一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法与流程

本发明涉及化工合成的高分子材料领域，特别涉及一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法。

背景技术：

聚醚酯(TPEE)是一种具有优良性能且应用广泛的热塑性弹性体，它是以结晶性高熔点芳香族聚酯硬链段(如PBT)或脂肪族聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等)与玻璃化转变温度较低的聚醚软链段(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)组成的嵌段共聚物。

在使用温度下，聚醚酯弹性体的硬链段发生部分结晶形成结晶微区，聚醚酯弹性体的软链段和未结晶的硬链段则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作用；而在加工温度下，结晶微区熔化得到聚合物熔体，待成型冷却后，重新形成结晶微区，防止了制品变形。TPEE多嵌段共聚物其硬链段聚酯的刚性、极性和结晶性使它具有好的高温性能和抗油、抗溶剂性，软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使它具有优良的低温性能和抗老化性。以上性能和结构上的特点引起人们极大的兴趣，有关研究报道较多。作为一种新型材料，TPEE由于具有上述优异的综合性能，已成为不可替代的工程级弹性体新兴材料，在汽车、工业零部件、运动休闲业、电子电器、薄膜等领域得到广泛应用。

TPEE研究始于20世纪40年代末期，当时的主要目的是为了改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的染色性能。当时Du Pont公司在进行对苯二甲酸乙二醇酯聚合时，加入部分聚乙二醇醚得到的共聚物具有一定亲水性，提高了产品的染色效果。Du Pont公司于1972年率先推向市场，商品名为“Hytrel”。此后荷兰、美国、日本等国的企业相继生产出聚酯类热塑性弹性体。目前，国外生产TPEE的厂家已达10家以上，主要厂家有Du Pont， DSM，LG，GE和Eastman chemical等。我国对TPEE材料的研究较晚，开始于20世纪70年代末，目前仅有四川晨光、上海中纺等较小批量的生产线，生产的特殊品种很少，产品停留在中低档水平，而在汽车配件等领域的使用几乎都采用进口产品。

聚醚酯类热塑性弹性体的合成主要包括酯交换法、直接酯化法和链交换法。

1、酯交换法(DMT工艺)：

以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、四氢呋喃聚醚(PTMG)为例，反应过程如下：

(1)酯交换反应：

(2)熔融缩聚：

通过检索近几年的专利发现，国内外各大TPEE生产商仍然使用DMT路线的聚合工艺，如专利US20110021697A1(Du Pont)，EP1440191B1(Du Pont，2012)，US20120302722A1，US20110288264A1(JP，MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION)，US20036599625B2(Du Pont)。CN1918209A是DSM 2006年在中国申请的聚酯弹性体的制备方法，早期Du Pont经典的聚醚酯专利如US4687835和US4205158均是采用DMT路线。

2、直接酯化法(PTA工艺)：

与酯交换法相比，原料对苯二甲酸二甲酯(DMT)换用对苯二甲酸(PTA)，与EG、PTMG直接酯化后缩合制备聚醚酯，由于PTA原料价廉易得，所以此种合成路线得到越来越多的关注。

3、链交换法：

链交换法利用熔融缩聚过程中的链交换反应速率常数大于链增长速率常数这一规律，采用酯化物或低聚物为起始原料，使酯化物或低聚物与聚醚进行酯交换反应，即用大分子二元醇取代低聚物分子中的小分子二元醇，从系统中脱去小分子二元醇后，进行熔融缩聚合成聚醚酯共聚物。专利CN102219893B描述的聚醚酯共聚物连续聚合的方法就属于一种链交换合成法。

目前硬链段为PBT的聚醚酯嵌段共聚物的合成采用的工艺路线几乎全部为对苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交换-缩聚法。该方法虽具有工艺成熟，副反应产物四氢呋喃(THF)生成量少等优点，但存在着酯交换反应阶段生成的甲醇与THF因沸点相近而难以分离的问题，且DMT工艺在间歇的聚合反应釜中完成，生产批次之间的质量稳定性会有些波动。目前聚酯工业生产的装置大都采用PTA工艺，该工艺能够大规模连续性生产，但若应用于聚醚酯的工业生产中，需要进行一定的改进。

