一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法。该方法包括以下步骤：1)2-戊烯与醋酸混合以液相通过催化剂床层进行加成反应，控制特定的条件以使2-戊烯和醋酸转化成醋酸戊酯；2)将反应液精馏，先在常压下回收未反应的2-戊烯、醋酸，再在减压下得到质量分数在99.50％的醋酸戊酯；3)甲醇和醋酸戊酯经催化精馏反应制得2-戊醇和3-戊醇混合物；4)将2-戊醇和3-戊醇混合物进行精馏，获得质量百分含量为99.5％的2-戊醇；5)将2-戊醇通过催化脱氢精馏反应直接制得高纯度2-戊酮。与现有的工艺相比较，它具有转化率高和选择性好的优点，不仅生产成本大为降低，而且是一种绿色环保的生产工艺。
【专利说明】-种由2-戊烯制备2-戊酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，特别涉及通过加成、酯交换和脱氢 反应由2-戊烯制备2-戊酮的方法。
【背景技术】
[0002] 2-戊酮是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备农药、医药等产品。 2_戊酮可以由丁酸和乙酸经高温脱羧反应制得。但由于该反应是分子量减小的过程且需 在非常高的温度下进行反应，反应条件苛刻，生产效率不甚理想。另外，以石油裂解制乙烯 副产的碳五馏份中加工制得的2-戊烯为原料，通过水合反应也可以生产2-戊醇，其中包括 2_戊烯间接水合和直接水合两种工艺，虽然间接水合具有转化率高、选择性好的优势，但由 于制备过程中需使用硫酸，对设备的耐腐蚀要求极高，且环境污染仍较为严重，而直接水合 工艺则不存在这些问题，是一条环境友好的技术路线，但该方法的不足在于反应转化率过 低，原料2-戊烯的循环量极大。目前尚未见到有关由2-戊醇脱氢制备2-戊酮的报导。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，它要解决的技术问题是试图通 过加成、酯交换和脱氢反应由2-戊烯制备2-戊酮的方法。
[0004] 以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
[0005] -种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，该方法包括以下步骤：
[0006] 1)将2-戊烯加入醋酸，然后以液相通过催化剂床层进行加成反应，以使2-戊烯 和醋酸转化成醋酸戊酯，获得反应液；所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比为2?5:1，所述加成 反应的质量空速为1?Shr- 1，反应温度为80?KKTC，反应压力为0. 8?2. OMPa，所述催 化剂床层中的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为 3 ?5. 5mmol/g ；
[0007] 2)步骤1)获得的反应液在一理论板为30的精馏塔中进行精馏；先在常压下回收 未反应的2-戊烯、醋酸，再在减压下得到质量分数在99. 50%的醋酸戊酯；得到的2-戊烯 和醋酸循环使用。
[0008] 3)将甲醇和步骤2)获得的醋酸戊酯经催化酯交换精馏反应制得2-戊醇和3-戊 醇的混合物；酯交换反应温度为62?80°C，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为2. 0?5. 0:1 ;催 化剂为甲醇钠，催化剂加入量为醋酸戊酯质量的〇. 3?2%，酯交换反应副产物醋酸甲酯 以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为 I : 1 ?4 : 1 ;
[0009] 4)将步骤3)获得的2-戊醇和3-戊醇的混合物进行精馏，精馏在一理论板为70 的精馏塔中进行；在塔釜温度为118?125°C，回流比为10?20 : 1时，从塔顶收集115? 116°C的馏份，得到含量为99. 5%的3-戊醇；当塔釜温度为126?130°C，回流比为10? 20 : 1时，从塔顶收集118?119°C的馏份，产品为含量为99. 5%的2-戊醇。
[0010] 5)将步骤4)获得的2-戊醇通过催化脱氢精馏反应直接制得高纯度的2-戊酮； 催化脱氢反应温度为118?125°C，反应压力为常压，催化剂的2-戊醇负荷WffH为2. 5? 5. 5hr'脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，其组成为：
[0011] Al-Ni-A
[0012] 其中A为Ce、Bi中的一种；脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进入理 论板为50的精馏塔提纯得到高纯度的2-戊酮产品，控制精馏的回流比为I : 1?10 : 1。
[0013] 本发明步骤5)中所述催化剂的组成为：Al - Ni - A，其中A为Ce或Bi,各组分 的重量比为：Al : Ni : A=I : (0.8?0.94) : (0.03?0.2);所述催化剂的颗粒度为 0. 01 ?0. 1mm。
[0014] 本发明步骤5)中所述催化脱氢反应的催化剂中的组分A选用Ce ;步骤5)中所述 催化剂的颗粒度为〇. 02?0. 08mm。
