专利名称：交联催化的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含碳-碳三键的低聚物或聚合物(乙炔类聚合物)扩链和/或交联的催化剂的用途。进一步涉及该扩链和/或交联的方法。本发明还涉及用于交联反应的催化剂组合物。
背景技术：
长久以来，聚合物被用作其他材料如金属的替代材料。它们具有是轻质材料的优点，且相对容易成型。然而，聚合物通常具有比金属更低的机械强度。此外，它们比较不耐热。对耐受性聚合物的需求导致了芳族聚酰亚胺的发展。聚酰亚胺是包含酰亚胺键 的聚合物。芳族聚酰亚胺是典型地通过芳族羧酸二酐单体和芳族二胺单体缩合而合成，所述芳香羧酸二酐单体如苯均四酸二酐、4，4'-氧代二邻苯二甲酸酐、2，2-双-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3'，4，4' - 二苯甲酮四酸二酐或3，3'，4，4'-四羧基联苯二酐，所述芳族二胺单体如4,4'-氧双苯胺、1,4- 二氨基苯、I,3- 二氨基苯、I,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、I，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、亚甲基双苯胺或3，4'-氧双苯胺。其中，通过苯均四酸二酐和4，4'-氧双苯胺缩合而得到的聚酰亚胺是以\espel 和Meldin 商标出售的。它们是轻质且挠性的材料，且具有优良的耐热性和耐化学药品性。此外，热固性聚酰亚胺具有固有的优良性能，如磨耗和摩擦性能，优良的电性能，抗辐射性，优良的低温稳定性和优良的阻燃性能。因此，它们被用作电子工业中的挠性电缆、磁导线上的绝缘膜和医疗用管。聚酰亚胺材料还被用在暴露于高温或低温中的应用，由于结构部件优良的温度性能是该功能的先决条件。改善聚酰亚胺的可加工性，同时保持机械性能，以用于飞机和航空航天应用的需求导致交联技术的引入。由于聚合物链是交联的，因而其可较短，同时维持甚至改善机械性能。由于聚合物熔体或聚合物溶液的粘性较低，因此较短的聚合物链具有更容易加工的优点。这种交联技术的例子包括双马来酰亚胺和降冰片烯二甲酸酐(nadimide)基的PMR树脂，其在接近250°C的温度经过固化。然而，由于交联部分相对于低聚酰亚胺单元具有差的热稳定性，因而该热固性聚酰亚胺不能经受长期暴露在200°C以上时的氧化降解。在改善热稳定性的尝试中，已开发了包含苯基乙炔基取代的芳香类化合物作为反应部分的热固性聚酰亚胺。US 5567800公开了苯基乙炔基封端的酰亚胺低聚物(PETI)。该低聚物可通过如下步骤制备首先由(一种或多种)酸二酐和(一种或多种)过量的二胺制备氨基封端的酰胺酸低聚物，随后将所得到的氨基封端的酰胺酸低聚物用苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)端部封端(end-cap)。随后所述酰胺酸低聚物脱水成为相应的酰亚胺低聚物。
通过加热，三键会反应并与端部封端的聚酰亚胺交联，从而进一步改善其耐热性和机械强度。如US 5567800公开的，必须加热到至少350°C以固化PETI。然而，对于一些应用，高固化温度可能被认为是个问题。例如，具有低于350°C熔融温度的挠性聚酰亚胺薄膜的性质(如热膨胀系数)可通过交联而改善。然而，引发交联所需要的高温(350°C以上)使得该处理是不可能的。如果固化温度可降低，薄膜可由溶液形成。于是在干燥步骤期间，固化可通过加热而不熔化薄膜而引发。作为PEPA的替代物，乙炔基邻苯二甲酸酐(EPA)也已被用来作为聚酰亚胺的交联剂(Hergenrother, P. M. , “Acetylene-terminated ImideOligomers and Polymers Therefrom，，,Polymer Preprints, Am. Chem. Soc. , Vol. 21 (I), 81-83 页，1980)。虽然聚酸亚胺包含EPA可在稍低的温度下交联，即在约250°C，其受阻于其他缺陷。苯乙炔基到乙炔基的交换意味着偏向于其他的反应途径而不是期望的固化机制，如扩链。结果未发现EPA作为替代PEPA作为低温固化端部封端剂的任何广泛应用。此外，EPA的制造需要保护基团化学阻碍了其商业潜力。US 6344523解决了上面讨论的高固化温度的缺点，并公开了使用硫或有机硫衍生物作为固化促进剂可降低PETI的固化温度。然而，这种促进剂的引入具有其他的缺点。特别是，两个乙烯基沿着一个硫自由基反应扩链而不是交联固化导致形成了噻吩结构。