本发明属于改性材料领域，具体涉及一种改性氢氧化铝、阻燃聚氯乙烯材料及其制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯，英文简称pvc(polyvinylchloride)，是氯乙烯单体(vinylchloridemonomer,简称vcm)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。pvc为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77～90℃，180℃左右开始分解，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。工业生产的pvc分子量一般在5万～11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加，其无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～200℃开始转变为粘流态。pvc同时具有较好的机械性能，其抗张强度60mpa左右，冲击强度5～10kj/m2，并且还具有优异的介电性能。pvc曾是世界上产量最大的通用塑料，同时在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。随着pvc需求量的增多，对pvc的性能也提出了更高的要求，在很多领域都要求pvc具有阻燃性。目前的阻燃pvc的制备，主要是在pvc基体材料中加入阻燃剂来实现的，氢氧化铝是目前无机环保型阻燃剂最主要的品种之一，其在阻燃剂的总用量中一直占有较高，保持在40％以上的比例。它具有阻燃、消烟、填充三个功能，且比卤、磷阻燃体系便宜，加上其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。然而，市售的氢氧化铝粒径范围一般为10-20微米，其在基体材料中的添加量为30-70％，填充量较高，而这样的高填充量虽然提高阻燃性，但同时会导致组合物的抗冲击性能尤其是缺口抗冲击性能的严重下降，从而是组合物无法应用到对韧性与阻燃性能要求较高的领域。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种改性氢氧化铝，将市售的氢氧化铝阻燃剂通过改性处理得到改性后的氢氧化铝，其具有优异的阻燃性能。将其添加到聚氯乙烯中，在添加份数较少的情况下，使得组合物在获得优异的阻燃能力的同时，还具有良好的力学性能尤其是抗冲击性能，解决了现有的高填充量氢氧化铝阻燃剂提高组合物阻燃性的同时，冲击性能下降的问题。为了实现上述目的，本发明中的改性氢氧化铝，其由以下方法制备而成：(1)向每1l冰醋酸中加入0.1kg氢氧化铝，升温至40-50℃，搅拌速度为300-500转/min，搅拌3-5分钟，过滤，清洗，烘干；(2)把烘干后的氢氧化铝加入搅拌装置中，升温至40-50℃，搅拌速度100-200转/min，在搅拌的同时向其中喷洒异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，控制异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯与氢氧化铝的质量比为(4-6):100，制备得到改性氢氧化铝。、本发明中首先将氢氧化铝与冰醋酸进行搅拌，再去除氢氧化铝表面杂志的同时，使得氢氧化铝表面被轻微腐蚀，增大其比表面积。然后向氢氧化铝表面喷洒异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，其非常适合超细氢氧化铝的偶联，且通过冰醋酸的轻微腐蚀作用，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯与超细氢氧化铝的界面张力会大大增强，能够明显提高组合物的力学性能。进一步的，步骤(1)中，所述氢氧化铝为超细氢氧化铝，所述超细氢氧化铝中氢氧化铝含量≥96％、粒度为4微米、白度96。本发明还提供了一种阻燃聚氯乙烯材料，其由以下组分按照重量份制备而成：其中，所述改性氢氧化铝由以下方法制备而成：(1)向每1l冰醋酸中加入0.1kg氢氧化铝，升温至40-50℃，搅拌速度为300-500转/min，搅拌3-5分钟，过滤，清洗，烘干；(2)把烘干后的氢氧化铝加入搅拌装置中，升温至40-50℃，搅拌速度100-200转/min，在搅拌的同时向其中喷洒异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，控制异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯与氢氧化铝的质量比为(4-6):100，制备得到改性氢氧化铝。进一步的，其由以下组分按照重量份制备而成：进一步的，所述聚氯乙烯为硬质聚氯乙烯新料，所述硬质聚氯乙烯新料的聚合度在1000～2000。