一种异戊烯醛的制备方法与流程

本发明属于精细化学品合成领域，具体涉及一种异戊烯醛的制备方法。

背景技术：

异戊烯醛可用作香料原料，同时异戊烯醛也可以用于生产柠檬醛、异植物醇(ve主要中间体)，以及合成维生素a、类胡萝卜素中间体、橡胶单体等。

目前异戊烯醛的主要有以下几种合成方法：

(1)以3-甲基-2-丁烯醇为原料，经氧化得到3-甲基-2-丁烯醛。文献(chemicalcommunications(2007)，p4399-4400)报道了采用铂黑为催化剂，用双氧水氧化3-甲基-2-丁烯醇得到3-甲基-2-丁烯醛，收率91％，缺点是催化剂价格昂贵；文献(chinesechemicalletters(2006)，17(2)，p147-149)报道了用氯铬酸吡啶盐氧化3-甲基-2-丁烯醇制3-甲基-2-丁烯醛，收率73％，缺点是带来了铬的二次污染；3-甲基-2-丁烯醇的原料价格较高，以3-甲基-2-丁烯醇为原料生产3-甲基-2-丁烯醛的成本高，缺乏竞争力。

(2)w02008037693公开了以异丁烯和甲醛为原料缩合制得3-甲基-3-丁烯醇，再将3-甲基-2-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛，3-甲基-3-丁烯醇在醋酸钠存在下重排为3-甲基-2-丁烯醛。该合成路线中异丁烯和甲醛缩合为3-甲基-3-丁烯醇时需要260℃和25mpa的反应条件；3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛时需要反应温度360℃和专用催化剂。以异丁烯和甲自主为原料生产3-甲基-2-丁烯醇的反应条件苛刻，分离难度大。

(3)文献(tetrahedronlett.，29(48)，p6253-6)报道了以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，将2-甲基-3-丁炔-2-醇、ti(obu)4、cucl和对甲苯磺酸在邻二氯苯中反应得到了83％的3-甲基-2-丁烯醛。该路线反应简单，但是用到了毒性大的溶剂邻二氯苯，同时增加了分离成本。

(4)cn201811410133.0公开了采用钼、钛、铬、锰等金属氧化物为催化剂，加入助催化剂dmf、三乙胺进行催化重排反应，但该方案反应存在平衡，其转化率仅有43.7％，增加了反应的后处理步骤，反应能耗加大。

(5)cn201810121815公开了连续生产3-甲基-2-丁烯醛的方法，采用含钛、铜等为催化剂，采用连续精馏方式制备异戊烯醛，但该方案的产品纯度仅为68％-72％，且含有26％-30％的原料未能完全转化。

上述合成方法均存在反应条件苛刻、产物纯度不高或污染问题，这些问题制约了异戊烯醛的工业化。

技术实现要素：

针对目前异戊烯醛制备方法中存在的问题，本发明的目的在于提供一种产物纯度高、反应条件温和，且绿色无污染的异戊烯醛制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种异戊烯醛的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

在树脂、催化剂、溶剂和酸性气体条件下，甲基丁炔醇发生meyer–schuster重排反应得到异戊烯醛；异戊烯醛继续与溶剂发生缩醛反应得到缩醛中间体；

缩醛中间体在树脂中发生脱保护反应得到异戊烯醛。

上述反应路线示意如下：

本发明中，步骤(1)所述催化剂为含银催化剂，优选为醋酸银(agoac)、三氟甲烷磺酸银(agotf)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银(agntf2)和六氟镝酸(agsbf6)中的一种或多种；所述含银催化剂为甲基丁炔醇质量的0.1wt％-1wt％。

本发明中，步骤(1)所述树脂与甲基丁炔醇的比例为(1-5):1。

本发明中，步骤(1)所述的溶剂为乙二醇；溶剂与甲基丁炔醇的比为(20-5):1；所述缩醛中间体为异戊烯醛乙二醇缩醛。

本发明中，步骤(1)所述的酸性气体为二氧化碳气体；压力为0.1-0.5mpag。

本发明中，步骤(1)所述的反应温度为30-90℃。

本发明中，步骤(2)所述树脂与缩醛中间体的比例为(1-5):1。

本发明中，步骤(2)所述反应温度为140-200℃。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述树脂为酸性树脂，优选dt020树脂。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)的总反应停留时间为10-100min。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述两步反应分别在不同的塔式反应器中进行。

本发明中，在酸性树脂、含银催化剂、溶剂乙二醇和酸性气体二氧化碳的综合条件下，甲基丁炔醇与二氧化碳生成甲基丁炔碳酸酯，重排得到甲基丁二烯碳酸酯，最后水解得到异戊烯醛，并进一步与溶剂在含银催化剂、酸性树脂作用下发生缩醛化反应生成缩醛中间体，从而极大推动甲基丁炔醇异构反应的正向进行，之后在酸性树脂作用下脱保护获得了高纯度的异戊烯醛产品。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

