一种完全生物降解的高圆度3d打印丝及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种完全生物降解的高圆度3D打印丝及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印思想起源于19世纪末的美国，并在20世纪80年代得以发展和推广。它是一种快速成型技术，它是一种以数字模型文件为基础，利用塑料、粉末状金属等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。
[0003]实现3D打印的方式有很多种，目前发展最成熟的就是“熔积成型”(FDM)的技术，整个流程是在喷头内熔化塑料，然后通过沉积塑料纤维的方式才形成薄层。常用的3D打印树脂材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙(PA)、聚乳酸(PLA)等。
[0004]生物降解塑料作为普通塑料的绿色替代品，能从根本上解决白色污染的问题，因此，发展完全生物降解3D打印技术意义重大。而聚乳酸是目前产能最大，开发最早，应用最广泛的一种生物降解塑料，所以关于聚乳酸3D打印丝的研究报道较多。
[0005]CN 103467950A和CN104693709A分别提到了一种用于3D打印的聚乳酸复合材料，它们在体系中分别引入了聚乙烯醇和聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等不可降解的普通塑料，CN103804862A和CN103804862A提到的3D打印材料中，在聚乳酸中分别引入了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)以及丙烯酸类抗冲改性剂、热塑性弹性体等不可降解聚合物，这些方法都是用来改善PLA的韧性，但却牺牲了材料的完全生物降解性，而且根本没有考虑到不同材料与PLA共混后，不同收缩率导致3D打印丝的圆度会变差，甚至没有考虑3D打印PLA产品的耐温性。
[0006]综上所述，目前关于聚乳酸3D打印丝的报道主要集中在聚乳酸的增韧方面，他们都忽视了以下几个问题:⑴不同材料引入对3D打印丝圆度的影响；(2) 3D打印丝的结晶速度以及打印产品的耐温问题；(3)增韧剂与PLA的相容性及生物降解性问题。
[0007]本发明就针对这些问题，引入玻璃微球保证了 PLA拉丝的高圆度，利用TOLA粉末加快了 PLA的结晶速度，提高打印产品耐温性，加入PLA-PGA嵌段共聚物改善了其韧性，从而得到强度高、圆度好、结晶快、耐温性好、韧性好的3D打印丝。
【发明内容】
[0008]如果采用普通拉丝工艺，将聚乳酸与其他材料共混得到的3D打印丝容易出现以下缺点:
[0009](1)3D打印丝的圆度较差。我们知道，任何两种塑料共混时，由于彼此的分子结构差异，导致收缩率不同，因此，共混材料挤出的3D打印丝圆度就会变差，这样就会导致3D打印过程中堵头、断丝等一系列问题。
[0010](2)聚乳酸3D打印丝通过3D打印机打印后得到的产品，结晶速度慢，耐温性差，热变形温度只有50-55°C，只有通过后续的长时间结晶处理才能获得高耐温性。这是因为聚乳酸的结晶需要一定的温度和时间，也就是说，我们很难通过直接3D打印的方法获得高耐温性聚乳酸3D打印产品。
[0011](3)聚乳酸3D打印丝要兼具刚性和韧性，增韧剂的引入不能因为相容性差、收缩率不同而导致3D打印丝圆度变差。
[0012]本发明通过以下技术针对性的解决了这些问题。
[0013](1)玻璃微球的刚性好，圆度好，目数高，利于分散。玻璃微球与PLA共混挤出时，玻璃微球不会塑化，而是以圆球状均匀的分散于PLA基体材料中，利用玻璃微球的高刚性、高圆度、高分散性的特点，在拉丝过程中对拉丝起到“支撑”的作用，保证了挤出的聚乳酸3D打印丝的圆度。
[0014](2)利用300-500目的TOLA粉末用作PLLA的结晶成核剂，该成核剂不同于其他有机或无机的成核剂，它与PLLA有良好的相容性，直接与PLLA树脂冷混后彡190°C下成型加工即可，无需双螺杆共混挤出，也无需高温加工，而且不同的晶型以及高比表面积会使其大大加快PLLA的结晶速度，使得挤出得到的3D打印丝，结晶速度很快(结晶时间〈Is)，不需要经过后续结晶处理，就可以获得高结晶度和高耐温性。如果采用TOLA树脂和PLLA共混，PDLA含量必需在5%以上，而且经过高温210-230°C共混才能使得PLA获得高耐温性。
[0015](3)为了改善聚乳酸3D打印丝的韧性，我们也没有像其他文献报道中采用热塑性弹性体、聚丙烯酸酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)等材料，而是选择PLA-PGA嵌段共聚物作为PLA的增韧剂，不仅相容性好，而且完全生物降解。
[0016]PDLA粉末，我们可以通过液氮制冷的磨粉机，经过冷冻、磨粉、过筛得到300-500目的TOLA粉末。
