专利名称：用于生产具有高氧化乙烯含量的聚醚多元醇的方法
用于生产具有高氧化こ烯含量的聚醚多元醇的方法
背景技术：
本发明涉及生产OH数为15-120 mg KOH/g的聚醚多元醇的方法，涉及通过这种方法生成的聚醚多元醇和由这些聚醚多元醇生成的柔性聚氨酯泡沫。这些聚醚多元醇在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下制备且具有高含量的氧化こ烯单元(氧化こ烯单元)。柔性聚氨酯泡沫是用低阻力抵消压力的泡沫。柔性聚氨酯泡沫开孔、可透空气且可逆变形。柔性聚氨酯泡沫的性质取决于用于它们的生产的聚醚多元醇、聚异氰酸酯和添加剂(比如催化剂和稳定剂)的结构。就聚醚多元醇而言，官能度、链长度、使用的环氧化物(氧化丙烯(PO)和氧化こ烯(EO)特别重要)和采用的环氧化物的比率对聚醚多元醇的加工性和由那些聚醚多元醇生成的柔性聚氨酯泡沫的性质具有重大影响。适用于生产柔性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇通常具有2. 2-4. 0的羟基官能度。这些聚醚多元醇通过将仅仅氧化丙烯或者氧化丙烯含量为至少70重量％的氧化丙烯/氧化こ烯的混合物添加到具有适当羟基官能度的起始化合物上而获得。但是，为了生产许多聚氨酯泡沫，比如柔软、超柔软泡沫和粘弾性泡沫且为了泡孔开ロ，也采用具有高氧化こ烯含量(即，氧化こ烯含量>70重量％)的聚醚多元醇。这些具有高含量氧化こ烯单元的聚醚多元醇一般具有3嵌段结构。"3嵌段结构"是以下聚醚多元醇， 其中首先仅仅用氧化丙烯(PO)使起始化合物(例如，丙三醇)加长以便形成纯PO嵌段，然后与氧化こ烯(EO)和氧化丙烯(PO)的混合物反应来形成EO和PO単元无规分布的混合嵌段(这种混合嵌段也称作〃无规E0/P0混合嵌段〃)，且然后在第三步中仅仅与氧化こ烯反应以在链端获得纯EO嵌段。在下文中第三步也称为〃E0封端"。这些具有3嵌段结构的聚醚多元醇通常具有>70重量％的氧化こ烯单元。在现有技术中，制备聚醚多元醇通常通过将环氧化物碱催化(例如，K0H)加聚到多官能起始化合物上而进行。所述聚醚多元醇可以通过KOH催化制备成具有高含量氧化こ烯单元，具有3嵌段结构而没有问题。但是，缺点是在加聚已结束后，必须用非常复杂的方法(例如，通过中和、蒸馏和过滤)将PH碱性催化剂从聚醚多元醇中除去。在发泡期间必须彻底地将所述催化剂残余物从聚醚多元醇中除去以避免不期望的副反应，比如形成聚异氰脲酸酯结构。另外，已通过碱催化的方法制备的基于多元醇的柔性泡沫通常不具有最优的长期使用性能。自1960年代已知双金属氰化物化合物催化(DMC催化)，作为制备聚醚多元醇的替代方法。改进的高活性DMC催化剂，比如美国专利5，470，813和US 6，696，383 ;EP_A 0700949 ;EP-A 0743 093 ；EP-A 0 761 708 ；W0-A 97/40086 ；W0-A 98/16310 和 WO-A 00/47649中描述的那些，具有高活性且使在非常低的催化剂浓度(50 ppm或以下)下生成聚醚多元醇成为可能。在这些低催化剂水平下，在使用聚醚多元醇生产聚氨酯，例如柔性聚氨酯泡沫之前不再需要将DMC催化剂从聚醚多元醇中分离出来。因此，显著降低了エ业聚醚多元醇生产的复杂性。但是，通过DMC催化制备聚醚多元醇的缺点是不能通过DMC催化生成具有3嵌段结构的聚醚多元醇，因为在EO封端中，形成了聚醚多元醇与低含量的氧化こ烯单元和高度こ氧基化的聚醚多元醇和/或聚氧化こ烯的多相，常常相分离的混合物。WO-A 00/64963中描述了通过DMC催化制备的具有高含量的伯OH端基且氧化こ烯单元含量>70重量％的长链聚醚多元醇。但是,生产这些聚醚多元醇的方法需要使用由低分子量起始化合物(例如，丙三醇)通过传统KOH催化随后分离出催化剂而预先获得的低聚丙氧基化起始化合物。