专利名称：生产聚醚醇的方法
生产聚醚醇的方法本发明涉及生产聚醚醇(polyetherol)的方法,尤其涉及聚醚醇嵌段结构,涉及用于所述方法中的新型催化剂以及可以经由本发明方法生产的聚醚醇。本发明进一步涉及可以在本发明中生产的聚醚醇在生产聚氨酯中的用途。背景对本公开而言，术语“聚醚醇(polyether alcohol) ”和“聚醚醇”同义使用。长时间以来就已知聚醚醇可以经由氧化烯的阴离子开环聚合生产。在此方面的其他细节例如可以在Kunststoffhandbuch, Band VII,Polyurethane [塑料手册，第 VII 卷，聚氨酯],Car I-Han ser-Ver lag, Munich, 1966 年第 I版，Dr. R. Vieweg 和 Dr. A. Hftchtlen编辑，1983 年第 2 版和 1993 年第 3 版，Dr. G. Oertel 编辑，或 M. Szycher, Szycher，s Handbook ofPolyurethanes, CRC Press, New York 1999，第5章“多元醇”中找到。使用氧化烯的加成反应通常使用催化剂。在工业上用于该目的的催化剂主要是碱性催化剂，以及尤其是碱催化剂。碱性化合物如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物被认为是生产聚醚醇的标准催化剂；最广泛使用氢氧化钾(KOH)。聚醚醇的生产也描述于M. Ionescu,“Chemistry and Technology ofPolyols forPolyurethanes，，，Rapra Technology, 2005 中。常用作生产聚醚醇的氧化烯原料的化合物是氧化丙烯(PO)和/或氧化乙烯(EO)。聚醚醇是常用于生产聚氨酯(PU)的原料。这里所用聚醚醇的性质对聚氨酯产物的性能具有主要影响，并且因此作为所需聚氨酯的函数对于生产具有限定性能的聚醚醇非常重要。因此，通常需要生产具有嵌段结构的聚醚醇，其中实例是具有由PO构成的核且具有由EO构成的端的聚醚醇。在许多应用中，例如在聚氨酯的生产中，EO在端中的高比例是理想的，因为当将EO在聚醚醇的生产中用作原料时，它在该聚醚醇中产生伯OH基团，并且这提高了聚醚醇在氨基甲酸酯化(urethanization)中的反应性。如所述的那样，由环状氧化烯例如在包含OH基团的化合物上形成加合物通常使用催化剂。Ionescu的书对用于氧化烯开环聚合的有机催化剂给出了详细讨论(M. Ionescu,Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology,2005)。这些仅为N-亲核体，它们在EO的均聚中给出可接受的转化率，但在氧化丙烯(PO)和其他其他取代单体的情况下仅可生产低分子量低聚物(〈5个PO/起始剂的OH基团)。因此，这些胺催化剂也不允许生产由取代氧化烯(例如氧化丙烯或氧化丁烯)的核和由EO构成的端构成的嵌段共聚物。也不能通过使用其他确定烷氧基化催化剂，例如DMC (双金属氰化物)以任何严格定义的方式实现例如具有小比例EO的聚氧化丙烯(PPO)嵌段的该封端，即聚氧化乙烯嵌段与聚氧化丙烯嵌段的连接。当将KOH用作催化剂时，这是可能的，但此时要求随后对产物进行复杂后处理。N-杂环卡宾(NHC)是另一类作为开环聚合反应的引发剂或有机催化剂已知有一些年头的催化剂(Dove等，Polymer 47 (2006)，4018)。氧化乙烯(EO)在溶液中化学计量开环最近也由Raynaud等描述(JACS，131 (2009)，3201)，并且长反应时间在这里产生两性离子PEG(聚乙二醇)低聚物。当用水猝灭反应混合物时，这些转化成二醇；作为替换，还可以通过将PEG链转移到亲核体上产生其他端官能团(实例是用苄醇猝灭时的苄基酯和用三甲基甲硅烷基叠氮化物猝灭时的叠氮化物)。相同程序也由相同作者描述于专利申请WO2009/013344中，其中所要求的单体包括所有工业相关氧化烯且所要求的催化剂包括所有熟知的卡宾结构。然而，仅对EO给出了具体实例。然而，氧化乙烯的催化开环聚合反应早在 3 年前就由 Mason 等描述过(Polym. Prepr. , Am. Chem. Soc. ,Div. Polym. Chem. ,2006,47,