[0017]PLA-PGA嵌段共聚物由质量比1:1的分子量1_4万的聚乳酸低聚物和分子量2_5万的聚乙醇酸，经过异氰酸酯扩链后得到。
【具体实施方式】
[0018]以下结合实施例对本发明做进一步描述。实施例中恪指单位为g/10min，测试条件:190°C,2.16kg。
[0019]实施例中使用的PLA-PGA嵌段共聚物是由质量比1:1的PLA低聚物(分子量2万)与PGA低聚物(分子量3万)，在二苯基甲烷二异氰酸酯的扩链下，反应制得，分子量
9.5 万。
[0020]实施例1
[0021]将89%PLLA(熔点160°C，熔指15)、5%玻璃微球(实心，3000目)、1%PDLA粉末(熔点170°C，熔指15，300目)、5% PLA-PGA嵌段共聚物(熔指20)混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，160-180°C下挤出造粒得到3D打印丝材料，拉伸强度75MPa，缺口冲击强度10KJ/m2，热变形温度95 °C ；
[0022]将上述步骤得到材料加入到拉丝机中，在170-190°C下挤出拉丝，水浴温度依次为40°C，丝直径 1.5mm，圆度 ±0.002mm。
[0023]实施例2
[0024]将80% PLLA(熔点 165°C，熔指 12)、12%玻璃微球(实心，4000 目)、3%PDLA 粉末(熔点170°C，熔指6.5，400目)、8% PLA-PGA嵌段共聚物(熔指10)混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，160-180°C下挤出造粒得到3D打印丝材料，拉伸强度68MPa，缺口冲击强度12KJ/m2，热变形温度108°C ;
[0025]将上述步骤得到材料加入到拉丝机中，在170_190°C下挤出拉丝，水浴温度为50°C，丝直径 3.0mm，圆度 ±0.003mm。
[0026]实施例3
[0027]将60%PLLA(熔点 170°C，熔指 5.7)、20% 玻璃微球(空心，5000 目)、5%PDLA 粉末(熔点160°C，熔指4.5，500 g ),15% PLA-PGA嵌段共聚物(熔指15)混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，160-180°C下挤出造粒得到3D打印丝材料，拉伸强度79MPa，缺口冲击强度15KJ/m2，热变形温度135°C ;
[0028]将上述步骤得到材料加入到拉丝机中，在170_190°C下挤出拉丝，水浴温度为60°C，丝直径 1.75mm,圆度 ±0.001mm。
【主权项】
1.本发明涉及一种完全生物降解的高圆度3D打印丝，该3D打印丝材料由60-89%聚左旋乳酸(PLLA)、5-20%玻璃微球、1-5%聚右旋乳酸(TOLA)粉末、5-15% PLA-PGA嵌段共聚物组成。2.根据权利要求1所述的3D打印丝材料，其特征在于聚左旋乳酸(PLLA)的左旋乳酸单体含量为 99.5-100%，熔点为 160-170°C，熔指彡 15g/10min (190°C，2.16kg)。3.根据权利要求1所述的3D打印丝材料，其特征在于玻璃微球的目数为3000-5000目，玻璃微球可以是实心或空心的。4.根据权利要求1所述的3D打印丝材料，其特征在于聚右旋乳酸(TOLA)的右旋乳酸单体含量为 99.5-100%，熔点为 160-170°C，熔指彡 15g/10min (190°C，2.16kg)。5.根据权利要求1所述的3D打印丝材料，其特征在于聚右旋乳酸(TOLA)粉末的目数为 300-500 目。6.根据权利要求1所述的3D打印丝材料，其特征在于PLA-PGA嵌段共聚物的熔指彡 20g/10min(190°C，2.16kg)。7.根据权利要求1所述的3D打印丝材料，其特征在于PLLA、玻璃微球、PDLA粉末、PLA-PGA嵌段共聚物混合均匀后，加入双螺杆挤出机，160-180°C下挤出造粒得到3D打印丝材料。8.根据权利要求1所述的3D打印丝，其特征在于其制备方法为通过拉丝机在170-190 °C下挤出，拉出的丝再经40-60 °C水浴冷却定型后得到。
【专利摘要】本发明涉及一种完全生物降解的高圆度3D打印丝及其制备方法。本发明所述的3D打印丝材料由60-89％聚左旋乳酸(PLLA)、5-20％玻璃微球、1-5％聚右旋乳酸(PDLA)粉末、5-15％PLA-PGA嵌段共聚物组成，该材料通过拉丝机在170-190℃下挤出，通过40-60℃水浴冷却定型后，就可以得到圆度好、强度高、结晶快、耐温性好、韧性好的3D打印丝，可用于各种类型的3D打印。
【IPC分类】D01F1/10, D01F6/92
【公开号】CN105420837
【申请号】CN201510975816
【发明人】马学所
【申请人】宁波科盈仕环保材料有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月22日