一种回收醇醚水溶液物流中丙二醇单甲醚的方法与流程

本发明涉及一种回收方法，特别是涉及一种回收丙二醇单甲醚的方法。

背景技术：

用双氧水直接环氧化丙烯生产环氧丙烷(hppo)是一种新型的生产技术，该技术工艺流程简单，绿色环保，正逐渐替代传统的氯醇法环氧丙烷生产工艺。

丙二醇单甲醚，包括丙二醇甲醚(pm，nbp：120.1℃)和异构丙二醇甲醚(ipm，nbp：129.5℃)两种同分异构体，它们均能与水形成共沸物，其中丙二醇甲醚与水在1atm时的共沸温度为96.7℃，共沸物中丙二醇甲醚的含量为51.8wt％；异构丙二醇甲醚与水在1atm时的共沸温度为98.4℃，共沸物中异构丙二醇甲醚的含量为40.3wt％。

在双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷过程中，除生产主产物环氧丙烷外，还会生成少量的丙二醇甲醚(pm)、异构丙二醇甲醚(ipm)、1,2-丙二醇(pg)、二丙二醇单甲醚(dpm)及其它杂质，其中丙二醇甲醚和异构丙二醇甲醚是环氧丙烷与甲醇发生开环反应生成的副产物。由于丙二醇单甲醚与水的共沸点比甲醇高，所以丙二醇单甲醚将被浓缩到醇醚水溶液中，含量约为1.5-10wt％。

丙二醇单甲醚是一种性能优良的通用性溶剂，广泛应用于涂料、印刷、电子化学品、纺织等行业，并可用作化工中间体，具有很高的经济价值。因此，为提高hppo装置的经济性，有必要回收醇醚水溶液中的丙二醇单甲醚。

由于丙二醇单甲醚与水共沸，所以无法通过直接精馏的方法从醇醚水溶液物流中回收得到丙二醇单甲醚产品。当前，主要采用渗透汽化、共沸精馏或者萃取和共沸精馏相结合的方法来回收醇醚水溶液物流中的丙二醇单甲醚。

cn103342631b公开了一种双膜耦合技术分离丙二醇单甲醚水溶液的工艺，低浓度的丙二醇单甲醚水溶液依次通过优先透有机物膜组件和优先透水分子筛膜组件，通过渗透汽化，从而得到质量分数达99.0％-99.7％的丙二醇单甲醚溶液。

cn103183589公开了一种共沸精馏分离丙二醇甲醚水溶液的方法，所使用的共沸剂为环己醇，共沸精馏塔塔顶蒸汽经冷凝、分相后，水相外排，有机相循环使用。

cn109251133公开了一种液液萃取-共沸精馏混合工艺来分离丙二醇甲醚和水，萃取剂为2-乙基己酸和氯仿的混合物，该工艺先用萃取剂对丙二醇甲醚水溶液进行萃取，萃取相输送至共沸精馏塔进行共沸精馏，通过分相器从共沸精馏塔塔顶脱除水，塔釜2-乙基己酸与丙二醇甲醚的混合物输送至回收塔，从回收塔顶部得到丙二醇甲醚产品，塔釜萃取剂2-乙基己酸循环使用。

在双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷过程中，所得醇醚水溶液物流中的丙二醇单甲醚含量约为1.5-10wt％，含量较低，且需处理的醇醚水溶液量较大，当采用cn103342631的技术方案时，不仅处理量难以达到要求，且渗透汽化技术并不成熟，难以实现工业化生产。如果采用cn103183589的技术方案，不仅需要将醇醚水溶液中的水全部从共沸精馏塔塔顶蒸出，还需要将大量的共沸剂从塔顶蒸出，能耗巨大，经济上不合算。如果采用cn109251133的技术方案，则萃取剂的用量将非常大，从而从共沸精馏塔塔顶蒸出的氯仿量也非常大，能耗也非常高，此外，萃余相中也会含有少量氯仿和2-乙基己酸，造成萃取剂的损失。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种回收丙二醇单甲醚的方法，通过本发明技术方案可以更好地回收醇醚水溶液物流中的丙二醇单甲醚，不仅能耗大幅降低，且能付诸工业应用，所得丙二醇甲醚能满足《hg/t3939-2007工业用丙二醇甲醚》的质量标准，异构丙二醇甲醚能满足相关企业标准。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种回收醇醚水溶液物流中丙二醇单甲醚的方法，先将待回收醇醚水溶液物流用萃取溶剂物流进行萃取并获得水相物流和油相物流，再对油相物流进行溶剂回收处理，然后进行脱水处理；萃取溶剂为有机含氧化合物。

