一种3D打印高粘附底板性微翘曲无开裂PA改性材料的制作方法

本发明涉及3d打印领域，尤其涉及一种3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料。

背景技术：

熔融沉积成型(fdm)3d打印技术是较为普及的技术，fdm-3d打印技术主要包括打印成型机和材料，打印机的硬件主要包括搭载模型的平台底板组件，加热系统组件，升降平移组件等，其中底板的材质主要分为高分子材料材质、金属材料材质、无机材料材质等，模型的打印必须在底板上面才能完成，所以材料与底板的粘附性是首要条件，影响材料与底板粘附性的因素主要包括材料本身的粘性和材料本身的成型收缩率，如果本身的粘性差，则高的收缩率会降低材料本身的粘性，在fdm-3d打印成型过程中，如果材料的粘附性差，其打印模型会出现脱离底板的现象，如果部分脱离，则会发生翘曲变形的情况，严重时还会出现因翘曲开裂的现象，如果全部脱离，则会影响打印的进行，这都属于无法满足3d打印成型的要求，3d打印成型的基本要求简单概括为可正常打印且成型模型的外观和尺寸良好，表现为无或微翘曲无开裂现象。

目前在fdm-3d打印行业，pla材料是无需经过改性就可以满足3d打印成型的要求，再加上材料具有生物可降解环保性，使得在fdm-3d打印技术的发展初期，pla材料被当作首选材料，占据60％以上的市场份额，由于pla材料的脆性和耐热性差，导致其打印产品的应用范围较窄，目前主要还是以观赏类模型打印为主，随着3d打印技术的发展和市场的需求，人们对打印材料性能的要求逐步在靠近工业化应用方面。

聚酰胺俗称尼龙，简称pa，是目前工程塑料中包含种类最多的一类材料，主要包括pa6、pa66、pa46、pa6t、pa9t、pa10t、pa11、pa12等，具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨性、耐化学药品性和自润滑性，有一定的阻燃性，易于通过传统的加工方式成型，是一种用途极广的热塑性工程塑料，被广泛应用于机械、家电、汽车、高铁、医疗等领域。但是普通pa材料的收缩率大于1％，相比pla材料(0.2％～0.4％)的要高很多，高的收缩率弱化了材料与打印机底板的粘附力，在打印过程中，会出现打印模型脱离底板或者因翘曲开裂的现象，换言之，普通pa材料是无法满足打印成型的要求，严重限制了pa材料在3d打印技术中的广泛应用。

授权日为2018-07-17的中国专利cn105778484b，公布了一种应用于fdm技术的3d打印的改性尼龙材料及其打印方法，是通过添加增粘成核剂，降低尼龙材料的熔融温度和结晶度，从而降低材料在3d打印成型过程中收缩率，收缩率的降低可以弱化pa材料本身因收缩对其粘附性降低的影响，但是并未提高材料本身与金属材质底板的粘附性，此技术起到的只是改善的效果，在打印成型中很难取得微翘曲无开裂的效果。授权日为2018-07-10日的中国专利cn105802210b公布了用于3d打印的聚苯乙烯有机刚性粒子改性尼龙丝及其制备方法，通过添加少量的聚苯乙烯有机刚性粒子来降低材料的收缩率，并未实际提高pa材料的粘附性，同时也未涉及材料与底板粘附性的问题。此方法只是做了改善效果，并未解决pa打印材料翘曲严重变形的问题。只有先满足3d打印的成型要求，才能更好的发挥改性技术的优势。

公开日为2018年06月12日的中国专利cn108148250a，公开了一种3d打印用高强度免支撑聚合物波纹丝材及制备方法，此方法是采用波纹拉丝机将聚合物熔融并挤出，制得具有等距、等深波纹的聚合物丝材，然后将制得的聚合物丝材浸入由层状黏土、无机晶须及溶剂组成的膏状混合物中，使膏状物填满丝材的各个波谷，采用真空抽滤除去溶剂，并立即使用固态热熔胶进行激光焊接，使层状黏土与无机晶须牢固固定于丝材的波谷中，制得负载有填料的聚合物丝材。此文献中热熔胶的作用只是为了把无机粉体粘附在波纹丝材表面，没有定量或定性研究热熔胶对打印成型性的影响，只是对材料做了增强增韧的改性，更没有涉及与打印机底板粘附性的问题。另外此方法很难保证丝材的线径稳定性，很难满足fdm-3d打印成型的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料。

为实现上述目的，本发明提供一种3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料，其特征在于，包括如下重量百分比的各成分：

进一步，包括如下重量百分比的各成分：

进一步，所述pa材料的收缩率≤1％，断裂伸长率≥10％；优选的，选自pa6/66共聚物、pa6i/6t共聚物、共混改性的pa6、共混改性的pa66、共混改性的pa46、共混改性的pa6t、共混改性的pa9t、共混改性的pa10t、共混改性的pa12中的一种。如果收缩率＞1％，需要更多的热熔胶才能满足粘附底板不脱离的要求，大量热熔胶的添加会导致混合材料的相容性变差，导致出现开裂的现象。如果断裂伸长率＜10，材料在生产标准规格的线条时，易断裂导致无法收卷成型。