但是，使用这些起始化合物増加了所述方法的复杂性。此外，通过这种方法制备的聚醚多元醇较不适用于生产柔性泡沫。(參见比较实施例1(多元醇A1-1)和比较实施例15)。EP-A I 097 179描述了用于制备多元醇分散体的方法，其中首先将具有公称官能度2-8，35重量％或以下的氧化こ烯单元和700Da或以上的当量重量的多元醇前体加入反应器。然后在第一多元醇前体与含有至少50重量％氧化こ烯的氧化烯混合物在烷氧基化催化剂存在下的烷氧基化之前或者期间，将小于300 Da当量重量的多元醇引发剂引入所述反应器，所述烷氧基化催化剂优选DMC催化剂。继续所述烷氧基化直到第二多元醇已经达到500 Da当量重量。在EP-A I 097 179中生成的分散体是以下的液-液分散体a)由具有高含量氧化丙烯单元和至少700 Da当量重量的内嵌段和具有高含量氧化こ烯单元的外嵌段组成的ニ嵌段聚醚，和bl)具有高含量氧化こ烯单元的单嵌段聚醚或者b2)高氧化丙烯单元含量的内嵌段比组分a)中相应的嵌段显著更短的ニ嵌段聚醚。这些分散体在室温下至少3天期间稳定(不出现可见的相分离)。通过这种方法可以在最终产品中获得约65%的总氧化こ烯含量。这些分散体多元醇可用于生产超柔软泡沫。但是，EP-A I 097 179中描述的制备方法复杂、不是非常灵活、需要使用低聚烷氧基化前体，所述低聚烷氧基化前体必须由低分子量起始化合物预先制备(例如，通过传统的KOH催化，随后分离出该催化剂)、且产出包括具有高含量氧化丙烯单元的多元醇和具有高含量氧化こ烯单元的多元醇的多元醇混合物。EP-A 879 259公开了用于制备聚醚多元醇的方法，其中将氧化こ烯(EO)最多仅20重量％的氧化丙烯/氧化こ烯混合物与低分子量起始化合物一起连续计量加入。EP-A 912 625公开了用于制备聚醚多元醇的方法，其中将仅仅氧化丙烯或者氧化丙烯/氧化こ烯混合物(其中氧化こ烯含量最多12重量％)与低分子量起始化合物一起连续计量加入。
发明概述
本发明的目的是提供用于制备氧化こ烯单元含量在73重量％和80重量％之间的聚醚多元醇的简单方法，所述聚醚多元醇适用于生产柔性聚氨酯泡沫。本发明的目的也是提供可用于生产柔性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇，所述柔性聚氨酷泡沫比用3-嵌段聚醚(通过传统的碱催化制备)生成的那些柔性聚氨酯泡沫具有更好的机械性质。本发明的另一目的是提供可用于生产具有低压缩形变(CS)的柔性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇。本发明的另ー个目的是提供用于通过DMC催化生产具有高氧化こ烯基含量的聚醚多元醇的简单且经济的方法。这些目的和对本领域技术人员将显而易见的其它目的通过以下实现将低分子量起始化合物的混合物和满足指定组成要求的氧化烯混合物连续计量加入反应器，所述反应器含有DMC催化剂和满足指定组成要求的聚氧化烯多元醇的混合物，并使反应器内容物反应。
发明详述
本发明涉及用于制备OH数为15-120 mg KOH/g的聚醚多元醇的方法且涉及通过这种方法生成的聚醚多元醇。在本发明方法的第一步中，将DMC催化剂和聚(氧化烯)多元醇的混合物或将DMC催化剂和通过本发明的方法生成的聚醚多元醇(〃尾料(heel)")的混合物引入反应器。聚(氧化烯多元醇)中的聚醚链优选具有的氧化こ烯单元比烷基氧化こ烯单元的重量比为73-80氧化こ烯单元比20-27烷基氧化こ烯单元，最优选氧化こ烯单元比烷基氧化こ烯单元的重量比与方法的第二步中计量加入使用的氧化こ烯和取代的氧化烯的混合物相同。在本发明方法的第二步中，将羟基官能度为1. 0-8. 0的至少ー种低分子量起始化合物和包括以下的混合物连续计量加入在本发明方法的第一歩中引入反应器的混合物中