本申请中所述待回收醇醚水溶液物流可以来自任何产生醇醚水溶液的过程，且有必要回收其中的丙二醇单甲醚即可。即所述待回收醇醚水溶液物流可以为包含丙二醇甲醚或/和异构丙二醇甲醚的水溶液，优选地，所述待回收醇醚水溶液物流中含有1.5wt％～45wt％的丙二醇甲醚和/或异构丙二醇甲醚。常见地，在双氧水直接环氧化丙烯生产环氧丙烷过程中，在甲醇精馏塔塔釜会产生一股醇醚水溶液物流，其中丙二醇单甲醚的含量约为1.5-10wt％，其组成除了水和丙二醇单甲醚外，还含有少量的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、1,2-丙二醇(pg)、二丙二醇单甲醚(dpm)等。

按照本发明，萃取过程在萃取塔(t101)中进行，待回收醇醚水溶液物流与萃取溶剂物流在萃取塔(t101)中逆流接触。

按照本发明，在整个操作过程中，可以按照本领域常规操作确定和选择各物流的质量流量和相对流量，一般地，萃取溶剂物流的质量流量与待回收醇醚水溶液物流中丙二醇甲醚和异构丙二醇甲醚的总质量流量之比为(6～100):1。

按照本发明，醇醚水溶液物流中的丙二醇单甲醚首先在萃取塔中被萃取到萃取溶剂中。试验研究表明，萃取温度越高，丙二醇单甲醚在萃取溶剂中的分配系数越大，对丙二醇单甲醚的萃取过程越有利，但是温度越高，萃取溶剂对水的溶解度越大，萃取液即油相物流中的水含量就越高，给后续的脱水操作造成不利影响。为解决该问题，可在较高的温度下进行萃取过程，如95℃-125℃，然后再将萃取相即油相物流温度冷却至低于45℃如2-45℃，然后用聚结器脱除析出的游离水，并将脱除的游离水物流返回到萃取塔的上部，冷却后且脱除析出游离水的油相物流再进入脱水塔。

按照本发明，萃取溶剂在本发明的技术方案中起到极为关键的作用，在本发明中，选用有机含氧化合物作为萃取溶剂。

因为醇醚水溶液物流中的丙二醇单甲醚含量较低，为保证丙二醇单甲醚的回收率，萃取溶剂的用量非常大，为节省能耗，在溶剂回收塔中，要求萃取溶剂从塔釜得到回收，这就要求萃取溶剂的沸点必须高于异构丙二醇甲醚的沸点(nbp：129.5℃)。溶剂回收处理是在溶剂回收塔(t201)中对油相物流中的萃取溶剂和丙二醇单甲醚进行清晰切割，回收的萃取溶剂物流从溶剂回收塔的塔底获得。优选地，包括如下特征中的一种或多种：从溶剂回收塔(t201)的塔釜排出的物流循环用作萃取溶剂；从溶剂回收塔(t201)的塔釜排出物流的一部分经溶剂再生后获得再生溶剂物流并循环用作萃取溶剂；溶剂再生是在溶剂再生塔(t202)中脱除萃取进入油相物流中的重组分，从塔顶得到再生溶剂物流，塔釜重组分物流排出系统。

按照本发明，萃取溶剂需要循环使用，且萃取溶剂中含有不太稳定的醚键、羰基或羟基，为保护萃取溶剂，防止萃取溶剂在循环使用过程中变质，溶剂回收塔宜在较低的压力和温度下真空操作，例如操作绝对压力压力为4kpa-140kpa(，优选为6kpa-25kp,操作温度为29℃-181℃，优选为38℃-122℃。

