专利名称：通过辐照发泡的可生物降解粒料的制作方法
通过辐照发泡的可生物降解粒料本发明涉及尤其适合于生产高减震发泡制品的通过辐照可发泡的低密度、自密封可生物降解粒料，该粒料包括基本上不具有天然结晶度的高粘度淀粉，其特征在于它们具有带低多孔外表层的内部多孔结构。本发明还涉及由这些粒料获得的泡沫制品，其特征在于薄壁泡孔和与密度为26kg/m3的发泡聚苯乙烯(EPS)相当或者甚至更好的动态减震特征。由于它们的减震特征，因此可以以比EPS泡沫体相当或者更低的厚度使用本发明的发泡制品。在常规用作保护包装的泡沫材料中，EPS毫无疑问被最广泛使用，这是因为它的机械性能，例如其冲击强度、可压缩性、减震性能、低密度、热绝缘特征和低成本导致的。使用EPS尤其适合于包装宽范围的物品，例如⑶-DVD播放器(以G' s表达的脆度因子为40-60)，Hi-Fi，TV(G' s为60-85)，家用电器(G' s为85-115)或工业设备 (G' s>115)ο然而，在保护包装领域中广泛使用EPS产生了与这一材料累积和弃置有关的问题。除此以外，它由其组成的单体的合成来源限制了这一材料显著降低由不可再生碳来源的资源(原料)消耗的能力。因此，塑料工业将其活动集中在研究和开发性能类似于那些常规泡沫材料制品的新材料上，所述新材料与此同时辅助解决与这些材料累积及其在寿命循环的最后弃置有关的环境问题，以及由不可再生碳来源的资源的消耗。在这一方面中，尝试生产基于淀粉的泡沫材料提供解决以上提及的问题的第一种尝试，是现有技术已知的，所述淀粉是可生物降解的且来自于可再生资源。例如可通过在大量水存在下进行的淀粉基组合物的挤出工艺，制备淀粉基泡沫材料，以便在挤出机的出口处因离开挤出机的水快速蒸发导致直接发生发泡。在这一情况下，实现0，5-1，5dl/g的特性粘数，以便在模头出口处获得低密度泡沫体。这意味着与起始材料相比，非常高的分子量下降，从而导致远远小于EPS的回弹性。而且，为了获得三维保护包装结构(所谓的泡沫块)，需要添加粘合剂，这是因为所述淀粉基材料的非自密封表层所致。至于由其获得的泡沫材料，它们显示出高的湿度敏感性。制备淀粉基泡沫材料的替代方法包括在高温下压缩/解压缩处理非发泡的粒料。在水蒸气存在下，这些粒料置于比大气压高的压力下，然后快速解压缩。在加压处理过程中，水渗透到粒料内部。压力的突然锐降引起材料内存在的水突然蒸发，其结果是发泡。制备泡沫材料的另一方法包括将以上所述类型的未发泡的粒料进行用微波辐照它们的处理。特别地，由于可能赋予粒料的表面和内部高能密度，因此，后一类方法允许包含在它们之内的水被加热和快速蒸发，从而引起粒料发泡。这些辐照发泡工艺具有显著大的难度。事实上，在大气压下，在辐照过程中，难以确保该粒料以规则的方式发泡，以及在低泡孔壁厚下具有良好的自密封并产生泡孔的均匀分布，而且实现足够低的密度值和回弹性，赋予如此生产的发泡材料市场竞争力。因此，作为本发明基础的问题是寻找可通过辐照发泡的低密度自密封粒料形式的可生物降解的材料，从而允许生产具有规则的均匀结构、机械性能、尺寸、泡孔分布、泡孔壁和密度的发泡制品，以便它们能有效地作为常规用作保护包装的发泡材料的替代品。由这一问题为起始，现已令人惊奇地发现，可获得甚至在大气压下可通过辐照发泡的粒料，所述粒料尤其适合于生产其特征在于薄壁泡孔的高减震泡沫制品，所述粒料包括高粘度淀粉，所述高粘度淀粉基本上不具有天然结晶度，和特征在于它们具有带低多孔外表层的多孔内部结构。特别地，本发明提到可通过辐照发泡的低密度、自密封可生物降解粒料，所述粒料尤其适合于生产泡沫制品，所述粒料包括基本上不具有天然结晶度的淀粉且特征在于-相对于粒料的截面面积，具有大于15%孔隙面积的多孔内部结构；-孔隙的平均当量直径小于100微米，和-相对于平均当量直径低于或等于内部结构中孔隙的平均当量直径的内部结构，具有数量小于80%的孔隙的外表层。 