[0015] 本发明步骤1)中所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比为2. 5?3. 5:1，所述加成反应的 质量空速为1. 5?2. Shr-1 ;反应温度为85?90°C ;反应压力为0· 9?L 5Mpa。
[0016] 本发明步骤1)中所述的催化剂磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4? 5mmol/g〇
[0017] 本发明步骤3)中所述的酯交换反应温度为65?75°C，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比 为 3. 0 ?4. 0:1。
[0018] 本发明步骤3)中所述的催化剂甲醇钠加入量为醋酸戊酯质量的0. 5?1%。 [0019] 本发明步骤3)中所述的酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相反应产 物直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为2 : 1?3 : 1。
[0020] 本发明步骤5)中所述的催化剂的2-戊醇负荷WffH为3?处夕。
[0021] 本发明步骤5)中所述的精馏的回流比为2 : 1?6 : 1。
[0022] 上述步骤1)中所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比，最好为2.5?3.5:1 ;磺酸基阳 离子交换树脂的质量交换容量最好为4?5mmol/g ;质量空速最好为1. 5?2. Sh;^1 ;反应 温度最好为85?90°C ;反应压力最好为0· 9?I. 5MPa。
[0023] 上述步骤3)中所述的甲醇与醋酸戊酯的摩尔比，最好为3.0?4.0:1 ;反应温 度最好为65?75 ;催化剂加入量最好为醋酸戊酯质量的0. 5?1% ;精馏的回流比最好为 2 : 1 ?3 : 1。
[0024] 上述步骤4)中所述的精馏可以采用连续操作或者间歇操作方式，所获得的3-戊 醇同样是一种附加值较高的精细化工中间体。
[0025] 上述步骤5)中脱氢反应催化剂中的组分A最好选用Ce ;催化剂的颗粒度最好为 0.02?0.08mm ;催化剂的2-戊醇负荷WffH为3?处!·-1;精馏的回流比最好为2 : 1? 6:1。
[0026] 步骤1)中磺酸基阳离子交换树脂表面含有磺酸基，在催化2-戊烯与醋酸的加成 反应时，它将优先吸附醋酸并在催化剂表面形成一层醋酸分子液膜，2-戊烯分子扩散至液 膜表面后，必须穿过液膜并以化学吸附形态在催化剂表面吸附，再生成正碳离子与醋酸发 生亲电加成反应。对于加成反应，醋酸比水的反应活性强，使得反应的转化率和选择性明 显提商。
[0027] 步骤1)中的加成反应中，2-戊烯与醋酸的加成反应产物是醋酸仲戊酯和醋酸 (3-戊）酯混合物，其中醋酸仲戊酯约占总质量的30%，醋酸（3-戊）酯约占总质量的70 %。
[0028] 上述步骤3)催化精馏反应可以在一个催化精馏设备中进行，催化精馏设备包括 上下两个部分，上部为精馏部分，下部为反应部分。反应副产物醋酸甲酯气化后上升至上部 的精馏塔中进行精馏分离，塔顶得到醋酸甲酯，未反应的甲醇从精馏部分回流到酯交换反 应部分继续反应。酯交换产生的醋酸甲酯可作为副产物进行处理。
[0029] 在酯交换反应时，没有发现异构化反应，生成的2-戊醇和3-戊醇比例不变。2-戊 醇的沸点为118.8°C，3-戊醇为115.3°C，利用两者间的沸点差，可以分别得到含量在 99. 5%以上的2-戊醇和3-戊醇产品。
[0030] 上述步骤5)中，催化脱氢精馏反应同样可以在一个催化精馏设备中进行，催化精 馏设备包括上下两个部分，上部为精馏部分，下部为反应部分。反应部分为一个液相淤浆床 反应器，精馏部分可以是塔板精馏塔。反应产物气化后上升至上部的精馏塔中进行精馏，塔 顶得到高纯度的2-戊酮产品，未反应的环戊醇直接从精馏部分回流到脱氢反应部分继续 反应。该催化精馏设备同样可在市场上直接购买获得。
[0031] 上述步骤5)中，在2-戊醇催化脱氢反应中选择了一种性能良好的Al - Ni - Ce 或Al - Ni - Bi催化剂，由于催化剂活性高，可以使反应在更低的温度下进行，且催化剂的 处理能力显著提高，同时产物选择性达到100%，这保证了反应物中不含有任何的副产物， 2-戊醇的转化率与产品的纯度相同。
[0032] 本发明的关键是开发了一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法。与现有的工艺相比 较，它具有转化率高和选择性好的优点，不仅生产成本大为降低，而且是一种绿色环保的生 产工艺。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。
[0034] 在各实施例中，加成反应、酯交换反应和脱氢反应的转化率、选择性分别由下式计 算。本发明的酯交换反应即为催化酯交换精馏反应，脱氢反应即为催化脱氢精馏反应。
【权利要求】
