本发明涉及负温度系数热敏电阻材料领域，具体涉及基本不含fe,co,mn元素的负温度系数热敏电阻材料的及其制备方法。
背景技术：
进入新世纪，随着国防、通讯等领域的快速发展，特别近几年，对国防设备，终端通讯设备的电磁抗干扰能力的要求越来越高。这些要求，给予弱电线路的设计布局等带来极大的挑战，大的容抗感抗可能给通讯的可靠性造成影响。特别是在国防领域，通过增大空间减少容抗和感抗干扰的方法，但这样增加了军事设备的体积和暴露的机会。在此情况下，高可靠性低容抗低感抗的元器件的研制越来越紧迫了。
传统的热敏电阻材料一般由过渡元素锰钴镍及铁的氧化物组成，例如：cn103208340b公开了一种功率型负温度系数热敏电阻器的制造方法，包括以下步骤：调配热敏陶瓷粉料，使所述热敏陶瓷粉料中四氧化三钴:二氧化锰:氧化镍:三氧化二铝的摩尔比为30～60％:40～70％:10～30％:5～20％；将调配好的热敏陶瓷粉料与粘合剂、溶剂、增塑剂、分散剂混合，并磨成浆料，其中，所述粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述溶剂为醋酸正丙脂与异丁醇的混合物，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂，所述分散剂为乙二酸二甲脂；流延所述浆料使之成型为膜带，膜带裁切出所需尺寸的空白膜片；空白膜带上印刷内电极制成热敏电阻膜片；先叠置多片空白膜片，接着叠置多片热敏电阻膜片，再叠置多片空白膜片，由叠置后的空白膜片及热敏电阻膜片构成热敏电阻生坯；切割成多个热敏电阻单体，排胶后烧结；两端上端电极。
众所周知，由于铁钴镍的元素电子排布原因，这几种元素的磁特性特别突出，含有这些元素的热敏电阻材料容易磁化及有较高的磁导率。不含铁钴镍元素的材料就可以消除这类影响，但目前该类材料国内外研究极少。不含铁钴镍的钙钛矿结构的lamno3的电阻负温度特性，可以通过al,mn的含量调整材料的阻值及b值，以达到最终使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种几乎不含fe,co,ni元素，磁导率接近1，不易磁化且不导磁的负温度系数热敏电阻材料的制备方法。
本发明目的的实现方式为，一种负温度系数热敏电阻材料的制备方法，具体步骤如下：
1)以la2o3、mnco3、al2o3为原料，按la2o3为100，al2o3为5～50，mnco3为55～110的摩尔比置于锆球球磨罐中，按原料：锆球：水重量比为1:3:2的比加锆球、水，球磨8小时，得浆料；
2)将经步骤1)球磨的浆料在200℃烘干，在900-1200℃煅烧2-8小时得到固体粉体材料；
3)将经步骤2)煅烧后的固体粉体材料重新置于锆球磨罐，按固体粉体材料：锆球：水为1:3:1.5的重量比加锆球、水，球磨8小时，后在200℃条件下，烘干24h，压制成型；再在1100—1500℃烧结5小时，可到负温度系数热敏电阻材料
本发明采用la2o3、mnco3、al2o3为原料，原料经锆球球磨、烘干，900-1200℃煅烧，再球磨，烘干、烧结，得到基本不含fe、co、ni元素的负温度系数热敏电阻材料。因材料中fe、co、ni含量低于0.005％，解决了传统的热敏电阻含fe、co、ni系材料较多，容易磁化及有较高的磁导率的问题，所得负温度系数热敏电阻材材料不易磁化，磁导率接近1，不导磁，进而解决了弱电线路中因ntc热敏电阻磁化而导致的电磁干扰问题。
具体实施方式
本发明采用la2o3、mnco3、al2o3为原料，原料经锆球球磨、烘干，900-1200℃煅烧，再球磨，烘干、烧结，得到几乎不含fe、co、ni元素的负温度系数热敏电阻材料。
本发明通过对al,mn的含量控制，以调节钙钛矿结构。具有电阻负温度系数的lamno3的参数，按la2o3为100，al2o3为5～50，mnco3为55～110的摩尔比，当al2o3和mnco3超出下限范围时，不能得到稳定的钙钛矿结构且ntc特性弱，不具备实用性；当al2o3和mnco3超出上限范围时，不能得到稳定的钙钛矿结构，且ntc特性弱、电阻率太高，同样不具备实用性。
下面用具体实施例详述本发明：
实施例1、
1)以la2o3、mnco3、al2o3为原料，按la2o3为100，al2o3为5，mnco3为100的摩尔比置于锆球球磨罐中，按重量比料：锆球：水为1:3:2的比例，球磨8小时，得浆料；
2)将经步骤1)球磨的浆料在200℃烘干，在1000℃煅烧6小时得到固体粉体材料；