99-100)。因此，一个目的是提供一种可以生产聚醚醇且尤其适合生产嵌段结构并使EO封端的可能性最大化的方法。·此外，该方法应使副反应数最小化且具有最大操作容易性，而且还具有最小工艺时间。该方法的产物，即聚醚醇应对生产聚氨酯(PU)具有良好适合性。发明描述现已惊人地发现上述目的可以经由使用N-杂环卡宾作为催化剂使氧化烯催化开环聚合而实现。因此，本发明提供了一种经由氧化烯与至少一种对氧化烯呈反应性的至少单官能化合物的催化开环聚合生产聚醚醇的方法，其中将至少一种N-杂环卡宾用作催化剂。本发明进一步提供了新型卡宾催化剂及其在生产聚醚醇的方法中的用途，可以由本发明方法生产的聚醚醇以及这些在生产聚氨酯中的用途。N-杂环卡宾作为氧化烯催化开环聚合用催化剂的本发明用途尤其允许生产高分子量嵌段共聚物聚醚醇，其例如具有EO封端。如此生产的聚醚醇由于伯OH基团而具有高反应性，并且它们因此非常适合得到聚氨酯的进一步反应，后者例如用作模塑软质泡沫。本发明使用N-杂环卡宾作为氧化烯催化开环聚合的催化剂生产聚醚醇的方法在所用原料包含取代氧化烯时特别合适，其中取代氧化烯的实例是氧化丙烯或氧化丁烯。当使用本发明方法时，这些原料发生副反应，例如形成不饱和副产物如烯丙醇的程度与常规方法如用于KOH催化中的那些相比显著降低。本发明方法的另一优点是它不要求KOH催化生产聚醚醇中所必需的中和和过滤后处理步骤。此外，当使用本发明方法时，所需催化剂浓度通常比常规KOH催化方法所需浓度低，并且反应温度通常更低。这意味着本发明催化剂的活性显著高于常规催化剂如KOH催化剂或胺催化剂的活性。当使用本发明方法时，反应混合物的粘度通常比常规KOH催化方法中要低，并且这允许反应热更好地耗散。最后，当将本发明中所生产的聚醚醇进一步加工以得到聚氨酯时，所得聚氨酯的反应性(硬化时间)可以在宽范围内调节。其原因是本发明的NHC催化剂也可用作聚氨酯生产的催化剂；若本发明的NHC催化剂在本发明方法结束时不猝灭且因此保留在聚醚醇产物中，则因此可以在生产PU的方法中提高该多元醇的反应性(或者可以降低常规催化剂的量)。术语“猝灭”在这里是指经由化学反应，例如经由水解或氧化而使催化剂失活。因此，本发明使用N-杂环卡宾作为氧化烯催化开环聚合的催化剂来生产聚醚醇的方法相对于确定的方法提供了许多优点。因此，发现了用于氧化烯开环聚合的一类新的高活性催化剂。本发明催化剂也可以用于例如与内酯、交酯和/或环状硅氧烷的共聚。适合与氧化烯共聚的内酯实例是具有4员或更大环的取代或未取代内酯，实例是β -丙内酯，δ -戍内酉旨，ε -己内酯，甲基-ε-己内酯，β, β -二甲基-β-丙内酉旨，β -甲基_β -丙内酉旨，α -甲基_β -丙内酉旨，α，α - 二(氯甲基)丙内酯，甲氧基-ε -己内酯，乙氧基-ε-己内酯，环己基-ε-己内酯，苯基-ε-己内酯，苄基-ε-己内酯，ζ-庚内酯，η-辛内酯，α, β, Y-三甲氧基-δ-戍内酯或β-丁内酯，以及它们的混合物。一个实施方案使用ε -己内酯。
由于该催化剂的反应性高，因此可以实现高烷氧基化程度，并且尤其当使用取代氧化烯，如氧化丙烯时这也适用。聚醚醇产物例如可以用作软质泡沫应用(软质泡沫块，模塑软质泡沫)、硬质泡沫应用以及弹性体、涂料和粘合剂的PU体系的A组分的成分，以及作为载体油形式，还有作为用于化妆品化学品的表面活性剂物质和用于家用化学品的表面活性剂物质，以及还用于建筑化学。已经表明EO和PO使用催化量的NHC在含有OH基团的起始剂存在下反应导致聚氧化烯具有窄的质量分布，正如由多分散性数据(见实施例2)可见的那样。还惊人地发现不象其他有机催化剂，NHC可以提供对于单-和二取代氧化烯，尤其是氧化丙烯和氧化丁烯的转化同样呈催化和化学计量的反应，不仅得到低聚物，而且得到对应聚醚醇(具有高MW，例如至多12000g/mol)。因此，通过使用NHC催化剂，还可以第一次由上述单体得到无规和嵌段共聚物，尤其是EO封端的PPG核。优选使用本发明催化剂。本发明催化剂优选选自下组
R1R1R1P1R1
r3Ynv R3yn/, μ , R3y<
ciCl Γ Vi T Vi Il οι
R4 人 LR4Z1-X R4AX^ Ν、Ν、
