专利名称：正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物基导电复合材料技术领域，具体涉及采用加入超分散剂改性的 炭黑(CB)填充单一或共混高分子树脂基体所构成的正温度系数(Positive Temperature Coefficient,即PTC)性能改进的聚合物基导电复合材料。
背景技术：
随着温度的上升，材料的电阻率增大，在某特定温度值附近发生开关性的急剧跃 升，材料由良导体变为不良导体甚至绝缘体，从而具有开关特性。以聚合物为基体的PTC (正温度系数)材料由于具有加工成型简单，成本低等优点而广泛用于电磁波屏蔽材料、抗 静电、自控温加热材料、电流限流器、高温保护及传感器等方面，是一类具有广阔应用前景 的新型功能材料。目前，聚合物PTC材料的主要问题是在反复的热循环中PTC效应稳定性 较差，且多数材料PTC效应后会出现负温度系数(Negative Temperature Coefficient,即 NTC)效应，PTC性能不是很好。材料的辐照交联和对导电填料的改性能在一定程度上解决 上述问题，US5164133, US2003111648, CN1556133, CN1188779, CN1363629, CN1730529 等都 公开了改善聚合物材料PTC性能的方法，使材料的PTC强度和PTC效应的稳定性有了一定 程度的提高。但辐照交联成本较高，对环境气氛的要求较高，并且对于厚样品交联的均勻性 较差。而在对导电填料进行改性的方法中，偶联剂(表面修饰剂)处理是工艺最简单，成本最 低的方法，但偶联剂的分子结构存在如下的局限性(1)亲水基团在极性较低或非极性的 颗粒表面结合不牢固，易解吸而导致分散后粒子的重新絮凝；( 亲油基团不具备足够的 碳链长度，不能在非水性分散体系中产生足够多的空间位阻效应而起到稳定作用。
发明内容
为了提高炭黑和高分子基体复合材料的正温度系数性能，本发明提供一种正温度 系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法。本发明正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法包括以下操 作步骤
A、超分散剂的制备
首先，将100份12-羟基硬酯酸、1份抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯(DLTP)、3份抗氧剂 四[甲基-β- (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(1010)、5-12份催化剂 辛酸亚锡、25-38份二甲苯先后加入到容器中，在通入氮气的情况下，边搅拌边升温至100 0C，完全溶解，升温至135°C并保持冷凝回流，通过分水器分离生成的水分，反应至酸值达到 32. 5 mgKOH/g，停止反应；加入45-55份异辛醇进行封端，边搅拌边升温至170°C，反应至酸 值到达6.0 mgKOH/g，减压蒸馏除去产物中的大部分水及溶剂，于真空干燥箱中真空干燥得 到封端产物；将封端产物与45份钛酸四丁酯或40份磷酸三丁酯，在90°C下反应2 h，抽真 空1 h除去小分子，得钛酸酯超分散剂或磷酸酯超分散剂；
B、改性炭黑的制备取100份炭黑置于高速混合器中，高速搅拌下缓慢加入1-3份钛酸酯超分散剂或磷酸 酯超分散剂或钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂的混合物，温度70 °C下预混10 min，得到 钛酸酯改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或钛酸酯和磷酸酯改性炭黑； C、聚乙烯炭黑导电复合材料的制备
取100份高密度聚乙烯或100份高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物、30-38份钛酸酯 改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或钛酸酯和磷酸酯改性炭黑、0.5份抗氧剂四[甲基-β - (3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(1010)和0. 5份抗氧剂硫代二丙酸双十二 烷酯(DLTP)，加入到开炼机混炼，混炼温度为180-220°C，混炼时间为10-15min，获得聚乙 烯炭黑导电复合材料。所述炭黑为炉法导电炭黑，粒径为30-110 nm，比表面积20-90 m2/g，炭黑的吸碘 值为50-140 g/kg，炭黑的邻苯二甲酸丁二酯(DBP)吸收值为1.25-3. 10 cm3/100 g。所述高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物的质量比为2 :1。所述钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂混合物的质量比为1 :1。所述聚乙烯炭黑导电复合材料的制备步骤中可加入8-12份相变材料锡铋 (Sn-Bi)合金。聚乙烯炭黑导电复合材料的物理、化学性状如下聚乙烯炭黑导电复合材料是高 分子导电材料中的一类，其中聚乙烯基体本身不导电，炭黑是导电填料，通过在聚乙烯基体 中加入导电填料炭黑而使该复合材料(聚乙烯炭黑复合材料)具有导电性。聚乙烯炭黑导电 复合材料的电阻具有显著的电阻正温度系数(PTC)效应。本发明各步骤的作用机理如下 步骤一超分散剂的制备