在为聚酰亚胺引入了基于苯乙炔基的交联观念之后，它也被用在除了聚酰亚胺的其他聚合物中，如聚芳醚(比较 J. W. Connell et aTiOligomersand Polymers ContainingPhenylethynyl Groups”，Polymer Reviews, Vol. 40 (2&3), 2000,第 207-230 页)。与块类聚酰亚胺类似，其他的炔类聚合物也不得不需要使用高温以引发交联。在EP2025698、EP1995635、EP1669389 和 US2004/0147710(所有均涉及可交联的芳族含氟预聚物)中，表明胺如苯胺，即亲核(nuclephilic)伯胺(即非叔胺)、三乙胺、氨苯基二烧氧基娃烧和氣丙基二烧氧基娃烧和含有钥，镇等的有机金属化合物，可用作用于含有作为可交联官能团的乙炔基基团的预聚物的催化剂。然而，所述效果还没有被实验数据所支持。因而，本技术领域内需要降低引发炔类低聚物或聚合物交联的温度的方法。发明概述因此，本发明寻求减轻、缓解、消除或规避以上指明的现有技术中的不足和缺点，单独使用或以任意组合使用环状脂肪族叔胺，芳香环内含有至少一个氮原子的杂芳基化合物，其中所述氮原子具有一个电子对是芳族离域电子的一部分且一个电子对不是芳族离域电子的一部分，或亲核的三级(tertiary)有机磷化合物,作为包含碳-碳三键的低聚物或聚合物扩链和/或交联的催化剂。通过使用该催化剂，可降低扩链和/或交联的引发温度。另一方面涉及一种组合物，所述组合物包含环状脂肪族叔胺、杂芳基化合物、或亲核的三级有机磷化合物，可选的助催化剂，低聚物或聚合物包含碳-碳三键，和可选的溶齐U，所述助催化剂为根据式(I)或(II)的化合物，
权利要求
1.环状脂肪族叔胺、杂芳基化合物或亲核三级有机磷化合物作为含有碳-碳三键的低聚物或聚合物扩链和/或交联的催化剂的用途，所述杂芳基化合物在芳香环内包含至少一个氮原子，所述氮原子具有一个电子对是离域芳族电子的一部分且一个电子对不是离域芳族电子的一部分。
2.根据权利要求I的用途，其中所述碳-碳三键与选自如下的基团共轭-C(0)-、-C(0)
3.根据权利要求2的用途，其中所述低聚物或聚合物包含苯乙炔基基团、丙炔酰基基团，和/或包含苯乙炔基基团和丙炔酰基基团的基团。
4.根据权利要求I至3中任一项的用途，其中所述环状脂肪族叔胺或所述杂芳基化合物不包含任何具有可取代氢原子的氮原子。
5.根据权利要求I至4中任一项的用途，其中所述催化剂选自所述杂芳基化合物和所述亲核三级有机磷化合物。
6.根据权利要求5的用途，其中所述催化剂是所述杂芳基化合物。
7.根据权利要求I至6中任一项的用途，其中所述杂芳基化合物只包含碳、氮、可选的氧、和共价结合的氢原子。
8.根据权利要求I至7中任一项的用途，其中所述杂芳基化合物是单环的。
9.根据权利要求I至8中任一项的用途，其中所述杂芳基化合物是非取代的，或者其中它被一个或更多个基团取代，所述基团独立地选自-0C1-5烷基、-N(Cl-5烷基)2、和C1-5烧基。
10.根据权利要求I至9中任一项的用途，其中质子化形式的所述杂芳基化合物具有至少为6的pKa,如至少为7或至少为9。
11.根据权利要求I至10中任一项的用途，其中所述杂芳基化合物是根据权利要求7的所述杂芳基化合物的盐的形式。
12.根据权利要求I至11中任一项的用途，其中所述杂芳基化合物是根据式(Xa)至(Xj)中任一种的化合物，
13.根据权利要求12的用途，其中Al是NC1-5烷基。
14.根据权利要求12或13中任一项的用途，其中整数“η”是0(零)或I。
15.根据权利要求15至14中任一项的用途，其中所述杂芳基化合物是根据化学式(Xa)、(Xe)、或(Xj)的化合物。
16.根据权利要求15的用途，其中Α2、A3、Α5和Α6都是CH且Al是NCI-5烷基。
17.根据权利要求I至16中任一项的用途，其中所述杂芳基化合物是4-二甲氨基吡啶或I-甲基咪唑。
18.根据权利要求5的用途，其中所述催化剂是所述亲核三级有机磷化合物。
19.根据权利要求I至3、5、或18中任一项的用途，其中所述亲核三级有机磷化合物是根据式(XII)的化合物PR15R16R17 (XII)其中R15、R16、和R17彼此独立地选自C1-5烷基、苯基、OCI-5烷基、和O苯基。
20.根据权利要求19的用途，其中所述亲核三级有机磷化合物选自三苯基膦(PPh3)、三丁基膦(PBu3)、三甲基膦(PMe3)、苯基二甲基膦(PPhMe2)、亚磷酸三苯酯(P (OPh) 3)。
21.根据权利要求I至4中任一项的用途，其中所述催化剂是1，4_二氮杂双环[2.2. 2]辛烧。
22.根据权利要求I至21中任一项的用途，其中所述用途进一步包括使用根据式(I)或(II)的化合物作为助催化剂，
