专利名称：聚丁烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有良好性能，例如具有高粘度指数的聚丁烯的制备方法，特别是涉及用从石油炼制中的重油催化裂化过程或从石脑油裂化过程中得到的C4烃类中的异丁烯进行选择性聚合制备聚丁烯的方法。
属于液相聚合物的聚丁烯是由含有异丁烯、丁二烯、正丁烯、丁烷等的C4烃类混合物进行阳离子催化聚合而得到的。这些聚丁烯是无色、无味、无毒、粘稠而胶粘的物质，从而可广泛用做胶粘剂、润滑油增稠剂、绝缘油、密封剂、堵缝剂、增塑剂、沥青改质剂和分散剂，特别是用做润滑油和润滑油添加剂。
众所周知，聚丁烯可以通过使用一种弗瑞德-克来福特催化剂在-20℃到30℃的温度范围内使C4烃类进行聚合然后从产物中分离掉残存催化剂而制备，所述的C4烃类是从不同的原料生产的，这些原料例如是从石油炼制中的重油催化裂化来的原料，或者是从石脑油裂化中的C4烃类混合物进行1，3-丁二烯抽提得到的原料。
USP3,121,125中描述了一种提高聚丁烯产率的方法，该方法使用了一种相对于烯烃重量的从0.5-1.5％(重)范围的大用量的催化剂。然而，该方法的不足之处是，在反应体系中的异丁烯浓度较低，由此增加了正丁烯如丁烯-1、丁烯-2等的副反应，并降低了所希望的产物的粘度指数。据此得到的聚丁烯限制了其作为润滑油中粘度指数增强剂的应用。另外，反应单体中可能含有的丁二烯很容易参与该反应，并影响最终产物的气味和/或颜色。为了解决这些问题，韩国专利公开93-6910中建议，丁二烯的副反应可以通过加入一种C4LPG作为原料中的一种添加组分或者通过部分加氢使原料不含丁二烯而使丁二烯的副反应减少，从而防止产品性能降低。
另外，当所用催化剂的量很大时，必须在反应后将留在产物中的催化剂通过一个沉降器进行回收以便再使用。在该回收过程中，在沉降器中将发生后以应，这将使C4-C24低聚物的生成量增加，并使产物的分子量分布变宽。
去除聚合反应完成后留在产物中的催化剂的传统方法包括物理法(如沉积、过滤和吸附)和使用水、氨和碱溶液(如氨水、氢氧化钠和氢氧化钾)的化学法。在这一方面，USP2,677,002中描述了通过在沉降器中连续沉积来去除残留催化剂的方法，但是这种方法的缺点是损失了未反应的气体和包含在该去除的催化剂中的聚合物，并且由于在沉降器中发生后反应而使C8-C24低聚物的生成量增加。另外；由于该沉积方法不能从所得丁烯聚合物中有效地去除残留的催化剂，还需要经过诸如用活性粘土吸附、过滤或化学法等附加步骤处理。吸附和过滤方法的缺陷是不能以连续方式进行，废弃的粘土和去除掉的催化剂会成为环境公害，该过程的成本较高。另外，在吸附和过滤过程中还可能发生后反应，从而生成低聚物并使产物的分子量分布变宽。
日本专利特公(昭)60-124603中描述了一种去除留在反应体系中的催化剂的化学方法，该方法是将反应产物分别用水、碱溶液、水充分洗涤。但是该方法要求用抗酸腐蚀材料制成的昂贵的设备，因为在洗涤过程中有HCl气生成。USP3,121,125中描述了一种去除催化剂的方法，该方法是用氨气形成固体氨-氯化铝复合物，然后通过沉积、过滤或离心将其与反应产物分离，但是，氨可能仍留在未反应的气体或产物中，而且留在分离的复合物中的未反应的C4混合物和聚合产物的量是氨-氯化铝复合物量的10倍。
日本专利(昭)60-48526B2中描述了一种去除残留催化剂的方法。该方法是将用量为反应产物体积的一半或更多的一种碱性水溶液与反应产物接触，使接触后的溶液的pH值保持为10或10以上。但是，在这种情况下，由于在反应产物和碱溶液接触过程中会生成乳液型的催化剂残渣，其相分离不完全，从而使残留催化剂可能会转化成氢氧化物并结合进产物中，由此会使最终产品的颜色和电学性质变坏。