3)将经步骤2)煅烧后的固体粉体材料重新置于锆球磨罐球磨8小时，后在200℃烘干24小时，压制成型，再在1100℃烧结5小时，可得到几乎不含fe、co、ni元素的负温度系数热敏电阻材料。
所得负温度系数热敏电阻材料电阻率1.1ω·cm，b25/501587k。
实施例2、同实施例1，不同的是，
1)以la2o3、mnco3、al2o3为原料，按la2o3为100，al2o3为5，mnco3为110的摩尔比置于锆球球磨罐中；
2)将经步骤1)球磨的浆料在200℃烘干，在900℃煅烧8小时得到固体粉体材料；
3)将经步骤2)煅烧后的固体粉体材料重新置于锆球磨罐，按重量料：锆球：水为1:3:1.5球磨8小时，后在200℃烘干，压制成型在1200℃烧结5小时。
所得负温度系数热敏电阻材料电阻率18ω·cm，b25/502212k。
实施例3、同实施例1，不同的是，
1)以la2o3、mnco3、al2o3为原料，按la2o3为100，al2o3为25，mnco3为80的摩尔比置于锆球球磨罐中；
2)将经步骤1)球磨的浆料在200℃烘干，在1200℃煅烧2小时得到固体粉体材料；
3)将经步骤2)煅烧后的固体粉体材料重新置于锆球磨罐，按重量料：锆球：水为1:3:1.5球磨8小时，后在200℃烘干，压制成型在1500℃烧结5小时。
所得负温度系数热敏电阻材料电阻率23ω·cm，b25/502311k。
实施例4、同实施例1，不同的是，
1)以la2o3、mnco3、al2o3为原料，按la2o3为100，al2o3为25，mnco3为110的摩尔比置于锆球球磨罐中；
2)将经步骤1)球磨的浆料在200℃烘干，在1100℃煅烧5小时得到固体粉体材料；
3)将经步骤2)煅烧后的固体粉体材料重新置于锆球磨罐，按重量料：锆球：水为1:3:1.5球磨8小时，后在200℃烘干，压制成型在1300℃烧结4小时。
所得负温度系数热敏电阻材料电阻率78ω·cm，b25/502587k。
实施例5、同实施例1，不同的是，
1)以la2o3、mnco3、al2o3为原料，按la2o3为100，al2o3为50，mnco3为55的摩尔比置于锆球球磨罐中；
2)将经步骤1)球磨的浆料在200℃烘干，在900℃煅烧6小时得到固体粉体材料；
3)将经步骤2)煅烧后的固体粉体材料重新置于锆球磨罐，按重量料：锆球：水为1:3:1.5球磨8小时，后在200℃烘干，压制成型在1000℃烧结5小时。
所得负温度系数热敏电阻材料电阻率55ω·cm，b25/502492k。
实施例6、同实施例1，不同的是，
1)以la2o3、mnco3、al2o3为原料，按la2o3为100，al2o3为50，mnco3为70的摩尔比置于锆球球磨罐中；
2)将经步骤1)球磨的浆料在200℃烘干，在1000℃煅烧4小时得到固体粉体材料；
3)将经步骤2)煅烧后的固体粉体材料重新置于锆球磨罐，按重量料：锆球：水为1:3:1.5球磨8小时，后在200℃烘干，压制成型在1300℃烧结5小时。
所得负温度系数热敏电阻材料电阻率1301ω·cm，b25/503315k。
实施例7、同实施例1，不同的是，
1)以la2o3、mnco3、al2o3为原料，按la2o3为100，al2o3为50，mnco3为90的摩尔比置于锆球球磨罐中；
2)将经步骤1)球磨的浆料在200℃烘干，在1100℃煅烧4小时得到固体粉体材料；
3)将经步骤2)煅烧后的固体粉体材料重新置于锆球磨罐，按重量料：锆球：水为1:3:1.5球磨8小时，后在200℃烘干，压制成型在1200℃烧结5小时。
所得负温度系数热敏电阻材料电阻率8087ω·cm，b25/503782k。
实施例8、同实施例1，不同的是，
1)以la2o3、mnco3、al2o3为原料，按la2o3为100，al2o3为50，mnco3为110的摩尔比置于锆球球磨罐中；
2)将经步骤1)球磨的浆料在200℃烘干，在1000℃煅烧6小时得到固体粉体材料；
3)将经步骤2)煅烧后的固体粉体材料重新置于锆球磨罐，按重量料：锆球：水为1:3:1.5球磨8小时，后在200℃烘干，压制成型在1400℃烧结5小时。
所得负温度系数热敏电阻材料电阻率28702ω·cm，b25/504050k。
从上述实施例的电阻率可见:本发明所得到得fe、co、ni元素含量低于0.005％的负温度系数热敏电阻材料，其磁导率接近于1，电阻率1.1～28702ω·cm，b25/50：1587～4050(k)。