本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术：
石油基塑料造成的环境污染日益严重，急需全降解塑料取而代之。聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(pbat)是被国内外广泛研究的一种全降解塑料。但是纯pbat制备的薄膜较软，成本较高，在很多应用领域受到限制。因此，在应用加工过程中，pbat通常与其它材料进行共混改性，以提高其应用性能。
另外，pbat的原料成本较高是限制其推广使用的一个主要因素。因此，在pbat加工过程中加入低成本的填料进行共混改性是一个必要的过程，通过与ppc(聚甲基乙撑碳酸酯)进行共混改性，材料成本可大大降低，同时ppc又是一种可降解的高分子材料，通过共混改性后的pbat/ppc薄膜成本大大降低，该薄膜具有广泛的应用前景，但是pbat/ppc在做流延薄膜时流动性不足，两相相容性差，流延过程中会出现相形态不均一的现象，薄膜的力学性能，包括拉伸强度、抗撕裂强度较低，如何利用好这些现有技术提供更加优良性能的薄膜制品成为本领域亟待解决的重要问题之一。
目前只存在pbat/ppc吹塑薄膜，吴丽珍等人通过三层共挤吹膜的加工方法得到了全生物降解的pbat/ppc地膜，该发明以pbat、ppc为主要原料，通过加入增塑剂、交联剂等进行改性加工，所得薄膜拉伸强度43～46.7mpa，断裂伸长率610～670％，撕裂强度115～120mpa，可做缠绕膜、自粘膜等使用。现有技术类似上述主要以吹塑薄膜为主要方法，所得薄膜有取向性，薄膜厚度易产生偏差，尺寸不稳定，纵横向性能偏差大，生产速度慢；而流延薄膜具有尺寸稳定性高，热封性好，纵横向性能平衡性高，生产速度快，透明性好等优点。而pbat/ppc在做流延薄膜时流动性不足，两相相容性差，流延过程中会出现相形态不均一的现象，薄膜的力学性能，包括拉伸强度、抗撕裂强度较低，这些问题都亟待解决。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解组合物，本发明提供的组合物制备的薄膜力学性能好。
本发明提供了一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解组合物，其原料包括：
聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂50～82重量份，改性ppc8～40重量份，润滑剂0.3～3重量份，大分子增塑剂5～15重量份，无机填料1～5重量份；所述改性ppc的改性剂选自马来酸酐和丁二酸酐中的一种或几种。
优选的，所述改性ppc中ppc和改性剂的重量比为(90～100)：(0.5～2)。
优选的，所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯的重均分子量为7×104g/mol～3×105g/mol。
优选的，所述大分子增塑剂为聚己二酸二乙二醇酯，所述聚己二酸二乙二醇酯的重均分子量为2×103g/mol～3×104g/mol。
优选的，所述润滑剂选自芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；所述无机填料选自滑石粉和碳酸钙中的一种或几种。
优选的，所述全生物降解的流延薄膜原料包括：
聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂55～80重量份，改性ppc9～36重量份，润滑剂0.5～2.5重量份，大分子增塑剂5～13重量份，无机填料2～5重量份。
本发明提供了一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜，包括上述技术方案任意一项所述的组合物。
本发明提供了一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜的制备方法，包括：
a)将聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂、改性ppc、无机填料、润滑剂、大分子增塑剂混合、挤出，得到流延用树脂；
b)将流延用树脂进行流延，得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜。
优选的，步骤a)所述挤出温度为100～190℃，螺杆转速200～350转/分钟，步骤b)所述流延加工温度120～220℃。
优选的，所述改性ppc由如下方法制备：
将ppc与改性剂混合，改性处理，得到改性ppc；所述改性剂选自马来酸酐和丁二酸酐中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解组合物，其原料包括：聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂50～82重量份，改性ppc8～40重量份，润滑剂0.3～3重量份，大分子增塑剂5～15重量份，无机填料1～5重量份；所述改性ppc的改性剂选自马来酸酐和丁二酸酐中的一种或几种。本发明通过聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂与改性ppc和其余助剂混合，助剂中选用大分子增塑剂聚己二酸二乙二醇酯(pdega)，增加流延薄膜的流动性和成膜性，该增塑剂与pbat和ppc均有很好的相容性，可完全生物降解，挥发性小，优于小分子增塑剂，非常适合用于流延膜加工，并结合上述特定配比，使得最终制备得到的组合物制备得到的薄膜具有拉伸和撕裂强度高、弹性模量好、断裂伸长率好、阻隔性好、生物降解性能好、各向拉伸性能均一等优点。
具体实施方式
本发明提供了一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解组合物，其原料包括：
聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂50～82重量份，改性ppc8～40重量份，润滑剂0.3～3重量份，大分子增塑剂5～15重量份，无机填料1～5重量份；所述改性ppc的改性剂选自马来酸酐和丁二酸酐中的一种或几种。
本发明提供的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解组合物包括50～82重量份的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂；优选包括55～80重量份的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂；更优选包括60～75重量份的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂。
本发明对于所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂的来源不进行限定，市售即可；所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯的重均分子量优选为7×104g/mol～3×105g/mol。
本发明提供的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解组合物包括8～40重量份的改性ppc；优选包括9～36重量份的改性ppc；更优选包括10～35重量份的改性ppc；最优选包括15～30重量份的改性ppc。
按照本发明，所述改性ppc的改性剂选自马来酸酐和丁二酸酐中的一种或几种。
其中，所述改性ppc中ppc和改性剂的重量比优选为(90～100)：(0.5～2)；更优选为(93～100)：(0.5～1.5)；最优选为(95～90)：(0.5～1.0)。
本发明提供的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解组合物包括0.3～3重量份的润滑剂；优选包括0.5～2.5重量份的润滑剂；更优选包括1～2重量份的润滑剂。
本发明所述润滑剂选自芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明通过芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺的加入，可以作为润滑剂，提高组合物的润滑性和流延加工流动性。
本发明提供的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解组合物包括5～15重量份的大分子增塑剂；优选包括5～13重量份的大分子增塑剂；更优选包括7～12重量份的大分子增塑剂。
本发明所述大分子增塑剂优选为聚己二酸二乙二醇酯，所述聚己二酸二乙二醇酯的重均分子量为2×103g/mol～3×104g/mol。
本发明提供的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解组合物包括1～5重量份无机填料；优选包括2～5重量份无机填料；更优选包括3～5重量份无机填料。
本发明所述无机填料选自滑石粉和碳酸钙中的一种或几种。
本发明通过选择无机填料滑石粉的添加，也能够提高流延加工过程中的流动性，并且大幅度的降低了产品成本，能够更好地融入市场，满足市场需求。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述全生物降解的流延薄膜原料包括：
聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂55～80重量份，改性ppc9～36重量份，润滑剂0.5～2.5重量份，大分子增塑剂5～13重量份，无机填料2～5重量份。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述全生物降解的流延薄膜原料包括：
聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂60～75重量份，改性ppc10～35重量份，润滑剂1～2重量份，大分子增塑剂5～12重量份，无机填料3～5重量份。
本发明提供了一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜，包括上述技术方案任意一项所述的组合物。
本发明介绍了一种全生物降解的流延薄膜的配方及制备方法，其打破了现有pbat/ppc薄膜只能通过吹胀法制得的单一方法，开发并使用流延工艺生产了性能稳定且优良的薄膜，并同时解决了薄膜产品拉伸和撕裂强度不足的技术问题。薄膜横向、纵向拉伸强度分别达到21.2mpa和25.85mpa；直角撕裂强度分别达到138.1kn/m和130.0kn/m，达到了通用聚乙烯薄膜的标准。薄膜具有较好的阻水阻气性能。
本发明可用于全生物降解薄膜的生产，用于制备缠绕膜、自粘膜和包装膜等完全生物降解薄膜制品，替代非降解塑料膜袋，有利于保护环境。
本发明提供的薄膜具有优良的力学性能，加工工艺简洁，成本低，不仅解决了pbat/ppc流延薄膜的问题，其产品也达到了聚乙烯薄膜的力学性能水平，可替代聚乙烯非降解薄膜，可应用于缠绕膜、自粘膜等包装膜制品和地膜使用，具有可完全生物降解的特点，有利于保护环境，具有非常重要的应用价值。
本发明对于上述技术方案任意一项所述的组合物上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
本发明提供了一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜的制备方法，包括：
