一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甘油氢解制备1，3-丙二醇的技术领域，具体涉及一种添加不同助剂 改性的钴基催化剂。
【背景技术】
[0002] 随着传统化石燃料逐渐枯竭和日益突出的环境问题，世界各国都在努力开发生物 柴油清洁能源。在生物柴油生产过程，可产生10%左右的副产物甘油。近年来，由于生物柴 油产业的迅猛发展，甘油产量出现严重的过剩。将甘油选择性氢解制备丙二醇是最具有经 济价值和发展潜力的途径。丙二醇包括1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，它们是高附加值的精 细化工产品。丙二醇可用于聚酯、食品、医药、化妆品、功能流体等领域，特别是1，3-丙二醇 作为聚合单体可生产性能优越的聚对苯二甲酸丙二酯而受到极大的关注。
[0003] 目前，工业上生产1，3-丙二醇的方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法 和Degussa与Dupont公司的丙稀醛水合加氢法，但上述工业生产工艺复杂，制备过程都 会产生有剧毒的丙烯醛，环境污染严重。如今，甘油氢解制备1，3_丙二醇的研究主要以 贵金属催化剂为主。TenDam等人（ChemCatChem2013,5,497-505)报道了分别以金属钼 和钯为催化活性组分，通过添加四种酸性助剂来改性催化剂，最高的甘油转化率达49%， 1，3-丙二醇选择性为 28%。Oh等人（GreenChem. 2011，13, 2004-2007)也报道了金属 铂负载在硫酸酸化的氧化锆载体上，以有机溶剂作为反应介质，氢气初始压力为7. 3MPa， 反应温度为170 °C，反应时间为24h，最后获得1，3-丙二醇选择性为66. 5%，收率为 55. 6 %。另外，文献（Catal.Lett. 2012, 142, 267-274 ;Appl.Catal.A2010, 390, 119-126 ; Appl.Catal.B2014, 158-159, 391-399;GreenChem. 2010, 12, 1466-1472 ;Catal. Commun. 2008, 9, 1360-1363)也报道了一系列以金属铂为催化活性组分，采用氧化妈，氧化 锆或二氧化硅为载体，获得最佳的1，3-丙二醇选择性为70. 2%，收率达31. 4%。此外，日 本Tomishige等人（J.Cataly. 2010, 272, 191-194 ;Appl.Catal.B2012, 111-112, 27-37 ; Appl.Catal.A2012, 433-434, 128-134 ;Appl.Catal.B2010, 94, 318-326)报道了以铑为催 化活性组分，通过添加金属铱或钌来改进催化活性，并通过加入液体酸或固体酸的方法， 在初始氢气压力为8MPa，反应温度为120°C下，1，3-丙二醇最高收率为38 %。其次，王爱 琴等人（中国专利CN102728390A)也是采用活性金属铂或其他贵金属负载于氧化钨上， 该类催化剂获得最高的1，3-丙二醇选择性为44. 4%。最后，魏瑞平等人（中国专利CN 104759294A)制备了铜基类水滑石催化剂，并通过添加酸助剂来改性催化剂，获得最好的 甘油转化率为65. 3%，1，3-丙二醇选择性为30. 2%。
[0004] 由此可见，目前甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂，主要采用贵金属催化剂，但 贵金属存在的以下问题：催化剂制备成本高，甘油转化率低和1，3-丙二醇收率不高，且所 需反应条件较为苛刻。另外，虽然部分非贵金属催化剂有一定的1，3-丙二醇选择性，但获 得的1，3-丙二醇收率偏低，影响了其进一步工业化的应用。
【发明内容】
[0005] 技术问题：本发明提供一种反应活性高，1，3-丙二醇收率高且成本低廉，用于甘 油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂。
