一种车用氧传感器氧化锆电解质粉体配方的制作方法

本发明涉及一种用于汽车氧传感器领域的氧化锆电解质粉体配方，属于材料领域。

背景技术：

由于环境压力，节能减排成为燃油车的发展主题，而氧传感器是实现节能减排的关键部件之一。氧传感器的核心部件就是氧化锆为敏感电解质的陶瓷芯片，目前，大多数厂商采用的是全氧化锆芯片，但其在高温绝缘电阻、抗热震等方面存在显著缺陷，因此，不得不采取更复杂的结构和工艺来降低绝缘和热震的负面影响。若电解质外的其他部分采用绝缘性能佳、热膨胀系数低、导热系数高的氧化铝，则可简化结构和工艺，并最大程度上避免绝缘和热震所带来的风险。但是，由于氧化铝与氧化锆陶瓷在烧结收缩方面的差异，得到两者良好结合的陶瓷是一大难点。

技术实现要素：

针对氧化锆和氧化铝共烧结难的问题，本发明提供了一种能够与氧化铝基体共烧结且结合良好的氧化锆粉体配方，可用于共烧制备由氧化锆电解质和氧化铝基体组成的汽车氧传感器。

一方面，本发明一种车用氧传感器氧化锆电解质粉体配方，包括70～90wt％氧化锆一级粉体、0.1～25wt％氧化锆二级粉体和4～15wt％助烧剂；其中，所述氧化锆一级粉体的中位径为0.1～0.4微米，粒径分布在0.05～5微米；所述氧化锆二级粉体的中位径为0.5～2.5微米，粒径分布为0.05～100微米。

相对于同样粒径分布的氧化锆材料，氧化铝烧结收缩一般较小。本发明通过采用粒径更大的氧化锆二级粉体，降低氧化锆收缩，使氧化锆与氧化铝在共烧过程中达到收缩一致的目的。添加助烧剂，通过固相反应及玻璃相的形成，提高氧化锆电解质的致密度。

较佳地，包括80～90wt％氧化锆一级粉体、0.1～10wt％氧化锆二级粉体和4～15wt％助烧剂。

较佳地，所述氧化锆一级粉体或/和氧化锆二级粉体为纯氧化锆或钇稳定氧化锆，其中钇稳定氧化锆中，钇的掺杂量为8mol％以下，优选为5mol％以下。

较佳地，所述氧化锆一级粉体的粒径介于0.05～5微米，其中10％粉体粒径小于0.1微米，90％粉体粒径小于1.5微米，粉体中位径为0.1～0.4微米。

较佳地，所述氧化锆二级粉体的粒径介于0.05～100微米，其中10％粉体粒径小于0.1微米，90％粉体粒径小于15微米，粉体中位径为0.5～2.5微米。

较佳地，所述助烧剂为纳米氧化镁、纳米氧化钙、纳米氧化钇、纳米氧化铝、氧化硼中的至少一种。

又，较佳地，所述助烧剂粒径介于0.05～5微米之间，其中10％粉体粒径小于0.15微米，90％的粉体粒径小于1微米，中位径为0.2～0.3微米。

另一方面，本发明还提供了一种与上述车用氧传感器氧化锆电解质粉体配方相匹配的氧化铝粉体，所述氧化铝粉体的粒径介于0.05～10微米，其中10％粉体粒径小于0.1微米，90％粉体粒径小于1.5微米，中位径介于0.1～0.4微米。

再一方面，本发明提供了一种车用氧传感器氧化锆电解质粉体和氧化铝粉体共烧的方法，其特征在于，包括：

将氧化铝粉体在低压50mpa下预压，得到氧化铝坯体，

将上述的车用氧传感器氧化锆电解质粉体在氧化铝坯体表面铺平后高压压制成陶瓷片；

将所得陶瓷片在1400～1600℃下烧结1～3小时，得到所述共烧体。

较佳地，所述高压为100mpa。

本发明针对氧化铝与氧化锆不同的烧结收缩特性，难以制备得到二者结合良好的陶瓷共烧体的问题，给出一种氧化锆粉体配方，通过匹配不同粒径分布的氧化锆粉体，达到共烧结过程中与氧化铝收缩匹配的目的。其主要可应用于汽车氧传感器领域。

附图说明

图1分别为对比例1(左)和本发明实施例1(右)制备的氧化锆-氧化铝共烧陶瓷体图片；

图2为采用本发明实施例2中氧化锆粉体配方制备的氧化锆-氧化铝共烧体的sem图；

图3为采用本发明实施例3中氧化锆粉体配方制备的氧化锆-氧化铝共烧体的sem图；

图4为采用本发明实施例4中氧化锆粉体配方制备的氧化锆-氧化铝共烧体的sem图；

图5为采用本发明实施例5中氧化锆粉体配方制备的氧化锆-氧化铝共烧体的sem图；

图6为采用本发明对比例2中氧化锆粉体配方制备的氧化锆-氧化铝共烧体的sem图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过匹配氧化锆颗粒粒径分布，降低氧化锆收缩，在共烧结过程中达到与氧化铝收缩匹配的目的。