1. 一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 1) 将2-戊烯加入醋酸，然后以液相通过催化剂床层进行加成反应，以使2-戊烯和醋 酸转化成醋酸戊酯，获得反应液；所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比为2?5:1，所述加成反应 的质量空速为1?Shr-1，反应温度为80?100°C，反应压力为0. 8?2. OMPa，所述催化剂 床层中的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3? 5. 5mmol/g ； 2) 步骤1)获得的反应液在一理论板为30的精馏塔中进行精馏；先在常压下回收未反 应的2-戊烯、醋酸；再在减压下得到质量分数在99. 50%的醋酸戊酯；得到的2-戊烯和醋 酸循环使用。 3) 将甲醇和步骤2)获得的醋酸戊酯经催化酯交换精馏反应制得2-戊醇和3-戊醇的 混合物；酯交换反应温度为62?80°C，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为2. 0?5. 0:1 ;催化剂 为甲醇钠，催化剂加入量为醋酸戊酯质量的0. 3?2%，酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相 出料，该气相反应产物直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为1 : 1? 4:1; 4) 将步骤3)获得的2-戊醇和3-戊醇的混合物进行精馏，精馏在一理论板为70的精馏 塔中进行；在塔釜温度为118?125°C，回流比为10?20 : 1时，从塔顶收集115?116°C 的馏份，得到含量为99. 5%的3-戊醇；当塔釜温度为126?130°C，回流比为10?20 : 1 时，从塔顶收集118?119°C的馏份，产品为含量为99. 5%的2-戊醇。 5) 将步骤4)获得的2-戊醇通过催化脱氢精馏反应直接制得高纯度的2-戊酮；催化脱 氢反应温度为118?125°C，反应压力为常压，催化剂的2-戊醇负荷WWH为2. 5?5. 5hr_i， 脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，其组成为： Al - Ni - A 其中A为选自Ce、Bi中的一种；脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进入理 论板为50的精馏塔提纯得到高纯度的2-戊酮产品，控制精馏的回流比为1 : 1?10 : 1。
2. 根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤5)中 所述催化剂的组成为：A1 - Ni - A，其中A为选自Ce、Bi中的一种，各组分的重量比为： Al : Ni : A=1 : (0.8 ?0.94) : (0.03 ?0.2);所述催化剂的颗粒度为 0.01 ?0.1mm。
3. 根据权利要求2所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤5)中 所述催化脱氢反应的催化剂中的组分A选用Ce ;步骤5)中所述催化剂的颗粒度为0. 02? 0. 08mm。
4. 根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤1)中 所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比为2. 5?3. 5: 1，所述加成反应的质量空速为1. 5?2. 5hr_i ; 反应温度为85?90°C ;反应压力为0? 9?1. 5Mpa。
5. 根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤1)中 所述的催化剂磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4?5mmol/g。
6. 根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤3)中 所述的酯交换反应温度为65?75°C，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为3. 0?4. 0:1。
7. 根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤3)中 所述的催化剂甲醇钠加入量为醋酸戊酯质量的〇. 5?1%。
8. 根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤3)中 所述的酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏塔从精馏塔 的塔顶分离，控制精馏的回流比为2 : 1?3 : 1。
9. 根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤5)中 所述的催化剂的2-戊醇负荷WWH为3?4hr'
10. 根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤5)中 所述的精馏的回流比为2 : 1?6 : 1。
【文档编号】C07C45/29GK104447255SQ201410766677
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】石康明 申请人:派尔科化工材料（启东）有限公司