一种MXene作为自由基引发剂的应用的制作方法

本发明涉及MXene和自由基聚合领域，且特别涉及一种MXene的制备方法及MXene作为自由基引发剂的应用。

背景技术：

自由基聚合在高分子科学与工业中占有极其重要的地位，聚合反应属链式聚合反应，主要包括链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应。

二维MXene片层是一类新型的层状纳米材料，具有类似石墨烯的二维结构、金属导电性及优良的电化学性能等，在储能、催化、生物医用、传感器以及新型聚合物增强基复合材料等诸多领域展现良好的应用前景{无机材料学报2017,32(06),561-570}。

目前MXene材料的制备方法一般以HF、LiF/HCl、NaHF2、KHF2或NH4HF2为刻蚀剂，先刻蚀，后剥离{AdvancedMaterials 2018,30(52),1804779}，处理时间较长，效率较低。虽然现在已经有二维MXene材料具有自引发光接枝和光聚合(self-initiated photografting and photopolymerization，简称SIPGP)的作用{Chemical Communications 2015,51(2),314-317}，该类MXene引发聚合的机理为在紫外光的辐照下，MXene表面被激发产生自由基，进一步引发单体聚合。目前尚未见无需光照条件直接以二维MXene材料作为自由基引发剂引发烯烃类单体聚合及合成聚合物水凝胶的研究报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种MXene作为自由基引发剂的应用。

本发明第二目的在于，提供一种采用MXene作为自由基引发剂制备聚合物水凝胶的方法。

一种MXene作为自由基引发剂的应用，将MXene作为引发剂，引发烯烃单体在除氧条件下聚合；

所述的MXene的制备方法为：将前驱体MAX置于刻蚀液中，在超声辅助下同步刻蚀剥离、随后经洗涤，得到MXene二维材料；

所述的M为过渡金属中的至少一种；优选为Ti或Nb；

所述的A为IIIA or IVA元素中的至少一种；优选为Al；

所述的X为C和/或N。

本发明创新地发现，所述超声辅助同步刻蚀剥离方法制得的MXene，其表面性质、基团和现有常规的MXene不同，通过所述的超声辅助同步刻蚀和剥离工艺获得的MXene二维材料出人意料地具有引发作用，可在无需现有常规引发条件下(例如无常规的光引发或者普通自由基引发剂引发下)，即可自身引发烯烃单体聚合。

本发明所述MXene的超声辅助下的同步刻蚀和剥离的制备方法是赋予制得的材料引发功能的关键，相较于现有的方法，本发明制备方法制得的二维材料出人意料地可表现出优异的自由基引发作用。

作为优选，所述的刻蚀液为LiF/HCl的混合水溶液；其中，LiF的浓度为0.01～0.1g/mL；优选为0.08g/mL；HCl的摩尔浓度为6～12mol/L，优选为9mol/L。

作为优选，超声的功率为50～1000W；进一步优选为300W；超声时间为30min～12h；进一步优选为6h。

本发明优选的MXene层状化合物制备过程为：通过LiF/HCl作为刻蚀剂，采用超声刻蚀/剥离同步法，刻蚀12h后，用去离子水，在3500rpm下离心洗涤至pH5～6，再用12000rpm离心得到上清液，得到的上清液即为MXene纳米片。

作为优选，本发明中，聚合过程在无光引发(避光或者无光)条件下进行，或者，在无外加过硫酸盐化合物、过氧化物、核黄素中的至少一种的自由基引发剂下进行。

本发明所述的应用，采用本发明创新的超声辅助同步刻蚀剥离法制得的MXene，可以出人意料地起到引发烯烃单体聚合的作用；可无需紫外光照、或者常规自由基引发剂(例如过硫酸盐、过氧化氢、核黄素)的作用下，即使在黑暗下也可引发所述的烯烃单体聚合。不仅如此，还能够改善制得自身引发获得的聚合物的性能。

作为优选，所述的应用，MXene作为引发剂，引发烯烃单体在除氧条件下聚合得到游离聚合物和接枝到MXene片层上的聚合物。

作为优选，所述的烯烃单体为丙烯酸类单体。优选的烯烃单体在本发明所述的MXene的除氧引发下，可成功实现聚合及进一步凝胶化。

进一步优选，所述的烃单体为具有式1、式2结构式的单体；

R1～R3独自为H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或C1～C6的N-取代烷基氨基；

最优选，所述的烯烃单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、丙烯酰胺(AAm)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸(AAc)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等单体中的至少一种。

作为优选，所述引发剂与单体的质量比为0.01～100。

作为优选，聚合起始溶液中，单体浓度为0.01～30wt％。

作为优选，聚合反应的温度为0～60℃。

作为优选，聚合反应时间为5min～24h。

本发明还提供了一种聚合物水凝胶的制备方法，由MXene、丙烯酸类单体组成的水溶液在除氧条件下聚合得到。

现有技术中，丙烯酸类单体通常需在在紫外引发，或者自由基引发剂例如过硫酸盐、过氧化氢、核黄素，实现聚合和凝胶化。而本发明创新地采用所述的超声辅助制备方法制得的MXene作为引发剂，可使丙烯酸类单体在黑暗条件下聚合和凝胶化。不仅如此，较其它引发剂引发制备的凝胶，采用该方法制得的凝胶具有光热转换性质。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明首次发现且通过EPR、核磁共振等手段证实，本发明所述的超声辅助同步刻蚀剥离手段获得的MXene具有引发作用，可在无紫外、无常规自由基引发剂下，即可引发多种单体聚合。