以下示例性地说明本发明提供的车用氧传感器氧化锆电解质粉体和氧化铝基体的共烧体的制备方法。

按照车用氧传感器氧化锆电解质粉体配方称取各原料组分，混合后得到车用氧传感器氧化锆电解质粉体。所述配方可包括70～90wt％氧化锆一级粉体、0.1～25wt％氧化锆二级粉体和4～15wt％助烧剂。其中原料各组分由不同粒径等级的氧化锆颗粒(例如，钇稳定氧化锆颗粒等)以及助烧剂组成。进一步地，主要由氧化锆一级粉体(例如，一级钇稳定氧化锆粉体等)和氧化锆二级粉体(例如，二级钇稳定氧化锆粉体等)以及助烧剂组成。所述原料各组分的质量百分比包括：70～90wt％(优选为80～90wt％)氧化锆一级粉体、0.1～25wt％(优选为0.1～10wt％)氧化锆二级粉体和4～15wt％助烧剂。所述助烧剂的质量百分比优选为4～15wt％。本发明通过在氧化锆一级粉体中加入部分(0.1～25wt％)氧化锆二级粉体用于调节氧化锆粉体的粒径。若不加入所述氧化锆二级粉体，相比于氧化铝，氧化锆电解质收缩过大，所得陶瓷会出现分层现象；若加入所述氧化锆二级粉体太多(如大于25wt％)，则氧化锆电解质难以致密，在富燃(贫氧)气氛下传感器难以达到较高电压(如0.9v)。作为一个优选的示例，所述一级粉体(氧化锆一级粉体)占比为70～90wt％，二级粉体(氧化锆二级粉体)占比为0.1～25wt％，助烧剂占比为4～15wt％。作为一个更优选的方案中，一级粉体占比为80～90wt％，二级粉体占比为0.1～10wt％，助烧剂占比为5～15wt％。

将氧化铝粉体在低压(例如，50mpa)下预压，得到氧化铝坯体。所述氧化铝粉体粒径介于0.05～10微米，其中10％粉体粒径小于0.1微米，90％粉体粒径小于1.5微米，中位径介于0.1～0.4微米。

将上述车用氧传感器氧化锆电解质粉体在氧化铝坯体表面铺平后高压压制成陶瓷片后，在1400～1600℃下烧结1～3小时，得到所述共烧体。所述高压可为100mpa。此外，本发明还可通过流延法、注射法等将车用氧传感器氧化锆电解质粉体平铺于氧化铝坯体表面。

本发明中，所述氧化锆粉体(氧化锆一级粉体或/和氧化锆二级粉体)可为氧化锆或钇稳定氧化锆，其中钇的掺杂量为0～8mol％，更优选的方案中，钇的掺杂量为0～5mol％，氧化锆中掺杂适当比例的氧化钇，有利于增大氧化锆电导率，降低传感器内阻。

本发明中，所述的不同粒径等级的氧化锆粉体包括两种等级的粉体：其中氧化锆一级粉体的粒径可介于0.05～5微米，其中10％粉体粒径小于0.1微米，90％粉体粒径小于1.5微米，粉体中位径为0.1～0.4微米。。氧化锆二级粉体的粒径可介于0.05～100微米，其中10％粉体粒径小于0.1微米，90％粉体粒径小于15微米，粉体中位径为0.5～2.5微米。

本发明中，所述的助烧剂可为纳米氧化镁、纳米氧化钙、纳米氧化钇、纳米氧化铝、氧化硼中的一种或数种，所述助烧剂粒径介于0.05～5微米之间，其中10％粉体粒径小于0.15微米，90％的粉体粒径小于1微米，中位径为0.2～0.3微米。采用纳米级助烧剂，其通过固相反应以及玻璃相的形成，提高氧化锆电解质的致密度。

本发明的意义在于通过调控氧化锆粉体及助烧剂的粒径和比例，得到与氧化铝粉体共烧结且结合良好的氧化锆电解质。所述氧化铝粉体的粒径可介于0.05～10微米，其中10％粉体粒径小于0.1微米，90％粉体粒径小于1.5微米，中位径介于0.1～0.4微米。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