R2R2Κ和R2 ,其中X选自O和S ;R1选自烷基、芳基；R2若存在的话则选自烷基、芳基；R3和R4各自选自H、烷基、芳基。Rl和R3、R3和R4以及还有R4和R2之间同样可以闭环。烷基在这里优选在每种情况下选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，特别优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基。芳基优选在每种情况下选自苯基和 S。
若基团R2不存在，则Rl优选为仲或叔烷基或I基，特别优选叔烷基。若基团Rl和R2均存在，则优选两个基团Rl和R2中至少一个为伯烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基。同样优选基团Rl和R2均存在，则两个基团Rl和R2中至少一个为仲烷基，例如异丙基。在本发明的其中存在两个基团Rl和R2的一个优选实施方案中，基团Rl和R2均为仲烷基。在本发明的其中存在两个基团Rl和R2的另一优选实施方案中，两个基团Rl和R2中的一个为伯烷基且这两个基团中的另一个为仲烷基。在本发明的其中存在两个基团Rl和R2的一个实施方案中，特别优选两个基团Rl和R2均为伯烷基。还优选下列结构
权利要求
1.一种经由至少一种对氧化烯呈反应性的至少单官能化合物使氧化烯催化开环聚合而生产聚醚醇的方法，其中将至少一种N-杂环卡宾用作催化剂。
2.根据权利要求I的生产聚醚醇的方法，其中所述氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，优选氧化丙烯。
3.根据权利要求I或2的生产聚醚醇的方法，其中所述对氧化烯呈反应性的至少单官能化合物选自对氧化烯呈反应性的至少双官能化合物。
4.根据前述权利要求中任一项的生产聚醚醇的方法，其中所述对氧化烯呈反应性的至少双官能化合物选自多元醇，尤其是甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、C1-C18 二醇、蓖麻油、环氧化和开环脂肪酸、三羟甲基丙烷，糖化合物如葡萄糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖，多官能酚，可熔酚醛树脂如苯酚和甲醛的低聚缩合产物以及酚类、甲醛和二链烷醇胺的曼尼希缩合物，还有蜜胺以及至少两种所列化合物的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项的生产聚醚醇的方法，其中所述N-杂环卡宾选自
6.根据前述权利要求中任一项的生产聚醚醇的方法，其中所述N-杂环卡宾为 R1R3Vn；C丨其中R1、R2、R3和R4的定义如上所述。
7.根据前述权利要求中任一项的生产聚醚醇的方法，其中所述N-杂环卡宾为 R1R3Vn I ,C丨其中R1、R2、R3和R4的定义如上所述。
8.根据前述权利要求中任一项的生产聚醚醇的方法，其中所述N-杂环卡宾为 R1R3yX 5.Pl其中R1、R2、R3和R4的定义如上所述。
9.根据权利要求6-8中任一项的生产聚醚醇的方法，其中两个基团Rl和R2中至少一个为伯烷基。
10.根据权利要求6-9中任一项的生产聚醚醇的方法，其中两个基团Rl和R2中至少一个为仲烧基。
11.根据权利要求6-9中任一项的生产聚醚醇的方法，其中两个基团Rl和R2均为伯烷基。
12.根据前述权利要求中任一项的生产聚醚醇的方法，其中所述聚醚醇提供有EO封端。
13.至少一种如前述权利要求中任一项所定义的N-杂环卡宾在生产聚醚醇的方法中作为催化剂的用途。
14.一种可以通过权利要求1-12中任一项的方法生产的聚醚醇。
15.根据权利要求14的聚醚醇在生产聚氨酯中的用途。
全文摘要
本发明涉及生产聚醚醇的方法，尤其涉及聚醚醇嵌段结构，涉及用于所述方法中的新型催化剂以及可以由本发明方法生产的聚醚醇。本发明进一步涉及可以根据本发明生产的聚醚醇在生产聚氨酯中的用途。
文档编号C08G65/00GK102892808SQ201180023961
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年5月14日
发明者P·德格尔曼, S·察尔巴克什, A·莱夫勒, K·维斯 申请人:巴斯夫欧洲公司