PTA工艺的主要优点是因不生成甲醇而使THF与水容易分离，PTA的分子量较DMT低17％，因而可使原料单耗减少17％。但由于酯化内温超过200℃时，1,4-丁二醇(BD)就开始发生副反应生成四氢呋喃(THF)，且温度越高副反应越严重。因而该方法的主要技术关键是提高酯化正反应速率，抑制1,4-丁二醇副反应发生。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，以解决现有技术中存在间歇聚合生产产品不稳定，及链交换法聚合中1,4-丁二醇用量大、副反应多的问题。

本发明的目的是这样实现的，一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，该合成方法包含以下步骤：

(1)将原料对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚醚二元醇加入到反应釜中，同时加入辅催化剂及助剂，开启搅拌，当内温升温至100～170℃时，再加入主催化剂，继续升温至210～250℃进行酯化反应，得到酯化反应产物；以及

(2)在得到的酯化反应产物中补入主催化剂后开始进入真空缩聚阶 段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为聚醚的聚醚酯嵌段共聚物；

酯化反应为常压反应，酯化分馏柱出水温度为95～105℃，反应时间为1～2.5小时；该低真空缩聚反应温度为220～260℃，反应压力为100000～1000Pa，反应时间为10～90分钟；该高真空缩聚反应温度为250～280℃，反应压力为1000～50Pa，反应时间为30～120分钟。

其中，所述酯化反应中原料配比为：1,4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5～2.0:1，聚醚二元醇占所述对苯二甲酸和聚醚二元醇质量总和的30％～70％。

其中，所述的聚醚二元醇为四氢呋喃聚醚、聚乙二醇、环氧乙烷聚醚中的一种，分子量为1000～2000。

其中，所述辅催化剂为锑、锗、钴、锡化合物中的一种或一种以上的混合物，加入量为对苯二甲酸质量的0.01％～0.04％。

其中，所述助剂为钠、镁、钙、钾化合物中的一种或一种以上的混合物，加入量为对苯二甲酸质量的0.005％～0.04％。

其中，所述主催化剂为钛化合物。

其中，所述主催化剂在酯化反应阶段加入量为对苯二甲酸质量的0.01％～0.06％，所述主催化剂在真空缩聚反应阶段的加入量为对苯二甲酸质量的0.01％～0.06％。

本发明的有益效果：

本发明提供的聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，为一种连续性聚合方式，生产产品稳定，且抑制了1,4-丁二醇副反应的发生，提高了酯化正反应速率，增加了产品产率，适于大型工业化连续生产。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的聚醚酯嵌段共聚物的DSC(差热分析)图，可表征出共聚物的熔点；

图2为本发明实施例1合成的聚醚酯嵌段共聚物的核磁共振¹H-NMR谱图，可表征共聚物的结构组成；

图3为本发明对比例1合成的聚醚酯嵌段共聚物的DSC(差热分析)图，可表征共聚物的熔点。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

原料比例：

本发明中，聚醚二元醇为四氢呋喃聚醚、聚乙二醇、环氧乙烷聚醚中的一种，分子量为1000～2000。对于同一种聚酯或聚醚，分子量不同，其相容性亦不同，一般为分子量增大，相容性降低。硬、软链段的相容性必须要好，这样聚酯与聚醚就容易发生大分子之间的嵌段共缩聚反应，聚合物产物的分子量才会较高，其物理化学性能也才能达到一定的水平；若聚醚分子量太低，聚醚嵌段就起不到软连接的作用，即其物理化学性能也达不到一定的水平。故本发明选用分子量为1000-2000的PTMG聚醚作为软链段的单体原料。

本发明中，1,4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5～2.0:1，聚醚二元醇占所述对苯二甲酸和聚醚二元醇质量总和的30％～70％，因为本合成方法可以减少1,4-丁二醇副反应的发生，故降低了1,4-丁二醇的加入量。