进一步的，所述asa树脂的重均分子量为2-4万，在230℃、2.16kg的条件下熔融指数为15-20g/10min。进一步的，所述润滑剂为白油。进一步的，所述增韧剂为低密度聚乙烯与丁腈橡胶按照质量比为3:1混合而成。在阻燃性优异的前提下，为了进一步提高聚氯乙烯的效果，本发明中加入低密度聚乙烯与丁腈橡胶混合的增韧剂，能够明显大幅提高聚氯乙烯组合物的抗冲击性能。本发明还提供了一种上述阻燃聚氯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比将聚氯乙烯、asa树脂、阻燃剂、氯化聚乙烯、增韧剂、抗氧剂1010、抗氧剂168和润滑剂混合后，得到均匀的混合物料，其中，所述混合的具体工艺为于常温以150～200rpm的转速混合1～2min；将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出造粒，制得所述阻燃聚氯乙烯。进一步的，所述双螺杆挤出机的各区工作温度为：一区160-180℃，二区180-200℃，三区200-210℃，四区220-230℃，五区220-230℃，六区220-230℃，转速为300-500rpm。本发明具有以下有益效果，本发明对氢氧化铝阻燃剂首先经过冰醋酸处理后再经过异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联，明显提高组合物的力学性能。本发明在聚氯乙烯材料中加入改性氢氧化铝，在其添加量仅为10-15份时，依然能具有优异的阻燃能力，同时其力学性能尤其是抗冲击性能也非常优异。此外氯化聚乙烯的加入，能够使阻燃剂预处理氢氧化铝、增韧剂、抗氧剂，均匀的分散在聚氯乙烯中，从而使得聚氯乙烯组合物的力学性能更加优异。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。以下实施例和对比例中的本发明聚氯乙烯生产厂家为北京化二股份有限公司，牌号sg25；asa树脂生产厂家为台湾奇美，牌号asa523。氢氧化铝为超细氢氧化铝，其中氢氧化铝含量》96％，粒度为4μm，白度96，为市售产品。增韧剂是将低密度聚乙烯与丁腈橡胶按照质量比为3:1混合制成。其余原料组分均为市售产品。实施例和对比例中的改性氢氧化铝具体制备方法为：s1、把1kg超细氢氧化铝加入10l冰醋酸中，升温至45℃，在400转/min搅拌5分钟后，过滤、清洗、真空烘干；s2、把烘干后的氢氧化铝加入搅拌机中，升温至45℃，在100-150转/min继续搅拌，在搅拌的同时用搅拌机内部喷雾装置，喷洒异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯，控制异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯与氢氧化铝的质量比为5:100，得到改性氢氧化铝，备用。需要特别说明的是，只要在权利要求范围内的工艺参数得到的改性氢氧化铝阻燃剂性能几乎没有差别，因此，不再一一举例说明，本发明仅在实施例中采用优选的参数对阻燃剂进行改性。实施例1按照重量份数取聚氯乙烯100份，asa树脂10份，改性氢氧化铝10份，氯化聚乙烯1份，抗氧剂10100.5份，抗氧剂1680.5份，白油8份放在混合机中常温混合1分钟，混合速度150转/分钟。将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得阻燃聚氯乙烯材料，其中，所述双螺杆挤出机的一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为200℃，四区温度为220℃，五区温度为220℃，六区温度为220℃，转速为300rpm。实施例2按照重量份数取聚氯乙烯100份，asa树脂5份，改性氢氧化铝15份，氯化聚乙烯5份，抗氧剂10102份，抗氧剂1682份，白油5份放在混合机中常温混合2分钟，混合速度200转/分钟，将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得阻燃聚氯乙烯材料，其中，所述双螺杆挤出机的一区温度为180℃，二区温度为200℃，三区温度为210℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，转速为500rpm。实施例3按照重量份数取聚氯乙烯100份，asa树脂8份，改性氢氧化铝11份，氯化聚乙烯3份，抗氧剂10101份，抗氧剂1682份，白油3份放在混合机中常温混合2分钟，混合速度180转/分钟。将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得阻燃聚氯乙烯材料，其中，所述双螺杆挤出机的一区温度为170℃，二区温度为190℃，三区温度为200℃，四区温度为220℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，转速为500rpm。