出，本发明实施例1-8的高压电缆绝缘材料的水树生长缓慢，而对比例1-3的高压电缆绝缘材料的水树生长较快。因此，通过使用本发明的高压电缆绝缘材料可以明显延长水树的生长，有效延长电缆使用寿命。

3、击穿性能测试

取实施例1-8以及对比例1-3制备得到的高压电缆绝缘材料，将高压电缆绝缘材料置于一定厚度模具中通过平板硫化机压制成薄片(温度为180℃，压力为20mpa，压制时间为15min)，得到厚度为0.2mm成品高压绝缘薄片。

然后将所得到的高压绝缘薄片放置于70℃烘箱放置24h，取出室温静放24h。每种高压绝缘薄料选取15个厚度均匀的且无肉眼可见杂质和气孔的绝缘薄片试样，应用固体材料击穿强度测试仪bdjc-100kv仪器，采用25#油浸式直径为2cm的球形电极进行交流击穿测试，其中，升压速率为0.5kv/s。然后对测试结果数据进行weibull统计分析，具体结果见表4所示。

表4

由表4可以看出，本发明的实施例1-8的高压电缆绝缘材料同时使用聚丁二烯类助剂与高分子材料添加剂，能起到很好的协同作用，可以明显提高材料的击穿稳定性，同时提高材料的63.2％处的击穿强度。

4、杂质及含量测试

使用德国ocs在线式薄膜质量检测系统检测本发明的实施例1-8的杂质尺寸及含量。具体结果为每公斤高介电绝缘复合材料中，直径d大于等于100μm的杂质的数量为0个；直径d大于等于70μm，小于100μm的杂质的数量为0个。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。