辅催化剂：

本发明中，对辅催化剂并无特别限定，通常辅催化剂可列举为锑、锗、钴、锡化合物中的一种或一种以上的混合物，其加入量通常为对苯二甲酸质量的0.01％～0.04％，若辅催化剂加入量过少，不能保证缩聚反应的正常进行，若加入量过多，不仅不会对反应结果带来有益影响，而且还会造成重金属超标。

助剂：

本发明中，对助剂并无特别限定，通常助剂可列举为钠、镁、钙、钾化合物中的一种或一种以上的混合物，其加入量通常为对苯二甲酸质量的0.005％～0.04％，若助剂加入量过少，不能很好地起到防醚的作用；醚化反 应主要由温度决定，防醚剂只是一定程度上有抑制作用，并不能完全杜绝醚化反应，所以用量过多，也不会更大的增加防醚效果。

主催化剂：

本发明中，对主催化剂并无特别限定，通常为钛化合物，其在酯化反应阶段加入量通常为对苯二甲酸质量的0.01％～0.06％，其在真空缩聚反应阶段的加入量通常为对苯二甲酸质量的0.01％～0.06％，若主催化剂加入量过少，不能促使缩聚反应的正常进行，若加入量过多，不仅不会对反应结果带来有益影响，而且还会造成重金属超标。

酯化反应：

本发明中，酯化反应通常为常压反应，酯化分馏柱出水温度为95～105℃，反应时间为1～2.5小时。

低真空缩聚反应：

本发明中，低真空缩聚反应温度通常为220～260℃，反应压力通常为100000～1000Pa，反应时间通常为为10～90分钟。

高真空缩聚反应：

本发明中，高真空缩聚反应温度通常为250～280℃，反应压力通常为1000～50Pa，反应时间通常为30～120分钟。

本发明的实施例都是以实验室的5L聚合反应釜为设备，以对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BD)和分子量为1000～2000的聚醚二元醇为原料，以钛化合物为主催化剂，以锑、锗、钴、锡化合物为辅催化剂，以钠、镁、钙、钾化合物为助剂，直接酯化后真空缩聚成以PBT为硬链段、以聚醚为软链段的聚醚酯嵌段共聚物。

应用本发明技术方案合成的聚醚酯共聚物的特性粘度为1.10～1.30dl/g，拉伸强度为20～60Mpa，断裂伸长率为100～600％，邵氏硬度(D)为30～80，共聚物熔点为160～220℃。聚醚酯共聚物的熔点只有一个，其聚醚含量越多，共聚物的熔点越低。

实施例1

在反应釜中加入PTA：996g、BD：972ml、四氢呋喃聚醚(PTMG，分子量1000)664g、醋酸锑0.35g、醋酸镁0.2g、醋酸钠0.2g后开启反应釜搅 拌及加热，PTA与BD的摩尔比为1:1.8、PTA与PTMG的质量比为60:40，在釜内温度(即内温)达到130℃时加入0.55ml的钛酸四丁酯继续升温至210℃开始酯化反应并开始酯化出水，酯化反应为常压反应，内温控制在210～250℃之间，分馏柱顶出水温度在100℃左右，当分馏柱顶温度自然降到85℃时结束酯化反应(此时反应出水比较缓慢证明酯化反应已接近结束)，酯化时间为1.5小时，酯化出水为300ml，在得到的酯化反应物中再补入0.55ml的钛酸四丁酯后开始进入真空缩聚阶段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为四氢呋喃聚醚的聚醚酯嵌段共聚物。经检测，其特性粘度为1.21dl/g，拉伸强度为35Mpa，断裂伸长率为583.6％，邵氏硬度(D)为65，共聚物熔点(如图1中DSC曲线峰值)为203.7℃。

将本实施例合成的聚醚酯共聚物进行了¹H-NMR测试，结果如图2所示，δ＝4.36ppm处的峰为四氢呋喃聚醚的链端基与PBT链上的酯基直接相连的亚甲基氢的峰，这说明了四氢呋喃聚醚链成功连入了PBT链段中。