a)73-80重量份(基于a+b的总重量份)的氧化こ烯和b) 20-27重量份(基于a+b的总重量份)的至少ー种取代的氧化烯。a)+b)的总份数等于100重量份。在本发明方法的第二步中引入反应器的混合物中包括的取代的氧化烯选自由式
(I)表示的化合物
权利要求
1.一种用于生产OH数为15-120 mg KOH/g的聚醚多元醇的方法，其包含(a)将以下物质引入反应器或反应器系统(i)DMC催化剂和聚(氧化烯)多元醇的混合物或(ii)DMC催化剂和可通过根据本发明方法获得的聚醚多元醇(〃尾料〃)的混合物，(b)将以下物质连续计量加入含有在(a)中引入的混合物的反应器或反应器系统(i)羟基官能度为1. 0-8. O的至少一种低分子量起始化合物和( )包含以下的混合物(1)每100重量份(b)(ii)(l)加(b) (ii) (2)，73-80重量份的氧化乙烯，和(2)每100重量份(b)(ii)⑴加(b) (ii) (2)，27-20重量份的至少一种取代的氧化烯，所述取代的氧化烯为相当于式(I)的化合物
2.权利要求1的方法，其中在(a)中引入的聚(氧化烯)多元醇或聚醚多元醇尾料中存在的氧化乙烯单元和氧化烯单元存在的量为73-80重量份的氧化乙烯单元和20-27重量份的氧化烯单元。
3.权利要求1的方法，其中在(a)中采用的聚(氧化烯)多元醇具有聚醚链，所述聚醚链具有与计量加入(b)中反应器的氧化乙烯和取代的氧化烯的混合物相同的氧化乙烯单元比氧化烯单元重量比。
4.权利要求1的方法，其中在(a)中引入的混合物包含混合物(ii)。
5.权利要求1的方法，其中所述取代的氧化烯选自氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。
6.权利要求1的方法，其中所述取代的氧化烯为氧化丙烯。
7.权利要求1的方法，其中在(b)中采用包含以下的混合物(1)75-80重量份的氧化乙烯/100重量份的(b)(ii) (I)加(b) (ii) (2)，和(2)20-25重量份的至少一种取代的氧化烯/100重量份的(b) (ii) (I)加(b) (ii) (2)。
8.权利要求1的方法，其中连续计量加入羟基官能度为1.0-8. O的低分子量起始化合物、DMC催化剂和包含(b) (i)和(b) (ii)的混合物，且其中在一个或多个合适的点从所述反应器或反应器系统中连续除去由步骤(b)产生的混合物。
9.通过权利要求1的方法生成的聚醚多元醇。
10.通过权利要求8的方法生成的聚醚多元醇。
11.一种用于生产柔性聚氨酯泡沫的方法，其包含使聚异氰酸酯与权利要求9多元醇反应。
12.一种用于生产柔性聚氨酯泡沫的方法，其包含使聚异氰酸酯与权利要求10多元醇反应。的聚醚的聚醚
13.通过权利要求11
14.通过权利要求12的方法生成的柔性聚氨酯泡沫。的方法生成的柔性聚氨酯泡沫。
全文摘要
OH数为15-120mgKOH/g的聚醚多元醇通过以下生成(i)起初将DMC催化剂和聚(氧化烯)多元醇的混合物或DMC催化剂和可通过根据本发明的方法获得的聚醚多元醇("尾料")的混合物引入反应器和(ii)将(混合的)羟基官能度为2.2-6.0的一种(或多种)低分子量起始化合物和，由a)73-80重量份(每100重量份的a)加b))的氧化乙烯和b)27-20重量份(每100重量份的a)加b))的相当于指定式子的至少一种取代的氧化烯组成的混合物连续引入步骤(i)的混合物。这些聚醚多元醇特别可用于生产柔性聚氨酯泡沫。
文档编号C08G65/00GK103038273SQ201180024389
公开日2013年4月10日 申请日期2011年3月14日 优先权日2010年3月17日
发明者K.洛伦茨, J.霍夫曼, B.克莱切夫斯基, J.里塞, J.帕佐斯 申请人:拜耳知识产权有限责任公司, 拜尔材料科学有限责任公司