按照本发明，由于醇醚水溶液物流中除丙二醇单甲醚和水外，还可能含有丙二醇、二丙二醇单甲醚等重组分，实验研究表明，萃取溶剂对二丙二醇单甲醚有较大的分配系数，因此，当醇醚水溶液物流中有丙二醇、二丙二醇单甲醚等重组分时，油相物流中不可避免地混入丙二醇、二丙二醇单甲醚等重组分，为了防止这些重组分在萃取溶剂中累积，需要从回收的萃取溶剂物流中分出一部分进入溶剂再生塔，从塔顶把再生溶剂蒸出并循环用作萃取溶剂，重组分从塔釜外排。由于重组分沸点较高，且含有羟基等活波基团，溶剂再生塔宜采用真空精馏以降低塔釜温度，如操作绝对压力为6kpa-25kpa，操作温度为85℃-146℃。

按照本发明，脱水塔的主要作用是脱除溶剂回收塔塔顶物流中的水分，为了保证丙二醇甲醚产品物流中的水分含量能满足《hg/t3939-2007工业用丙二醇甲醚》的质量要求，脱水塔塔釜物流中的水含量宜小于400ppmw，优选小于50ppmw。由于塔顶脱水物流中含有较多丙二醇单甲醚，为回收该部分丙二醇单甲醚，需将该物流返回到萃取塔上部。当待回收醇醚水溶液物流中含有轻组分，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮等组分时，为防止这些组分在系统中累积，脱水塔塔顶脱水物流，需要外排部分去脱除这些轻组分，如去双氧水直接环氧化丙烯生产环氧丙烷装置中的甲醇精馏塔，其中的丙二醇单甲醚将随甲醇精馏塔塔釜的醇醚水溶液物流返回到萃取塔，也可以外排部分去单独设置的脱轻塔，脱除轻组分后的物流返回到萃取塔上部。如果待回收醇醚水溶液物流中没有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮等在系统中产生累积的轻组分，则脱水塔塔顶脱水物流可直接全部返回到萃取塔上部。

如果从脱水塔塔釜排出的物流中同时含有丙二醇甲醚(pm)和异构丙二醇甲醚(ipm)，优选地，所述方法还包括对从脱水塔塔釜排出的物流采用丙二醇甲醚精馏塔(t401)精馏分离丙二醇甲醚和异构丙二醇甲醚。按照本发明，丙二醇甲醚精馏塔和异构丙二醇甲醚精馏塔可以按照本领域常规操作来确定操作条件，只需保证丙二醇甲醚产品物流中的丙二醇甲醚含量大于99.5wt％，优选大于99.8wt％。特别地，若待回收醇醚水溶液物流中除水外，只有丙二醇甲醚或异构丙二醇甲醚其中一种组分，则可以直接从脱水塔塔釜物流中得到对应的产品物流。

按照本发明，由于萃取溶剂在水相中物流中也有一定量的溶解度，即从萃取塔塔釜排出的水相物流中也含有少量的萃取溶剂，为回收这些萃取溶剂，减少萃取溶剂损失，需将该水相物流引入到溶剂汽提塔中，从塔顶回收得到这些萃取溶剂。为了防止萃取溶剂进入溶剂汽提塔塔釜，造成萃取溶剂损失，要求萃取溶剂必须与水能形成最低恒沸物，从而溶解在水相物流中的萃取溶剂能从溶剂汽提塔塔顶蒸出。优选地，包括如下特征中的一种或多种：对从萃取塔塔釜排出的水相物流进行汽提处理以回收萃取溶剂；溶剂汽提处理在溶剂汽提塔(t102)中进行，塔顶蒸汽经冷凝后分相，获得汽提油相物流和汽提水相物流，汽提水相物流返回溶剂汽提塔，汽提油相物流循环用作萃取溶剂，废水物流从溶剂汽提塔(t102)塔釜排出。

此外，还要求萃取溶剂对丙二醇单甲醚具有较大的分配系数以减少萃取溶剂的用量，且对水的溶解度要尽量低以减少脱水物流的循环量。在综合考虑了有机含氧化合物的极性、理化性质、成本及来源后，所述有机含氧化合物，选自二异丁基酮(dibk)、异丁基丙酮(iamk)、4,6-二甲基-2-庚酮(idibk)、1,3-二甲基丁醇(mibc)、二异丁基甲醇(dibc)等，以及这些物质的混合物。