根据下述说明，与已知的现有技术相比，根据本发明的粒料和由它们获得的泡沫制品的特征和优点将变得显而易见。此处粒料是指塑料材料的离散部分，它优选通过挤出工艺获得，而与其形状与尺寸无关。优选地，根据本发明的粒料基本上为球形，螺旋、圆盘形状，圆柱形或环形形状，或者是8，S或U-环形状或者可通过流经喷嘴获得的任何其他形状。在粒料的情况下，根据本发明的粒料的尺寸优选介于O. I-IOcm,优选介于0，3-3cm,和更优选介于O. 5-2. 5cm,这沿着最大尺寸测量。也可生产通过辐照可发泡的带状物，板状物，型材或甚至成型部件。根据本发明的粒料定义为“低密度”，这一措辞是指当所述粒料相对于干燥组合物的总重量，调节到水含量为22±2wt%时，密度〈I. lg/cm3并高于O. 5g/cm3，和优选〈lg/cm3并高于O. 6g/cm3。该粒料的密度低于其聚合物组分的密度，和具体地无定形淀粉的密度(I, 4g/cm3)，这是因为存在多孔结构。优选地，“低密度”粒料的密度必须为非多孔材料密度的80-35%，和更优选70-45%。所述多孔结构优选贯穿整个粒料结构显示出均匀的孔隙分布(即孔隙的高度分散的体系)。所述多孔结构显示出可具有规则和/或不规则形状的孔隙。这意味着所述孔隙，当在截面处观察时，可以是圆形，椭圆形形状或者任何其他形状。所述多孔结构有利地特征在于，相对于所述截面的总面积，在粒料截面内可检测的孔隙的总面积(所谓的孔隙面积)高15%，优选高20%，和所述孔隙显示出小于100微米，优选小于50微米，更优选小于30微米和甚至更优选小于20微米的平均当量直径。特别地，可在其内部结构使得可易于供在扫描电镜(SEM)下检测的一部分粒料上，测定孔的孔隙面积和平均当量直径。对于这一目的来说，将要检测的粒料浸溃在液氮中，和随后断裂，以便沿着粒料的截面，获得断裂表面。然后干燥要检测的粒料的部分，并使用“溅射涂布机”，在其上沉积金属薄层，例如金/钯的混合物。最后，在SEM下检验断裂表面，并测量孔的孔隙面积和当量直径。此处当量直径是指显示出与研究孔隙相同面积的圆形孔隙的直径。可或者使用图形分析软件或者通过人工方法，测量孔隙的面积。可根据下述方程式，计算孔隙面积
权利要求
1.可通过辐照发泡的低密度、自密封可生物降解粒料，所述粒料尤其适合于生产发泡制品，所述粒料包括基本上不具有天然结晶度的淀粉且特征在于 -相对于粒料的截面面积，具有大于15%的孔隙面积的多孔内部结构； -孔隙的平均当量直径小于100微米，和 -相对于平均当量直径低于或等于内部结构中孔隙的平均当量直径的内部结构，具有数目小于80%的孔隙的外表层。
2.权利要求I的可生物降解粒料，其特征在于下述事实包括至少一种合成或天然来源的进一步的聚合物。
3.权利要求2的可生物降解粒料，其特征在于包括下述的事实相对于干燥粒料的总重量， -10-99. 5wt%基本上不具有天然结晶度的淀粉， -O. 5-90wt%至少一种合成或天然来源的进一步的聚合物，-O. l-60wt% 的水。
4.权利要求2-3任何一项的可生物降解粒料，其中所述天然来源的进一步的聚合物选自纤维素，木质素，蛋白质，磷脂，酪蛋白，多糖，天然树胶，松香酸，糊精，它们的混合物及其衍生物。