对比例1

原料配方与实施例1中相同，但酯化阶段加入的钛酸四丁酯是在反应釜搅拌升温前与原料同时加入，其余操作步骤相同。在实验过程中分馏柱顶温不易控制，最高达到了154.5℃，而且柱顶出水量达到了780ml，酯化时间用了4小时。得到的共聚物经检测，其特性粘度为0.95dl/g，拉伸强度为17Mpa，断裂伸长率为200％，共聚物熔点有两个126.8℃和175.8℃(如图3中DSC曲线峰值)。

PTMG易吸潮，而钛酸四丁酯遇水就会产生沉淀并且催化效力降低，如果没有将体系中的水分除去就加入钛酸四丁酯，会影响催化剂的效力，进而影响酯化反应，延长了酯化时间并导致了大量的BD通过副反应被消耗，导致酯化率达不到缩聚反应的要求，进而影响了之后进行的共聚物缩聚反应，导致共聚物达不到技术指标。

实施例2

在反应釜中加入PTA：996g、BD：810ml、四氢呋喃聚醚(PTMG，分子量1000)664g、醋酸锑0.35g、醋酸镁0.2g、醋酸钠0.2g后开启反应釜搅拌及加热，PTA与BD的摩尔比为1:1.5、PTA与PTMG的质量比为60:40，在釜内温度达到130℃时加入0.55ml的钛酸四丁酯继续升温至210℃开始酯化反应并开始酯化出水，酯化反应为常压反应，内温控制在210～250℃之间，分馏柱顶出水温度在100℃左右，当分馏柱顶温度自然降到85℃时结束酯化反应(此时反应出水比较缓慢证明酯化反应已接近结束)，酯化时间为75分钟，酯化出水为220ml，在得到的酯化反应物中再补入0.55ml的钛酸四丁酯后开始进入真空缩聚阶段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为四氢呋喃聚醚的聚醚酯嵌段共聚物。经检测，其特性粘度为1.24dl/g，拉伸强度为36Mpa，断裂伸长率为756.2％，邵氏硬度(D)为66，共聚物熔点为202.3℃。

实施例3

在反应釜中加入PTA：996g、BD：918ml、四氢呋喃聚醚(PTMG，分子量1000)815g、醋酸锑0.35g、醋酸镁0.2g、醋酸钠0.2g后开启反应釜搅拌及加热，PTA与BD的摩尔比为1:1.7、PTA与PTMG的质量比为55:45，在釜内温度达到130℃时加入0.55ml的钛酸四丁酯继续升温至210℃开始酯化反应并开始酯化出水，酯化反应为常压反应，内温控制在210～250℃之间，分馏柱顶出水温度在100℃左右，当分馏柱顶温度自然降到85℃时结束酯化反应(此时反应出水比较缓慢证明酯化反应已接近结束)，酯化时间为1.5小时，酯化出水为260ml，在得到的酯化反应物中再补入0.55ml的钛酸四丁酯后开始进入真空缩聚阶段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为四氢呋喃聚醚的聚醚酯嵌段共聚物。经检测，其特性粘度为1.15dl/g，拉伸强度为30Mpa，断裂伸长率为850.3％，邵氏硬度(D)为59，共聚物熔点为196.4℃。

实施例4

在反应釜中加入PTA：830g、BD：810ml、四氢呋喃聚醚(PTMG，分子量1000)837g、醋酸锑0.25g、醋酸镁0.125g、醋酸钠0.083g后开启反应釜搅拌及加热，PTA与BD的摩尔比为1:1.7、PTA与PTMG的质量比为50:50，在釜内温度达到130℃时加入0.45ml的钛酸四丁酯继续升温至210℃开始酯化反应并开始酯化出水，酯化反应为常压反应，内温控制在210～250℃之间，分馏柱顶出水温度在100℃左右，当分馏柱顶温度自然降到85℃时结束酯化反应(此时反应出水比较缓慢证明酯化反应已接近结束)，酯化时间为70分钟，酯化出水为210ml，在得到的酯化反应物中再补入0.45ml的钛酸四丁酯后开始进入真空缩聚阶段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为四氢呋喃聚醚的聚醚酯嵌段共聚物。经检测，其特性粘度为1.12dl/g，拉伸强度为27Mpa，断裂伸长率为938.5％，邵氏硬度(D)为54，共聚物熔点为187.6℃。