按照本发明，由于从醇醚水溶液物流中回收丙二醇单甲醚的能耗较大，因此，为降低能耗，本技术方案中的精馏塔会与本技术方案外的精馏塔进行热集成，如双氧水直接环氧化丙烯生产环氧丙烷中的甲醇精馏塔进行热集成，或者本技术方案中的精馏塔内部进行集热成，这些均不应影响本发明的保护范围。

与现有技术中通过渗透汽化、共沸精馏或者萃取-共沸精馏混合工艺回收丙二醇单甲醚相比，本发明取得了明显的技术进步，具体包括如下几个方面：

1.本发明采用的都是常规的化工单元操作过程，如萃取、精馏等，技术成熟可靠，适合于工业化大生产；

2.当醇醚水溶液中的丙二醇单甲醚含量较低，采用共沸精馏或者萃取-共沸精馏混合工艺的能耗非常高，本发明只需将溶解在萃取溶剂中的少量水分蒸出，且萃取溶剂沸点高于丙二醇甲醚，其主要从溶剂回收塔塔釜以液态形式得到回收，无需从溶剂回收塔塔顶蒸出，节省了溶剂汽化的潜热，具有明显的节能优势；

3.本发明所使用的萃取溶剂与水能形成最低恒沸物，所以萃取溶剂不会进入溶剂汽提塔塔釜的废水物流中，萃取溶剂在使用过程中几乎没有损失；

4.本发明在回收醇醚水溶液物流中的丙二醇单甲醚时，同时基本脱除了待回收醇醚水溶液物流中甲醇、乙醇等轻组分和二丙二醇单甲醚等重组分，从溶剂汽提塔塔釜排出的废水物流中除水外，主要剩下丙二醇组分，从而降低了从该物流中回收丙二醇的难度；

5.本发明对丙二醇单甲醚的回收率非常高，可到99％以上，不仅能回收得到更多的丙二醇单甲醚产品，且能降低从溶剂汽提塔塔釜排出废水物流中的cod值，从而降低了该股物流废水处理的难度；

6.本发明所得丙二醇甲醚产品的纯度可到99.8％以上，满足《hg/t3939-2007工业用丙二醇甲醚》的质量要求，所得异构丙二醇甲醚产品能满足相关企业标准。

附图说明

下面参考附图来描述本发明的实施方案，其中：

图1为本发明第一种工艺流程示意图；

图2为本发明第二种工艺流程示意图。

在各附图中，相同的设备和物流以相同的附图标记表示，其中各附图标记所代表的内容具体如下：

t101-萃取塔，t102-溶剂汽提塔，t201-溶剂回收塔，t202-溶剂再生塔，t301-脱水塔，t401-精馏塔；e101-油相物流冷却器；v101-聚结器，v102-溶剂汽提塔回流罐。

101-待回收醇醚水溶液物流，102-补充溶剂物流，103-油相物流，104-冷却后油相物流，105-聚结脱水后油相物流，106-聚结脱水物流，107-水相物流，108-溶剂汽提塔塔顶蒸汽，109-汽提水相物流，110-汽提油相物流，111-废水物流，201-包含丙二醇甲醚、异构丙二醇甲醚、水等组分的物流，202-回收溶剂物流，203-去萃取塔的回收溶剂物流，204-去溶剂再生塔的回收溶剂物流，205-再生溶剂物流，206-重组分物流，207-萃取溶剂物流，301-脱水物流，302-包含丙二醇甲醚、异构丙二醇甲醚等组分且脱除水分的物流，401-丙二醇甲醚产品物流，402-异构丙二醇甲醚产品物流。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