(2)本发明超声辅助刻蚀剥离法制备得到的MXene，不仅能引发单体制得的水凝胶，而且能赋予水凝胶表现出优异的光热效应。

附图说明

图1.实施例2不同MXene材料引发丙烯酰胺单体聚合形成聚合物水凝胶图；

图2.实施例2Ti3C2电子顺磁共振谱图(EPR)；

图3.实施例3Ti3C2纳米片引发不同单体聚合形成聚合物水凝胶图；

图4.实施例4Ti3C2纳米片引发NIPAM聚合¹HNMR图；

图5.对比例3Ti3C2纳米片引发NIPAM聚合¹HNMR图；

图6.实施例5Ti3C2纳米片引发NIPAM聚合形成聚合物水凝胶在808nm照射下的升温图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1.超声辅助同步刻蚀剥离工艺制备Ti3C2、Ti2C、Nb2C二维纳米材料

Ti3C2的制备：

将0.125g Ti3AlC2均匀分散在0.2g LiF/2.5mL HCl(9M)溶液中，300W超声反应6h后，用去离子水反复洗涤至pH约为5～6；然后，用12000rpm离心10min取上清液得到Ti3C2纳米片。

Ti2C的制备：

将0.09g Ti2AlC均匀分散在0.13g LiF/2.5mLHCl(3M)溶液中，300W超声反应6h后，用去离子水反复洗涤至pH约为5～6；然后用12000rpm离心10min取上清液得到Ti2C纳米片。

Nb2C的制备：

将0.144g Nb2AlC均匀分散在0.23g LiF/3mL HCl(9M)溶液中，300W超声反应6h后，用去离子水反复洗涤至pH约为5～6；然后，用12000rpm离心10min取上清液得到Nb2C纳米片。

实施例2.不同MXene材料(实施例1制备)引发丙烯酰胺聚合

取80mg的丙烯酰胺单体溶解在1mL MXene(1.6wt％)纳米片中，冰浴下通入N2除氧2min后，4℃下避光反应10min后，即可形成聚合物水凝胶。不同MXene聚合得到的凝胶图见图1所示，凝胶样品倒置后不流动，说明不同MXene材料可以起到引发单体聚合进一步得到凝胶。

本发明所述MXene材料通过电子顺磁共振谱图(EPR)证明MXene体系产生羟基自由基，可引发单体聚合，具体如下：

将5mg 5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)溶于200μL Ti3C2中，通过Ti3C2电子顺磁共振谱图Bruker A300光谱仪进行自由基检测。EPR结果见图2，表明Ti3C2可以产生羟基自由基，进而引发单体聚合。

实施例3.Ti3C2纳米片(实施例1制备)引发不同单体聚合

分别取80mg N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、丙烯酰胺(AAm)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸(AAc)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体溶解在1mL Ti3C2(1.6wt％)纳米片中，冰浴下通入N2除氧2min后，4℃下避光聚合10min后即可形成聚合物水凝胶，不同单体的聚合物图见图3所示，Ti3C2纳米片可以引发不同单体聚合。

对比例1.普通刻蚀剥离工艺(非超声辅助同步刻蚀和剥离工艺)制备Ti3C2二维纳米材料

Ti3C2的制备：

将0.125g Ti3AlC2均匀分散在0.2g LiF/2.5mLHCl(9M)溶液中，35℃反应6h后，用去离子水反复洗涤至pH约为5～6；然后，用12000rpm离心10min取上清液得到Ti3C2纳米片。

对比例2尝试普通刻蚀剥离工艺制备Ti3C2二维纳米材料(对比例1制备)引发N-异丙基丙烯酰胺聚合

取80mg的N-异丙基丙烯酰胺单体溶解在1mLTi3C2(1.6wt％)纳米片中，冰浴下通入N2除氧2min后，4℃下避光反应12h后，样品呈溶液态，未成功凝胶化。

实施例4.Ti3C2纳米片(实施例1制备)引发NIPAM单体聚合核磁表征

将实施例3得到的Ti3C2纳米片引发NIPAM形成的凝胶冷冻干燥后，取5mg溶于0.5mLDMSO中，通过核磁表征单体是否聚合。

由图可知，冻干后样品的¹H NMR出现聚合物的核磁共振吸收，本刻蚀剥离工艺制备的Ti3C2二维纳米材料(实施例1制备)在同等条件下可以引发NIPAM聚合(测试图见图4)。

对比例3.Ti3C2纳米片(对比例1制备)引发NIPAM单体聚合核磁表征

将对比例1得到的Ti3C2纳米片与NIPAM反应12h冷冻干燥后，取5mg溶于0.5mLDMSO中，通过核磁表征单体是否聚合。

由图可知，冻干后样品的¹H NMR未见聚合物的核磁共振吸收，表明普通的刻蚀剥离工艺制备的Ti3C2二维纳米材料(对比例1制备)在同等条件下不能引发NIPAM聚合(测试图见图5)。

实施例5.Ti3C2纳米片(实施例1制备)引发NIPAM单体聚合制备得到的纳米复合水凝胶的光热转换实验

为了评估纳米复合水凝胶的光热效应，对实施例2制备的PNIPAM纳米复合凝胶，在不同功率密度(0.6，0.8，1.0，1.2，1.4W/cm²)下，利用808nm近红外激光照射5min，每隔30s用红外成像仪记录其温度变化。利用过硫酸胺(APS)引发得到不含Ti3C2凝胶作为对照(1.0W/cm²)。结果如图6所示，Ti3C2纳米片引发的PNIPAM纳米复合水凝胶在1.0W/cm²808nm激光光照5min后，温度升高达55℃，而APS引发的PNIPAM水凝胶同等条件下温度升高仅27℃。