a)将聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂、改性ppc、无机填料、润滑剂、大分子增塑剂混合、挤出，得到流延用树脂；
b)将流延用树脂进行流延，得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜。
本发明提供的一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜的制备方法首先制备改性ppc，所述改性pp由如下方法制备：
将ppc与改性剂混合，改性处理，得到改性ppc。优选具体为：将ppc与改性剂混合，通过挤出造粒进行改性处理，得到改性ppc；所述改性剂选自马来酸酐和丁二酸酐中的一种或几种。
更优选具体为：
将混料速度开至高速，高速搅拌3～10分钟左右即可出料，将所得原料通过双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出温度100～190℃，经过拉条风冷切粒得到改性ppc树脂。
得到改性ppc树脂后，将聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂、改性ppc、无机填料、润滑剂、大分子增塑剂混合、挤出，得到流延用树脂。
优选具体为，将将聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂、改性ppc、无机填料、润滑剂混合，搅拌5～10分钟左右即可出料；将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度优选为100～190℃；更优选为110～180℃；螺杆转速200～350转/分钟，更优选为220～320转/分钟，挤出机运转后，大分子增塑剂通过计量泵输入到挤出机中，原料经过拉条风冷切粒得到pbat/ppc流延用树脂。
将流延用树脂进行流延，得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜。
将pbat/ppc流延用树脂脂放入流延机中进行流延加工，流延机各个温区的温度优选为120～220℃，更优选为150～200℃，最终可得到一种全降解的流延薄膜。
本发明提供了一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解组合物，其原料包括：聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂50～82重量份，改性ppc8～40重量份，润滑剂0.3～3重量份，大分子增塑剂5～15重量份，无机填料1～5重量份；所述改性ppc的改性剂选自马来酸酐和丁二酸酐中的一种或几种。本发明通过聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂与改性ppc和其余助剂混合，助剂中选用大分子增塑剂聚己二酸二乙二醇酯(pdega)，增加流延薄膜的流动性和成膜性，该增塑剂与pbat和ppc均有很好的相容性，可完全生物降解，挥发性小，优于小分子增塑剂，非常适合用于流延膜加工，并结合上述特定配比，使得最终制备得到的组合物制备得到的薄膜具有拉伸和撕裂强度高、弹性模量好、断裂伸长率好、阻隔性好、生物降解性能好、各向拉伸性能均一等优点。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜及其制备方法进行详细描述。
实施例1
(1)称取ppc99份、马来酸酐1份；加入顺序依次为ppc、马来酸酐；混料速度开至高速，高速搅拌3分钟左右即可出料，将所得原料通过双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出温度100～190℃，经过拉条风冷切粒得到改性ppc树脂；
(2)称取pbat82份、改性ppc9份、滑石粉5份，芥酸酰胺1份，乙撑双硬脂酸酰胺1份；
(3)将各原料按照一定顺序加入搅拌机中，加入顺序依次为pbat、改性ppc、滑石粉、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺；搅拌5分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为100～190℃；
(5)挤出机运转后，大分子增塑剂通过计量泵输入到挤出机中，用量为5份，原料经过拉条风冷切粒得到pbat/ppc改性树脂；
(6)将pbat/ppc改性树脂放入流延机中进行流延加工，流延机各个温区的温度为120～220℃，最终可得到一种全降解的流延薄膜。
实施例2
(1)称取ppc99份、马来酸酐1份；加入顺序依次为ppc、马来酸酐；混料速度开至高速，高速搅拌3分钟左右即可出料，将所得原料通过双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出温度100～190℃，经过拉条风冷切粒得到改性ppc树脂；
(2)称取pbat82份、改性ppc9份、滑石粉5份，芥酸酰胺1份，乙撑双硬脂酸酰胺1份；
(3)将各原料按照一定顺序加入搅拌机中，加入顺序依次为pbat、改性ppc、滑石粉、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺；搅拌5分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为100～190℃；
(5)挤出机运转后，大分子增塑剂通过计量泵输入到挤出机中，用量为10份，原料经过拉条风冷切粒得到pbat/ppc改性树脂；
(6)将pbat/ppc改性树脂放入流延机中进行流延加工，流延机各个温区的温度为120～220℃，最终可得到一种全降解的流延薄膜。
实施例3