工艺流程见图1，萃取溶剂选用二异丁基酮(dibk)，用于处理某双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷装置排出的醇醚水溶液物流101，该物流除包含水、丙二醇甲醚(pm)和异构丙二醇甲醚(ipm)外，还含有少量的甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇(pg)和二丙二醇单甲醚(dpm)，该物流进入萃取塔t101上部，萃取溶剂物流207进入萃取塔下部，两者在萃取塔中逆流接触，完成萃取过程，萃取塔的操作温度为100.5-104.6℃，塔顶油相物流103进入油相物流冷却器e101，冷却至40℃后进入聚结器v101，其中聚结脱水物流106返回到萃取塔上部，聚结脱水后油相物流105进入溶剂回收塔t201。萃取塔塔底水相物流107进入溶剂汽提塔t102，溶剂汽提塔塔顶蒸汽108经冷凝后进入溶剂汽提塔回流罐v102分相，其中汽提水相物流109返回溶剂汽提塔，汽提油相物流110返回到萃取塔下部。溶剂回收塔t201的操作绝对压力9kpa-16kpa，操作温度53℃-110℃，从其塔顶得到包含丙二醇甲醚、异构丙二醇甲醚、水等组分的物流201然后进入脱水塔t301，从塔釜得到回收的溶剂物流202然后分成两部分，一部分203直接循环返回到萃取塔下部，其余部分204去溶剂再生塔t202。溶剂再生塔t202的操作绝对压力6kpa-13kpa，操作温度92℃-129℃，从其塔顶得到的再生溶剂物流205循环返回到萃取塔下部，塔釜的重组分物流206外排出系统。从脱水塔塔顶得到脱水物流301，其返回到萃取塔下部，从脱水塔塔釜得到包含丙二醇甲醚、异构丙二醇甲醚等组分且脱除水分的物流302然后进入精馏塔t401。在丙二醇甲醚精馏塔中，从塔顶得到丙二醇甲醚产品物流401，塔釜得到异构丙二醇甲醚产品物流402。该工艺流程的物料平衡表如表1所示。

表1实施例1物料平衡表

实施例2

工艺流程见图2，萃取溶剂选用二异丁基甲醇(dibc)，用于处理某装置排出的醇醚水溶液物流101，该物流只包含水和异构丙二醇甲醚(ipm)，该物流进入萃取塔t101上部，萃取溶剂物流207进入萃取塔下部，两者在萃取塔中逆流接触，完成萃取过程，萃取塔的操作温度为114-124℃，塔顶油相物流103进入油相物流冷却器e101，冷却至5℃后进入聚结器v101，其中聚结脱水物流106返回到萃取塔上部，聚结脱水后油相物流105进入溶剂回收塔t201。萃取塔塔底水相物流107进入溶剂汽提塔t102，溶剂汽提塔塔顶蒸汽108经冷凝后进入溶剂汽提塔回流罐v102分相，其中汽提水相物流109返回溶剂汽提塔，汽提油相物流110返回萃取塔下部。溶剂回收塔t201的操作绝对压力16kpa-25kpa，操作温度56℃-121℃，从其塔顶得到包含异构丙二醇甲醚和水的物流201然后进入脱水塔t301，从塔釜得到回收溶剂物流202直接循环返回到萃取塔下部。从脱水塔塔顶得到脱水物流301并返回到萃取塔下部，从脱水塔塔釜得到异构丙二醇甲醚产品物流。该工艺流程的物料平衡表如表2所示。

表2实施例2物料平衡表

实施例3

工艺流程见图2，萃取溶剂选用二异丁基酮(dibk)、4,6-二甲基-2-庚酮(idibk)、1,3-二甲基丁醇(mibc)、二异丁基甲醇(dibc)的混合物，用于处理某装置排出的醇醚水溶液物流101，该物流只包含水和丙二醇甲醚(pm)，该物流进入萃取塔t101上部，萃取溶剂物流207进入萃取塔下部，两者在萃取塔中逆流接触，完成萃取过程，萃取塔的操作温度为100-108℃，塔顶油相物流103进入油相物流冷却器e101，冷却至40℃后进入聚结器v101，其中聚结脱水物流106返回到萃取塔上部，聚结脱水后油相物流105进入溶剂回收塔t201。萃取塔塔底水相物流107进入溶剂汽提塔t102，溶剂汽提塔塔顶蒸汽108经冷凝后进入溶剂汽提塔回流罐v102分相，其中汽提水相物流109返回溶剂汽提塔，汽提油相物流110返回萃取塔下部。溶剂回收塔t201的操作绝对压力9kpa-16kpa，操作温度57℃-109℃，从其塔顶得到包含丙二醇甲醚、水的物流201然后进入脱水塔t301，从塔釜得到回收的溶剂物流202直接循环返回到萃取塔下部。从脱水塔塔顶得到脱水物流301并返回到萃取塔下部，从脱水塔塔釜得到丙二醇甲醚产品物流。该工艺流程的物料平衡表如表3所示。

表3实施例3物料平衡表

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。