(1)通过该方法获得了纯度＞98％的高纯度异戊烯醛产品，异收率＞96％，实现了高纯度异戊烯醛的连续化生产。

(2)该方法反应条件温和，且绿色无污染，避免了毒性较大的催化剂和溶剂的使用。

附图说明

图1是本发明所述反应器及其连接方式示意图。

具体实施方法

以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

乙二醇、醋酸银(agoac)、三氟甲烷磺酸银(agotf)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银(agntf2)、六氟镝酸(agsbf6)为分析纯，西陇化学提供；dt020树脂，丹东明珠提供；所用试剂除特别说明外，均未经特别处理。

反应器为两段式塔式反应器，填料高度为50cm，塔直径20cm，高70cm。

本发明中的气相色谱分析条件如下：

色谱柱：agilentwax(规格为30m×0.32mm×0.25mm)；

进样口温度：230℃；

分流比：30:1；

柱流量：1.5ml/min；

柱温：从180℃开始，以5℃/min升高到230℃，保持15min；

检测器温度：280℃，h2流量：35ml/min，空气流量：350ml/min。

实施例1

0.1g醋酸银与100gdt020树脂混合放入第一段反应器中，再将100gdt020树脂混合放入第二段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与2000g乙二醇混合，以70g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为30min)，并从其底部通入0.3mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为30℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器的填料柱，第二段反应器温度为140℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出100.3g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为98.7％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为98.99％。

实施例2

0.1g醋酸银与100gdt020树脂混合放入第一段反应器中，再将100gdt020树脂混合放入第二段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与2000g乙二醇混合，以55g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为38min)，并从其底部通入0.3mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为30℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器的填料柱，第二段反应器温度为140℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出99.4g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为98.2％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为97.6％。

实施例3

0.1gagotf与200gdt020树脂混合放入第一段反应器中，再将200gdt020树脂混合放入第二段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与500g乙二醇混合，以12g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为50min)，并从其底部通入0.3mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为90℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器的填料柱，第二段反应器温度为140℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出99.2g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为98.1％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为97.31％。

实施例4

0.2gagntf2与500gdt020树脂混合放入第一段反应器中，再将500gdt020树脂混合放入第二段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与1500g乙二醇混合，以16g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为100min)，并从其底部通入0.5mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为90℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器的填料柱，第二段反应器温度为170℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出99.1g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为99.5％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为98.6％。

实施例5

0.3g醋酸银与300gdt020树脂混合放入第一段反应器中，再将300gdt020树脂混合放入第二段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与2000g乙二醇混合，以105g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为20min)，并从其底部通入0.1mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为70℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器的填料柱，第二段反应器温度为200℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出98.4g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为99.6％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为98.0％。

实施例6

0.6g醋酸银与300gdt020树脂混合放入第一段反应器中，再将300gdt020树脂混合放入第二段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与1500g乙二醇混合，以40g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为40min)，并从其底部通入0.1mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为90℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器的填料柱，第二段反应器温度为170℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出98.1g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为98.6％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为96.7％。

实施例7

0.9gagotf与500gdt020树脂混合放入第一段反应器中，再将500gdt020树脂混合放入第二段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与1000g乙二醇混合，以27.5g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为40min)，并从其底部通入0.5mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为30℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器的填料柱，第二段反应器温度为140℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出99.1g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为98.6％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为97.7％。

实施例8

1.0gagntf2与400gdt020树脂混合放入第一段反应器中，再将400gdt020树脂混合放入第二段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与500g乙二醇混合，以15g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为40min)，并从其底部通入0.3mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为70℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器的填料柱，第二段反应器温度为200℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出99.3g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为99.1％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为98.4％。

对比例1

0.1g醋酸银与100gdt020树脂混合放入第一段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与2000g乙二醇混合，以70g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为30min)，并从其底部通入0.3mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为30℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器，第二段反应器温度为140℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出94g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为76％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为71.8％。

对比例2

0.1g三氧化钼与100gdt020树脂混合放入第一段反应器中，再将100gdt020树脂混合放入第二段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与2000g乙二醇混合，以70g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为30min)，并从其底部通入0.3mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为30℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器的填料柱，第二段反应器温度为140℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出87.5g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为98％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为85.7％。

对比例3

0.1g三氧化钼与100gdt020树脂混合放入第一段反应器中。

将100g甲基丁炔醇与2000g乙二醇混合，以70g/min的速度打入第一段反应器的填料柱(在两段反应器中的总停留时间为30min)，并从底部通入0.3mpag的二氧化碳，第一段反应器的温度为30℃，合成异戊烯醛并进一步得到缩醛中间体。

反应液从第一段反应器的底部出来后进入第二段反应器，第二段反应器温度为140℃，发生脱保护反应得到异戊烯醛。在第二段塔顶采出84g异戊烯醛，气相色谱分析纯度为84.3％，塔底采出溶剂乙二醇，反应收率为70.8％。