进一步，所述热熔胶为聚烯烃类、乙烯及其共聚物类、苯乙烯及其嵌段共聚物类、聚酰胺类、聚氨酯类接枝物中的一种或多种。因为热熔胶与金属材质的粘结性较强，添加到pa材料中，可以提高pa改性材料与金属材质底板的粘附性。

进一步，所述球状无机粉体为玻璃微珠，硫酸钡，碳酸钙中的一种或多种。球状无机粉体的加入，既能起到降低收缩率的作用，还可以降低热熔胶之间的粘性，起到防粘连剂的作用，避免热熔胶在高温环境中自粘结。

进一步，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯复配得到；优选的，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配重量比例为2：1。

进一步，所述润滑剂为为白油、聚乙烯蜡、石蜡的一种或多种。既能起到内外润滑(通用作用)的作用，在热熔胶中还起到粘度调节剂的作用，可以提高热熔胶材料的流动性和润湿性，从而提高材料对被粘附物的粘附性，同时降低热熔胶之间的粘性，防止热熔胶发粘结块(如果没热熔胶，就没有这些作用)。

进一步，制备方法为：

原材料准备:按质量百分含量称取各组分，并将称取的pa材料在80～100℃温度下干燥，干燥时间至少为4小时；

混合物制备：将热熔胶先与润滑剂(尤其是液态润滑剂，热熔胶先与润滑剂混合可以防止热熔胶发粘结块)放入高混机，在10～30℃下搅拌3～5min，然后再加入pa材料、无机粉体、抗氧剂，在10～30℃下再搅拌5～10min，得到混合物；

pa改性材料制备:将上述所得混合物加入到双螺杆挤出机的料捅中，经熔融共混挤出、水冷、风干，即得到所述3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料。

进一步，pa改性材料制备步骤中，所述双螺杆挤出机的温度设置为：所述双螺杆挤出机的温度设置为：一区：190～200℃；二区：200～210℃；三区：210～220℃；四区：220～240℃；五区：220～240℃；六区：230～250℃；七区：220～240℃；八区：210～230℃；机的机头温度为210～220℃；

所述双螺杆挤出机的螺杆转速为250～400r/min。

本发明还提供所述3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料用于3d打印的用途，其特征在于，将所述3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料在80～100℃温度下干燥时间4小时以上，然后使用3d拉线设备在190℃～250℃的温度下生产成标准规格的线条，线径为1.75±0.03mm，即可进行3d打印。

本发明旨在解决pa材料在3d打印中的成型问题，本发明通过添加热熔剂成分来提高pa材料与金属材质的粘附性，最终使得打印模型可以被牢固的粘附在打印机底板上，不会出现脱离底板或因脱离底板翘曲严重开裂的现象，本发明适用于底板为金属材质的打印机。热熔胶是一种可塑性的粘结剂，主要由聚合物树脂、增粘剂、粘度调节剂、抗氧化剂等组分组成，属于多组分的混合体系，在室温下呈固态，加热熔融成液态润湿被粘附物后，经压合冷却，可在几秒内与被粘附物形成紧密的粘结力或者说具有粘附性。以马来酸酐接枝聚乙烯(pe)的热熔胶为例，pe热熔胶其能够与金属材质通过化学键的作用形成牢固的粘接，粘接作用的示意图如图1所示。图最左端为马来酸酐接枝聚乙烯热熔胶的分子结构示意图，中间部分为金属材质的分子结构示意图，最右端为二者通过化学键作用形成的分子结构示意图，可以看出二者会形成牢固的粘附。

本发明通过pa材料中添加热熔胶成分，可以极大地提高材料与打印机金属底板的粘结强度，使得打印模型不易脱离底板，表现为微翘曲无开裂现象，也就不会出现因模型脱离底板而终止打印的进行，同时也不会出现因翘曲严重而开裂的现象，本发明是通过提高材料与金属底板的粘附性，使得材料可以满足打印成型要求的。加入球状的无机粉体，可以抵消因热熔胶的加入对材料强度和耐热性降低的影响，同时还可以降低热熔胶之间的粘性，起到防粘连剂的作用，防止热熔胶在高温环境中自粘结；加入了特殊种类的润滑剂，对热熔胶成分起到粘度调节剂的作用，可以提高热熔胶成分的流动性和润湿性，高的流动性和润湿性有助于提高热熔胶的粘附性，从而提高pa改性材料对金属材质底板的粘附性，同时降低热熔胶之间的粘性，防止热熔胶发粘结块。

附图说明

图1是以马来酸酐等基团接枝pe形成的热熔胶，能够与金属材质通过化学键的作用形成牢固的粘接作用的示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：

原材料准备:按质量百分含量称取各组分，并将称取的pa材料在80～100℃温度下干燥，干燥时间至少为4小时；

混合物制备：将热熔胶先与润滑剂放入高混机，在10～30℃下搅拌3～5min，然后再加入pa材料、无机粉体、抗氧剂，在10～30℃下再搅拌5～10min，得到混合物；

pa改性材料制备:将上述所得混合物加入到双螺杆挤出机的料捅中，经熔融共混挤出、水冷、风干，即得到所述3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料。