基于解决这些问题的研究结果，本发明的发明人发现，从反应单体的反应活性看，异丁烯的活性要比丁二烯或正丁烯高；反应单体中丁二烯含量高会导致产品的颜色加深，而反应单体中正丁烯含量高会导致产品的粘度指数降低。另外，本发明人还发现当通过控制反应体系中的催化剂量使反应单体中异丁烯与丁二烯和正丁烯的比例保持在一个给定的范围内时，即使反应单体中含有丁二烯，丁二烯和正丁烯的反应也能得到抑制，从而使最终产物与现有技术比具有相对较高的粘度指数。
此外，本发明人还发现，在聚合后的连续纯化过程中，当含有催化剂的反应产物用一种pH值为8-12的碱性水溶液中和，用一种pH值大于12的碱性水溶液抽提并用可循环的生产用水洗涤时，该过程产生的废水量可以大大减少，而且去除催化剂的效果得到加强。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种从诸如重油催化裂化或石脑油裂化方法得到的C4烃类来制备具有良好性能如具有高粘度指数的聚丁烯的方法。
按照本发明的一个方面，本发明提供了一种从含有异丁烯、丁二烯和正丁烯的C4烃类原料制备聚丁烯的方法，该方法包括(a)在保持反应器中的异丁烯与所说原料中的丁二烯的摩尔比为4∶1或更高，而与所说原料中的正丁烯的摩尔比为1∶15或更高的情况下，将C4烃类在用量为相对于所说原料中的异丁烯重量的0.05-0.5％(重量)的一种弗瑞德-克来福特催化剂存在下，在-40至50℃的温度范围和1至10大气压的压力范围内进行聚合；(b)用第一碱性水溶液中和含有催化剂的聚合产物，同时调整所得溶液的pH值在8-12的范围内，以除去反应产物中大部分的催化剂；(c)用第二碱性水溶液抽提出包含在中和后的产物中的催化剂的残留部分，同时调整所得溶液的pH值为12或更高；以及(d)用生产用水洗涤所得产物以除去碱性组分。
附图简要说明
图1是描述本发明聚丁烯制备方法的流程示意图。
本发明中制备聚丁烯所用的烃类原料包括从重油催化裂化或石脑油裂化而得到的C4烃类。本发明中烃类原料的组成可以是5-25％(摩尔)的丁烷，5-30％(摩尔)的丁烯-1，5-15％(摩尔)的反-丁烯-2，2-8％(摩尔)的顺-丁烯-2，15-60％(摩尔)的异丁烯和0.01-5％(摩尔)的丁二烯。
按照本发明，烃类原料的聚合反应是在温度为-40℃到50℃，优选的是-20℃到40℃，压力为1到10个大气压的条件下进行的。如果反应压力高于10个大气压，装置的设计需要严格耐压。
可以在本发明中使用的催化剂包括路易斯酸催化剂；在这些催化剂中，更优选的是弗瑞德-克来福特催化剂，而最优选的是氯化铝。
按照本发明，在反应体系中所使用的催化剂的用量范围是相对于原料中的异丁烯重量的0.05-0.5％(重)，并因此使得工艺过程中反应体系中的异丁烯与原料中正丁烯和丁二烯的摩尔比分别为1/15或更高和4或更高。在这样的条件下，即使存在大量的丁二烯，丁二烯的副反应也能被抑制，这样就可不必进行去除丁二烯的预处理过程(例如加氢)。
此后便是将聚合产物进行纯化，该纯化包括中和、抽提和洗涤步骤中和步骤是将含有催化剂的反应产物与第一碱性水溶液接触，调整所得溶液的pH值在8-12的范围内，以除去反应产物中的大部分催化剂；抽提步骤是将反应产物再与第二碱性水溶液接触，调整所得溶液的pH值为12或更高，以除去反应产物中残留的催化剂；洗涤步骤是将不含有催化剂的反应产物用生产用水，例如吸附纯化的水或蒸馏水，进行洗涤以除去其中残留的碱性组分。在这一工艺过程中，从洗涤步骤回收的生产用水可以循环返回到抽提步骤，然后再循环返回到中和步骤。这就是说，用于中和步骤的第一碱性溶液也可以是从抽提步骤来的溶液，用于抽提步骤的第二碱性溶液也可以是从洗涤步骤来的溶液。这样的循环过程增强了去除催化剂的效率，并最大限度减少产物纯化系统的污水排放量。
可以用于本发明的碱性水溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙的水溶液，其中氢氧化钠是最优选的。