实施例5

在反应釜中加入PTA：996g、BD：972ml、四氢呋喃聚醚(PTMG，分子量2000)664g、醋酸锑0.35g、醋酸镁0.2g、醋酸钠0.2g后开启反应釜搅拌及加热，PTA与BD的摩尔比为1:1.8、PTA与PTMG的质量比为60:40，在釜内温度达到130℃时加入0.55ml的钛酸四丁酯继续升温至210℃开始酯化反应并开始酯化出水，酯化反应为常压反应，内温控制在210～250℃之间，分馏柱顶出水温度在100℃左右，当分馏柱顶温度自然降到85℃时结束酯化反应(此时反应出水比较缓慢证明酯化反应已接近结束)，酯化时间为100分钟，酯化出水为285ml，在得到的酯化反应物中再补入0.55ml的钛酸四丁酯后开始进入真空缩聚阶段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为四氢呋喃聚醚的聚醚酯嵌段共聚物。经检测，其特性粘度为1.20dl/g，拉伸强度为33Mpa，断裂伸长率为510.3％，邵氏硬度(D)为62，共聚物熔点为203.1℃。

实施例6

在反应釜中加入PTA：996g、BD：1080ml、聚乙二醇(427g，分子量1500)、醋酸锗1g、醋酸钾0.2g，开启反应釜搅拌及加热，PTA与BD的摩尔比为1:2.0、PTA与PTMG的质量比为70:30，在釜内温度达到130℃时加入0.5ml的钛酸四丁酯继续升温至210℃开始酯化反应并开始酯化出水，酯化反应为常压反应，内温控制在210～250℃之间，分馏柱顶出水温度在100℃左右，当分馏柱顶温度自然降到85℃时结束酯化反应(此时反应出水比较缓慢证明酯化反应已接近结束)，酯化时间为150分钟，酯化出水为310ml，在得到的酯化反应物中再补入0.5ml的钛酸四丁酯后开始进入真空缩聚阶段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为四氢呋喃聚醚的聚醚酯嵌段共聚物。经检测，其特性粘度为1.15dl/g，拉伸强度为35Mpa，断裂伸长率为320％，邵氏硬度(D)为72，共聚物熔点为210℃。

对比例2

在反应釜中加入PTA：830g、BD：1100ml、醋酸锑0.35g、醋酸镁0.125g、醋酸钠0.083g后开启反应釜搅拌及加热，PTA与BD的摩尔比为1:2.2，在釜内温度达到130℃时加入0.45ml的钛酸四丁酯继续升温至210℃开始酯化反应并开始酯化出水，酯化反应为常压反应，内温控制在210～250℃之间，分馏柱顶出水温度控制在100℃左右，当分馏柱顶温度自然降到85℃时结束酯化反应(此时反应出水比较缓慢证明酯化反应已接近结束)，酯化时间为160分钟，酯化出水为320ml。得到的酯化反应产物中再补入四氢呋喃聚醚(PTMG，分子量1000)837g、0.45ml的钛酸四丁酯后开始进入真空缩聚阶段，经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应后，得到组成包含硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为四氢呋喃聚醚的聚醚酯嵌段共聚物。经检测，其特性粘度为1.05dl/g，拉伸强度为12Mpa，断裂伸长率为256.1％，邵氏硬度(D)为52，共聚物熔点为178.1℃。

对比例2为链交换法合成工艺，相对于直接酯化法合成工艺，其差别为原料PTMG的投料顺序不同，原料丁二醇的用量比较大(摩尔比BD:PTA＝2.2:1)。实验的结果显示：酯化出水量比理论出水量多140ml，多 出的量基本为四氢呋喃；缩聚反应得到的聚合物各项值都比较低，说明聚合的效果并不好，达不到聚醚酯的要求指标。

本发明的有益效果：

本发明提供的聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，为一种连续性聚合方式，生产产品稳定，且抑制了1,4-丁二醇副反应的发生，提高了酯化正反应速率，增加了产品产率，适于大型工业化连续生产。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。