所述双螺杆挤出机的温度设置为：所述双螺杆挤出机的温度设置为：一区：190～200℃；二区：200～210℃；三区：210～220℃；四区：220～240℃；五区：220～240℃；六区：230～250℃；七区：220～240℃；八区：210～230℃；机的机头温度为210～220℃；

所述双螺杆挤出机的螺杆转速为250～400r/min。

将所述3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料在80～100℃温度下干燥时间4小时以上，然后使用3d拉线设备在190℃～250℃的温度下生产成标准规格的线条，线径为1.75±0.03mm，即可进行3d打印。

效果检测结果见表2。

实施例2：3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：同实施例1。

效果检测结果见表2。

实施例3：3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：同实施例1。

效果检测结果见表2。

实施例4：3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：同实施例1。

效果检测结果见表2。

实施例5：3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：同实施例1。

效果检测结果见表2。

实施例6：3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：同实施例1。

效果检测结果见表2。

对比例1：3d打印pa材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：同实施例1。

效果检测结果见表2。

对比例2：3d打印pa材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：同实施例1。

效果检测结果见表2。

对比例3：3d打印pa材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：同实施例1。

效果检测结果见表2。

对比例4：3d打印pa材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：同实施例1。

效果检测结果见表2。

对比例5：3d打印pa材料的制备

原材料：加表1。

制备方法：同实施例1。

效果检测结果见表2。

表1实施例1-6和对比例1-5用量表(％)

表2实施例1-6和对比例1-5效果表

以上的各个实施例和对比例的性能测试表中，3d打印机的底板为金属材质且平面，打印温度为：250℃～280℃，底板温度为45℃，喷嘴打印速度为40mm/s，喷嘴空移速度为150mm/s；

pa改性材料与金属材质的粘结强度可以用180℃剥离强度值表征，参照gb/t2790-1995检测；当该值在18-35.8范围内时，模型容易取出，高于此范围值时意味着粘附性越高，会导致模型难取出；低于此范围值时意味着粘附性较弱，意味着模型容易脱离底板。

翘曲性用翘曲变形量来表示，测定方法为：以打印10cm×10cm×10cm的正方体模型为准，正方体接触底板面的四个角翘离底板平面的高度平均值，翘曲变形量用δh表征，δh越小，说明翘曲性越小，材料在打印时模型与底板的粘附性越好，粘结强度越高。0＜δh≤1.0mm时，可认为模型与底板未脱离,表现为微翘曲无开裂现象，接近无翘曲的程度；1＜δh＜10，认为模型与底板有部分脱离，表现为低翘曲，但可能有因翘曲开裂的现象；δh≥10.0mm打印模型会完全脱离底板，使得打印无法进行；根据3d打印成型的基本要求：可正常打印且成型模型的外观和尺寸良好，表现为无或微翘曲无开裂。如果粘结强度太高,打印模型很难从底板完好的取下来，可能会对底板和模型造成损伤。

从表1和表2可以看出，采用实施例1-6所制备得到的3d打印材料进行3d打印，打印模型与底板的粘附情况才会处于未脱离状态，同时模型容易取出，微翘曲，无开裂，180℃剥离强度值(n/25mm)达到18.5-35.6，符合3d打印成型的基本要求。

对比例1没有热熔胶，打印模型与底板完全脱离，翘曲变形量高达12.5mm，严重开裂，180℃剥离强度值(n/25mm)只有2.5，不符合3d打印成型的基本要求。

对比例2的热熔胶只有6％，低于本发明技术方案要求的10-25％，所得材料的打印模型与底板完全脱离，翘曲变形量高达10.2mm，严重开裂，180℃剥离强度值(n/25mm)只有8.6，不符合3d打印成型的基本要求。

对比例3的热熔胶只有8％，低于本发明技术方案要求的10-25％，所得材料的打印模型与底板部分脱离，翘曲变形量达5.5mm，轻微开裂，180℃剥离强度值(n/25mm)为15.3，不符合3d打印成型的基本要求。

对比例4的热熔胶高达30％，高于本发明技术方案要求的10-25％，所得材料的打印模型与底板未脱离，但模型难取出，微翘曲，无开裂，180℃剥离强度值(n/25mm)为40.4，不符合3d打印成型的基本要求。

对比例5的基材高达99.4％，高于本发明技术方案要求的59-84.4％，无热熔胶和球状无机粉体，所得材料的打印模型与底板完全脱离，翘曲变形量达13mm，严重开裂，180℃剥离强度值(n/25mm)为2，不符合3d打印成型的基本要求。

综上所述，只有采用本发明的技术方案制备得到的3d打印高粘附底板性微翘曲无开裂pa改性材料，打印模型与底板的粘附情况才会处于未脱离状态，同时模型容易取出，微翘曲，无开裂，180℃剥离强度值(n/25mm)在18.5～35.6n/25mm，符合3d打印成型的基本要求。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。