(1)称取ppc99份、马来酸酐1份；加入顺序依次为ppc、马来酸酐；混料速度开至高速，高速搅拌3分钟左右即可出料，将所得原料通过双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出温度100～190℃，经过拉条风冷切粒得到改性ppc树脂；
(2)称取pbat50份、改性ppc36份、滑石粉5份，芥酸酰胺1份，乙撑双硬脂酸酰胺1份；
(3)将各原料按照一定顺序加入搅拌机中，加入顺序依次为pbat、改性ppc、滑石粉、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺；搅拌5分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为100～190℃；
(5)挤出机运转后，大分子增塑剂通过计量泵输入到挤出机中，用量为10份，原料经过拉条风冷切粒得到pbat/ppc改性树脂；
(6)将pbat/ppc改性树脂放入流延机中进行流延加工，流延机各个温区的温度为120～220℃，最终可得到一种全降解的流延薄膜。
实施例4
(1)称取ppc99份、马来酸酐0.5份；加入顺序依次为ppc、马来酸酐；混料速度开至高速，高速搅拌3分钟左右即可出料，将所得原料通过双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出温度100～190℃，经过拉条风冷切粒得到改性ppc树脂；
(2)称取pbat60份、改性ppc24份、滑石粉5份，芥酸酰胺1份，乙撑双硬脂酸酰胺1份；
(3)将各原料按照一定顺序加入搅拌机中，加入顺序依次为pbat、改性ppc、滑石粉、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺；搅拌5分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为100～190℃；
(5)挤出机运转后，大分子增塑剂通过计量泵输入到挤出机中，用量为10份，原料经过拉条风冷切粒得到pbat/ppc改性树脂；
(6)将pbat/ppc改性树脂放入流延机中进行流延加工，流延机各个温区的温度为120～220℃，最终可得到一种全降解的流延薄膜。
实施例5
(1)称取ppc99份、马来酸酐1份；加入顺序依次为ppc、马来酸酐；混料速度开至高速，高速搅拌3分钟左右即可出料，将所得原料通过双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出温度100～190℃，经过拉条风冷切粒得到改性ppc树脂；
(2)称取pbat60份、改性ppc24份、滑石粉5份，芥酸酰胺1份，乙撑双硬脂酸酰胺1份；
(3)将各原料按照一定顺序加入搅拌机中，加入顺序依次为pbat、改性ppc、滑石粉、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺；搅拌5分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为100～190℃；
(5)挤出机运转后，大分子增塑剂通过计量泵输入到挤出机中，用量为10份，原料经过拉条风冷切粒得到pbat/ppc改性树脂；
(6)将pbat/ppc改性树脂放入流延机中进行流延加工，流延机各个温区的温度为120～220℃，最终可得到一种全降解的流延薄膜。
实施例6
(1)称取ppc99份、马来酸酐1份；加入顺序依次为ppc、马来酸酐；混料速度开至高速，高速搅拌3分钟左右即可出料，将所得原料通过双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出温度100～190℃，经过拉条风冷切粒得到改性ppc树脂；
(2)称取pbat68份、改性ppc20份、滑石粉5份，芥酸酰胺1份，乙撑双硬脂酸酰胺1份；
(3)将各原料按照一定顺序加入搅拌机中，加入顺序依次为pbat、改性ppc、滑石粉、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺；搅拌5分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为100～190℃；
(5)挤出机运转后，大分子增塑剂通过计量泵输入到挤出机中，用量为5份，原料经过拉条风冷切粒得到pbat/ppc改性树脂；
(6)将pbat/ppc改性树脂放入流延机中进行流延加工，流延机各个温区的温度为120～220℃，最终可得到一种全降解的流延薄膜。
对比例1
(1)称取pbat68份、ppc20份、滑石粉5份，芥酸酰胺1份，乙撑双硬脂酸酰胺1份；
(2)将各原料按照一定顺序加入搅拌机中，加入顺序依次为pbat、ppc、滑石粉、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺；搅拌5分钟左右即可出料；
(3)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为100～190℃；
(4)将pbat/ppc改性树脂放入流延机中进行流延加工，流延机各个温区的温度为120～220℃，最终可得到一种全降解的流延薄膜。
表1实施例及对比例各组分所制备材料的性能
从表1可以看出，随着pbat含量的增加，拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率均会有所提高；并且由于马来酸酐的加入能明显提高pbat与ppc的界面结合能力，达到提高材料的拉伸强度、撕裂强度的有益效果；在大分子增塑剂的用量增加时，能有效增加pbat/ppc流延薄膜的流动性和断裂伸长率，使材料的力学性能明显提高，同时气体透过率也会随增塑剂增加而增加；但随着ppc含量的进一步增加，材料的力学性能显现下降的趋势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。