此实施例中所述一级粉体和二级粉体中的钇稳定氧化锆中钇掺杂量为5mol％；将5g氧化铝粉体(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室温50mpa压力下预压成直径为20mm的圆片坯体；将1.6g的一级粉体(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.32g的二级粉体(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.08g的纳米氧化铝粉体(d10＝0.11μm，d50＝0.19μm，d90＝0.31μm)研磨混合均匀后，在氧化铝坯体顶部铺平，在室温100mpa压力下压制成陶瓷片；坯体在1470℃下烧结2小时。烧结后的陶瓷中，氧化铝与氧化锆结合良好，无分层现象，烧结后的陶瓷体见图1中右图陶瓷片，其中氧化锆电解质的致密度为大于90％。

实施例2

此实施例中所述一级粉体和二级粉体中的钇稳定氧化锆中钇掺杂量为0.5mol％；将5g氧化铝粉体(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室温50mpa压力下预压成直径为20mm的圆片；将1.58g的一级氧化锆粉体(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.32g的二级粉体(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.1g氧化硼粉体(d10＝0.1μm，d50＝0.3μm，d90＝0.9μm)研磨混合均匀后，在氧化铝坯体顶部铺平，在室温100mpa压力下压制成陶瓷片；坯体在1500℃下烧结2小时。烧结后的陶瓷中，氧化铝与氧化锆结合良好，无分层现象，sem照片见附图2，其中氧化锆电解质的致密度为大于90％。

实施例3

此实施例中所述一级粉体和二级粉体中的钇稳定氧化锆中钇掺杂量为0.5mol％；将5g氧化铝粉体(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室温50mpa压力下预压成直径为20mm的圆片；将1.74g一级粉体(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.01g二级粉体(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.09g纳米氧化铝粉体(d10＝0.11μm，d50＝0.19μm，d90＝0.31μm)、0.16g氧化钇粉体(d10＝0.1μm，d50＝0.3μm，d90＝0.9μm)研磨混合均匀后，在氧化铝坯体顶部铺平，在室温100mpa压力下压制成陶瓷片；坯体在1450℃下烧结2小时。烧结后的陶瓷中，氧化铝与氧化锆结合良好，无分层现象，sem照片见附图3，其中氧化锆电解质的致密度为大于90％。

实施例4

此实施例中所述一级粉体和二级粉体中的钇稳定氧化锆中钇掺杂量为5mol％；将5g氧化铝粉体(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室温50mpa压力下预压成直径为20mm的圆片；将1.72g的一级粉体(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.20g的二级粉体(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.08g的纳米氧化铝粉体(d10＝0.11μm，d50＝0.19μm，d90＝0.31μm)研磨混合均匀后，在氧化铝坯体顶部铺平，在室温100mpa压力下压制成陶瓷片；坯体在1500℃下烧结2小时。烧结后的陶瓷中，氧化铝与氧化锆结合良好，无分层现象，共烧陶瓷体的sem照片见图4，其中氧化锆电解质的致密度为大于90％。

实施例5

此实施例中所述一级粉体和二级粉体中的钇稳定氧化锆中钇掺杂量为5mol％；将5g氧化铝粉体(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室温50mpa压力下预压成直径为20mm的圆片；将1.42g的一级粉体(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.5g的二级粉体(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.08g的纳米氧化铝粉体(d10＝0.11μm，d50＝0.19μm，d90＝0.31μm)研磨混合均匀后，在氧化铝坯体顶部铺平，在室温100mpa压力下压制成陶瓷片；坯体在1500℃下烧结2小时。烧结后的陶瓷中，氧化铝与氧化锆结合良好，无分层现象，共烧陶瓷体的sem照片见图5，其中氧化锆电解质的致密度为大于90％。

对比例1

将实施例1中的氧化锆粉体全部换成一级氧化锆粉体，氧化铝以及其他工艺条件不变，则氧化铝与氧化锆层完全脱离，烧结后的陶瓷体见图1中左图。

对比例2

此实施例中所述一级粉体和二级粉体中的钇稳定氧化锆中钇掺杂量为5mol％；将5g氧化铝粉体(d10＝0.15μm，d50＝0.23μm，d90＝0.37μm)在室温50mpa压力下预压成直径为20mm的圆片；将1.22g的一级粉体(d10＝0.1μm，d50＝0.4μm，d90＝0.9μm)、0.70g的二级粉体(d10＝0.23μm，d50＝0.64μm，d90＝3.04μm)、0.08g的纳米氧化铝粉体((d10＝0.11μm，d50＝0.19μm，d90＝0.31μm))研磨混合均匀后，在氧化铝坯体顶部铺平，在室温100mpa压力下压制成陶瓷片；坯体在1500℃下烧结2小时。烧结后陶瓷体见图6，其中氧化锆电解质的致密度为低于80％。由此可见，本对比例所制备的氧化锆电解质致密度差，无法满足车用传感器电解质要求。

将此配方粉体利用不同成型方法，如流延法、注射法等，也可以得到类似效果。

需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。