实施例4按照重量份数取聚氯乙烯100份，asa树脂8份，改性氢氧化铝13份，氯化聚乙烯4份，抗氧剂10102份，抗氧剂1681份，白油4份放在混合机中常温混合2分钟，混合速度150转/分钟，将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得阻燃聚氯乙烯材料，其中，所述双螺杆挤出机的一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为200℃，四区温度为220℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，转速为400rpm。实施例5按照重量份数取聚氯乙烯100份，asa树脂8份，改性氢氧化铝12份，氯化聚乙烯5份，抗氧剂10102份，抗氧剂1681份，白油5份放在混合机中常温混合2分钟，混合速度200转/分钟。将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得阻燃聚氯乙烯材料，其中，所述双螺杆挤出机的一区温度为160℃，二区温度为200℃，三区温度为210℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，转速为400rpm。对比例51本对比例与实施例5相比，将实施例5中的“改性氢氧化铝12份”更换为“超细氢氧化铝12份”，其他组分、添加量及制备方法均与实施例5相同，制得阻燃聚氯乙烯材料。对比例52本对比例与实施例5相比，将实施例5中的“改性氢氧化铝12份”更换为“经过kh550处理的氢氧化铝12份”，其他组分、添加量及制备方法均与实施例5相同，制得阻燃聚氯乙烯材料。其中，用kh550处理的氢氧化铝由以下方法制备而得(常规方法)：把超细氢氧化铝加入搅拌机中，常温搅拌速度200转/min，在搅拌的同时用搅拌机内部喷雾装置喷洒kh550，控制kh550与氢氧化铝的质量比为5:100，制得用kh550处理的氢氧化铝。对比例53本对比例与实施例5相比，未添加改性氢氧化铝12份，其他组分、添加量及制备方法均与实施例5相同，制得阻燃聚氯乙烯材料。对比例54本对比例与实施例5相比，将实施例5中的“改性氢氧化铝12份”更换为“超细氢氧化铝25份”，其他组分、添加量及制备方法均与实施例5相同，制得阻燃聚氯乙烯材料。将实施例1～5和对比例51～54进行相关性能测试，测试结果见表1：表1性能数据拉伸强度/mpa弯曲强度/mpa悬臂梁缺口冲击强度/kj/m2阻燃性实施例1769030v0实施例28911526v0实施例38110829v0实施例48711628v0实施例58711428v0对比例5152606hb对比例52677820v2对比例53698322不阻燃对比例548811816v0注：表1、表2中拉伸强度按照astmd638进行测试(拉伸速度为20mm/min)；弯曲强度按照astmd790进行测试(弯曲速度为1.25mm/min)；悬臂梁缺口冲击强度按照astmd256进行测试；阻燃性能按照ul-94标准-垂直燃烧试验进行测试，样条厚度1.6mm；从表1中可以看出本发明改性氢氧化铝，在添加量较少仅为10～15份时，依然能具有优异的阻燃能力，同时阻燃聚氯乙烯材料的力学性能尤其是抗冲击性能也非常优异。实施例6按照重量份数取聚氯乙烯100份，asa树脂15份，改性氢氧化铝12份，增韧剂(低密度聚乙烯与丁腈橡胶的质量比为3:1)15份，氯化聚乙烯5份，抗氧剂10102份，抗氧剂1682份，白油5份放在混合机中常温混合2分钟，混合速度200转/分钟。将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒，制得阻燃聚氯乙烯材料，其中，所述双螺杆挤出机的一区温度为160℃，二区温度为200℃，三区温度为210℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，转速为400rpm。对比例61本对比例与实施例6相比，将实施例6中的“增韧剂15份”更换为“低密度聚乙烯15份”，其他组分、添加量及制备方法均与实施例6相同，制得阻燃聚氯乙烯材料。对比例62本对比例与实施例6相比，将实施例6中的“增韧剂15份”更换为“丁腈橡胶15份”，其他组分、添加量及制备方法均与实施例6相同，制得阻燃聚氯乙烯材料。对比例63本对比例与实施例6相比，未添加氯化聚乙烯，其他组分、添加量及制备方法均与实施例6相同，制得阻燃聚氯乙烯材料。将实施例6和对比例61～63的阻燃聚氯乙烯材料进行相关性能测试，测试结果见表2：表2实施例6和对比例61～63中阻燃聚氯乙烯材料性能测试结果通过表2中可以看出，氯化聚乙烯的加入，能够明显提升聚氯乙烯材料的拉伸轻度、弯曲强度和缺口冲击强度，这正是由于其可以使改性氢氧化铝、增韧剂、抗氧剂，均匀的分散在聚氯乙烯中。而本发明中的增韧剂的加入，能够明显大幅提高聚氯乙烯材料的抗冲击性能。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12