5.权利要求2-4任何一项的可生物降解粒料，其中所述合成来源的进一步的聚合物选自 -热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包括具有C2-C24主链的直链或支链脂族羟基酸、其内酯和交酯的均聚物和共聚物，以及它们与二酸/ 二醇类型的脂族聚酯的共聚物； -乙烯基类聚合物，所述乙烯基类聚合物包括任选地用丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类改性的具有不同水解度的聚乙烯醇，水解度大于70%，优选高于80，甚至优选高于85mol%的聚乙烯醇-共-乙酸乙烯酯的嵌段和无规共聚物，为了降低其熔点而增塑或改性的聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，具有各种水解度的乙酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮和/或苯乙烯的共聚物，聚乙基噁唑啉或聚乙烯基吡啶； -聚碳酸酯； -乙烯-乙烯醇共聚物，所述共聚物优选含有最多50wt%的乙烯单元，乙烯与乙酸乙烯酯或不饱和酸的共聚物，聚酰胺 6，6-6，6-9，6-10，9，9-9，10, 10-10, 11，11-11，12，12-12 及其混合物，脂族聚氨酯，无规和嵌段共聚物聚氨酯-聚酰胺，聚氨酯-聚醚，聚氨酯-聚酯，聚酰胺-聚醚，聚酰胺-聚酯，聚酯-聚醚和环氧树脂； -无规和嵌段的脂族、脂族-芳族二酸-二醇类型的聚酯和共聚酯； -合成橡胶； -不可生物降解的聚合物，例如聚烯烃，芳族聚酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物； -分子量>50，000的聚氧亚烷基。
6.权利要求5的可生物降解粒料，其中所述合成来源的进一步的聚合物是水解度>70mol%的聚乙烯醇-共-乙酸乙烯酯共聚物。
7.权利要求1-6任何一项的可生物降解粒料，其中所述孔隙的特征在于平均当量直径小于50微米。
8.权利要求I的可生物降解粒料，其特征在于下述事实当相对于干燥组合物的总重量，调节到水含量为22±2wt%时，显示出密度〈I. lg/cm3并高于O. 5g/cm3。
9.权利要求I的可生物降解粒料，其中所述淀粉显示出高于I.5dl/g并低于3dl/g的特性粘数。
10.制备可通过辐照发泡的低密度、自密封可生物降解粒料的方法，所述粒料的特征在于: -相对于粒料的截面面积，具有大于15%的孔隙面积的多孔内部结构； -孔隙的平均当量直径小于100微米，和 -相对于粒料的外表层的面积，具有孔隙面积低于15%的外表层， 所述方法的特征在于包括下述步骤的事实 (a)喂入含淀粉和水的组合物到挤出机中， (b)在出口处，在适合于破坏淀粉天然结晶度并产生溶胀的挤出速度，停留时间，和剪切速度下，挤出所述组合物，形成熔体，接着挤出物在离开喷嘴时坍缩， (C)就在从模头中离开之后不久，切割坍缩的挤出物成粒料形式，密封可能的开孔孔隙并在切割表面处重构表层， (d)在室温或更高温度下，通过暴露于空气下，调节所述粒料，以便相对于粒料的总干重，调节含湿量在10-45%的水平下。
11.由权利要求1-9任何一项的可生物降解粒料获得的发泡制品。
12.权利要求11的发泡制品，其特征在于下述事实显示出密度小于80kg/m3。
13.权利要求11-12任何一项的发泡制品的用途，用于生产家用器具，电子工业的产品，家具，食品包装，农业包装的保护性包装。
全文摘要
本发明涉及可通过辐照发泡的可生物降解的淀粉-基粒料，所述粒料尤其适合于制造泡沫制品，其特征在于它们具有带低多孔外表层的多孔结构。本发明还涉及由这些获得的泡沫制品。
文档编号C08L3/02GK102892826SQ201180023923
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月13日 优先权日2010年5月14日
发明者C·巴斯蒂奥利, R·隆姆比, M·尼科利尼, D·图拉蒂 申请人:诺瓦蒙特股份公司