23.根据上述权利要求中任一项的用途，其中所述三键是根据通式R20- = -C(O)-Ph-的残基的一部分，其中 苯基基团可进一步被取代以及共价连接到待扩链和/或待交联的所述低聚物或所述聚合物上；且 R20是氢、C1-C5烷基或苯基，其中所述苯基可选地被卤素、C1-5烷基、和/或三氟甲基所取代。
24.根据权利要求I至23中任一项的用途，其中所述用途包括使用相对于待扩链和/或待交联的三键的量至少5摩尔百分比的所述催化剂。
25.根据权利要求I至24中任一项的用途，其中所述低聚物或所述聚合物是低聚或聚酰亚胺、聚酰胺或环氧树脂。
26.根据权利要求I至25中任一项的用途，其中所述低聚物或所述聚合物可通过使用PEPA(苯乙炔基邻苯二甲酸酐)、EPA(乙炔基邻苯二甲酸酐)、5，5’_(乙炔-1，2- 二基)双(异苯并呋喃-I，3- 二酮)和/或5-(丙-I-炔-I-基)异苯并呋喃-I，3- 二酮而获得。
27.根据权利要求I至26中任一项的用途，其中所述低聚物或所述聚合物是包含根据式(IVa)和/或(IVb)的残基的低聚物或聚合物，
28.根据权利要求I至26中任一项的用途，其中所述低聚物或所述聚合物是包含根据化学式(IVal) (IVa2)、(IVa3)、(IVbl)、(IVb2)或(IVb3)的残基的低聚物或聚合物，
29.根据权利要求I至25中任一项的用途，其中所述低聚物或所述聚合物可通过使用5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1，3- 二酮而获得。
30.根据权利要求I至25、或29中任一项的用途，其中含有碳-碳三键的所述低聚物或所述聚合物是包含根据式(IV)的残基的低聚物或聚合物，
31.根据权利要求I至25、或29中任一项的用途，其中所述低聚物或所述聚合物是包含根据化学式(IVl)、(IV2)或(IV3)的残基的低聚物或聚合物，
32.根据权利要求I至27、29、或30中任一项的用途，其中所述低聚物或所述聚合物是包含至少一个芳族酸二酐残基和至少一个芳族二胺残基的低聚或聚酰亚胺。
33.根据权利要求32的用途，其中所述芳族二胺是1，4_二氨基苯、1，3_ 二氨基苯、或根据通式(XXI)的二胺
34.根据权利要求32或33的用途，其中所述芳族酸二酐是苯均四酸二酐或根据通式(XX)的酸二酐，
35.根据权利要求32至34中任一项的用途，其中 所述芳族二胺选自苯均四酸二酐、4，4'-氧代二邻苯二甲酸酐、2，2_双-[4-(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3'，4，4' - 二苯甲酮四酸二酐或3，3'，4，4'-四羧基联苯二酐、4，4’，5，5’_磺酰基二邻苯二甲酸酐、和5，5’_(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-I，3-二酮)；以及 所述芳族二胺选自4,4'-氧双苯胺、I，4-二氨基苯、I, 3-二氨基苯、I, 3-双-(4-氨基苯氧基)苯、I，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、亚甲基双苯胺和3，4'-氧双苯胺。
36.一种组合物，包含根据权利要求I或4至21中任一项的环状脂肪族叔胺、杂芳基化合物、或亲核三级有机磷化合物，可选的根据权利要求22的助催化剂，含有碳-碳三键的低聚物或聚合物，例如根据权利要求2、3、23、或25至35中任一项的低聚物或聚合物，以及可选的溶剂。
37.根据权利要求36的组合物，其中所述组合物包含选自Y-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮和间甲酚的溶剂。
38.一种包含碳-碳三键的低聚物或聚合物的扩链和/或交联的方法，包括如下步骤 -提供根据权利要求36或37中任一项的组合物；以及 -加热所述组合物引发交联以获得交联的低聚物或聚合物。
39.根据权利要求38的方法，其中所述环状脂肪族叔胺、所述亲核杂芳基化合物或所述亲核三级有机磷化合物、存在的任意助催化剂和/或任意溶剂，在扩链和/或交联期间和/或随后，至少部分地被蒸发。
40.根据权利要求38和39中任一项的方法，其中所述方法进一步包含浇铸所述组合物的薄膜的步骤。
全文摘要
本发明公开用于包含碳-碳三键的低聚物或聚合物扩链和/或交联的催化剂的用途。
文档编号C08K5/3442GK102892800SQ201180024067
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月16日 优先权日2010年5月14日
发明者扬-埃里克·罗森贝里, 埃里克·拉格尔, 丹尼尔·罗梅, 大卫·佩尔松 申请人:聂克斯姆化学有限公司