(1)超分散剂的合成路线
首先将12-羟基硬脂酸酯化除水，合成聚12-羟基硬脂酸，反应方程式如下其中η为 聚合度；
然后用异辛醇对聚12-羟基硬脂酸进行封端，反应方程式如下
最后，将封端产物与钛酸四丁酯及磷酸三丁酯进行酯交换，得聚酯型超分散剂。以封端 产物与钛酸四丁酯的酯交换为例，列反应方程式如下其中，m为钛酸四丁酯的丁氧键发生 酯交换的数目
权利要求
1.正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法，其特征在于包括以下操 作步骤A、超分散剂的制备首先，将100份12-羟基硬酯酸、1份抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯、3份抗氧剂四[甲 基-β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、5-12份催化剂辛酸亚锡、25-38 份二甲苯先后加入到容器中，在通入氮气的情况下，边搅拌边升温至100 °C，完全溶解，升 温至135 ！并保持冷凝回流，通过分水器分离生成的水分，反应至酸值达到32. 5 mgKOH/ g，停止反应；加入45-55份异辛醇进行封端，边搅拌边升温至170°C，反应至酸值到达6. 0 mgKOH/g，减压蒸馏除去产物中的大部分水及溶剂，于真空干燥箱中真空干燥得到封端产 物；将封端产物与45份钛酸四丁酯或40份磷酸三丁酯，在90°C下反应2 h，抽真空1 h除 去小分子，得钛酸酯超分散剂或磷酸酯超分散剂；B、改性炭黑的制备取100份炭黑置于高速混合器中，高速搅拌下缓慢加入1-3份钛酸酯超分散剂或磷酸 酯超分散剂或钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂的混合物，温度70 °C下预混10 min，得到 钛酸酯改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或钛酸酯和磷酸酯改性炭黑；C、聚乙烯炭黑导电复合材料的制备取100份高密度聚乙烯或100份高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物、30-38份钛酸酯 改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或钛酸酯和磷酸酯改性炭黑、0.5份抗氧剂四[甲基-β - (3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和0. 5份抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯， 加入到开炼机混炼，混炼温度为180-220°C，混炼时间为10-15min，获得聚乙烯炭黑导电复 合材料。
2.根据权利要求1所述的正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法， 其特征在于所述炭黑为炉法导电炭黑，粒径为30-110 nm，比表面积20-90 m2/g，炭黑的吸 碘值为50-140 g/kg，炭黑的邻苯二甲酸丁二酯吸收值为1.25-3. 10 cm3/100 g。
3.根据权利要求1所述的正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法， 其特征在于所述高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物的质量比为2 :1。
4.根据权利要求1所述的正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法， 其特征在于所述钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂混合物的质量比为1 :1。
5.根据权利要求1所述的正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法， 其特征在于所述聚乙烯炭黑导电复合材料的制备步骤中可加入8-12份相变材料锡铋合金。 全文摘要
本发明涉及正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法。该方法包括以下操作步骤A、由12-羟基硬酯酸、抗氧剂、催化剂和二甲苯等制备超分散剂；B、由炭黑和钛酸酯超分散剂或磷酸酯超分散剂或钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂的混合物制备改性炭黑；C、由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性炭黑和抗氧剂等制得聚乙烯炭黑导电复合材料。本发明的聚乙烯炭黑导电复合材料改善了导电填料与高分子基体的相互作用，有效的抑制了炭黑在基体中的附聚和位置偏移，能提高PTC强度，减缓NTC效应，提高反复加热循环中的PTC效应的稳定性。本发明工艺简单，对环境基本无污染，成本较低，便于广泛的推广应用。
文档编号C08K9/04GK102093617SQ20101061318
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者任凤梅, 周正发, 徐卫兵, 汪瑾, 马海红 申请人:合肥工业大学