[0006] 技术方案：本发明用于甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂，以载体、活性组分和 助剂反应生成，所述载体为氧化铝，所述活性组分为金属钴，所述助剂为硅钨酸、磷钨酸、磷 钼酸、硝酸锆、硝酸铯、硝酸铈、硝酸钡、硝酸铋、硼酸中的任一种，其中活性组分的含量为载 体质量的30%，助剂的含量为催化剂质量的5%。
[0007] 进一步的，本发明的催化剂按照以下反应步骤生成：
[0008] 1)将硝酸钴与硝酸铝一块溶于去离子水中，混合均匀，硝酸钴与硝酸铝的质量比 为 1 :5;
[0009] 2)将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种溶于去离子水中，混合均匀，配 成浓度为3. 6mol/L的溶液；
[0010] 3)在室温条件下，将所述步骤2)的溶液逐滴滴入步骤1)的溶液中，至混合溶液 pH为9,持续搅拌反应；
[0011] 4)将所述步骤3)得到的反应液在室温下老化48h后进行过滤，采用去离子水洗涤 3~5次，将得到的固体产物在100°C下干燥24h后研磨成粉末。
[0012] 5)将助剂溶于去离子水中，然后添加4)获得的固体粉末，其中助剂为催化剂质量 的5 %，将溶液持续搅拌24h，然后置于100 °C下干燥24h，最后在400 °C下焙烧4h后研磨，压 片得到最终的催化剂。
[0013] 本发明催化剂在甘油氢解中的应用方法为：在连续的固定床反应器上进行反应， 反应体系为甘油、氢气和催化剂；其中甘油质量浓度为10~90%，优选20~50%，溶剂为 水、甲醇、乙醇的一种，优选乙醇，反应温度为150~300°C，优选200~250°C，氢气压力为 1~lOMPa，优选2. 5~6MPa，进料甘油质量空速为0. 5~10h\优选1. 0~2.Oh\氢气空 速为100~2000h\优选500~1000h\催化剂的装填量为0. 5~8g，优选3~5g。
[0014] 有益效果：本发明与现有技术相比，，具有以下优点：
[0015] 首先，本发明的催化剂的主要成分为钴、铝的氧化物，避免了稀有贵金属的使用， 该发明所述的催化剂生产成本相对于文献报道的贵金属催化剂，能够大幅度降低。
[0016] 其次，本发明的催化剂制备过程采用共沉淀与简单浸渍的方法，制备过程简单，便 于操作，具有较好的工业应用前景。
[0017] 最后，在本发明的催化剂具有非常高的B酸性，在本发明的反应条件下，甘油转化 率达70%以上，1，3-丙二醇的收率高达50%以上，相对于文献报道的贵金属催化剂，该发 明所述催化剂获得较高的催化效率，同时该类催化剂具有较好的催化稳定性。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。下述实施例仅是本发明的优选实施方 式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可 以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案， 均落入本发明的保护范围。
[0019] 实施例1
[0020] 将14. 82g硝酸钴与73. 58g硝酸铝溶于去500mL离子水中。将20g无水碳酸钾溶 于100mL去离子水中，配成浓度为3. 6mol/L的溶液。在室温条件下，将碳酸钾溶液逐滴滴 入金属溶液中，至混合溶液pH为9,持续搅拌反应，在室温下老化48h后进行过滤，采用去 离子水洗涤5次，将得到的固体产物在100°C下干燥24h后研磨成粉末。称取0. 5g硅钨酸 溶于30mL去离子水中，搅拌均勾，然后称取10g固体粉末加入到硅钨酸溶液中，室温下持续 搅拌24h，然后置于100°C下干燥24h，最后在400°C下焙烧4h后研磨，压片得到最终的催化 剂。
[0021] 甘油氢解反应是在连续的固定床反应器上进行，反应体系为甘油、氢气和催化剂； 其中进料为20wt. %甘油乙醇溶液，反应温度为200°C，氢气压力为2. 5MPa，进料甘油质量 空速为lh1，氢气空速为SOOh1，催化剂的装填量为3. 0g。催化剂在反应前在反应器中 400°C还原3h