本发明方法的一种优选的实施方案如图1所示。根据图1，C4烃类和从催化剂贮罐11提供的弗瑞德-克来福特催化剂加进反应器12中，在保持如前面所述的反应器中的异丁烯与原料中的丁二烯和正丁烯的相应摩尔比和相对于原料中的异丁烯的催化剂用量的条件下，在反应器中发生聚合反应。含有催化剂的反应产物进入第一混合器21，反应产物在混合器21中与第一碱性水溶液接触以被中和并使其中所含催化剂失活，然后将该混合物移入第一沉降器22，反应产物中的大部分催化剂从沉降器22的下部区域排出。沉降器22的上部区域中含有以乳状液形式存在的催化剂残留物的反应产物进入第二混合器23，在混合器23中反应产物与第二碱性水溶液接触，然后将混合物移入第二沉降器24，在该沉降器中将反应产物中残留的催化剂从其下部区域排出。沉降器24上部区域中不含催化剂的反应产物进入第三混合器25，在混合器25中反应产物用纯化水或蒸馏水洗涤以除去反应产物中残留的碱性成分，然后将混合物移入第三沉降器26。将生产用水部分循环返回到第三混合器25，其余部分与用量为反应产物中残留的催化剂摩尔量的三倍或更多、浓度为1-50％(重)的碱性水溶液混合，然后循环进入第二混合器23。此后，从第二沉降器24下部区域回收的生产用水的一部分循环进入第二混合器23，其余部分循环进入第一混合器21，然后从第一沉降器22的下部区域排出。
本发明中所用的第一、第二、第三混合器是搅拌型混合器或者是用过滤砂或陶瓷球填充的固定型混合器，用于使反应物料混合并使乳状液破乳，其可单独或，优选是结合使用。第一、第二、第三沉降器一般是用于将混合物通过静置而分成水相和有机相的装置。
在第一混合器21中，从反应器12来的反应产物与从第二沉降器24下部区域回收的碱性水溶液接触而被中和至pH值为8-12，使反应产物中的催化剂失活并被除去。
在第二混合器23中，从第一沉降器22来的反应产物与从第三沉降器下部区域回收的生产用水接触并与1-50％(重)的碱性水溶液混合，以完全除去残留的催化剂或任何酸性组分。所说的碱性水溶液中碱性成分的量是进入第一混合器21中的反应产物所含催化剂摩尔数的三倍或更多，如果催化剂或酸性组分没有完全除去，则最终产品的热稳定性降低，在低聚物回收步骤中当温度达到150℃或更高时它们的变色度增加，产品质量在随后的加工步骤中将会受到损害。进入第二混合器的碱溶液的pH值优选的是调整为12或更高，碱溶液的过量使用将增加生产成本和废水量。
在第三混合器25中，从第二沉降器24来的反应产物用生产用水，如吸附纯化水或蒸馏水进行洗涤以除去反应产物中残留的碱性成分，从而防止由于钠、钙、钾等的存在而使最终产品的电学性能降低。
经过上述纯化的反应产物进入C4蒸馏塔31以分离掉未反应的C4原料，然后进入一个常压蒸馏塔32和一个减压蒸馏塔33以便从最终聚丁烯产物中有效地分离掉C8-C24低聚物。
下面的实施例将更充分地说明本发明但并不限制本发明的保护范围。
实施例1将一种C4烃类原料以大约60千克/小时的量加入一个环型反应器12中，在有氯化铝存在和10℃、3大气压的条件下进行聚合，该C4烃类原料是从石脑油裂化生成的C4烃类混合物经去除丁二烯后得到的，其组成为42.0％(摩尔)的异丁烯，3.0％(摩尔)的异丁烷，9.0％(摩尔)的正丁烷，1.0％(摩尔)的1，3-丁二烯，0.2％(摩尔)的1，2-丁二烯，31.0％(摩尔)的丁烯-1，9.5％(摩尔)的反-丁烯-2和4.3％(摩尔)的顺-丁烯-2。通过控制氯化铝的量为相对于原料中的异丁烯重量的大约0.25％(重)(约63克/小时)，从而保持反应器中异丁烯的浓度为大约5.0％(摩尔)。将所得产物经过图1所示的一系列混合器和沉降器进行纯化，其中加进第三混合器25中的生产用水的量保持为反应产物体积的1/3(30升/小时)，将20％(重)的氢氧化钠溶液与从第三沉降器26下部区域回收的生产用水混合后所得到的0.3％(重)的碱性水溶液循环返回到第二混合器23。然后将不含催化剂的反应产物通入一系列如图1所示的蒸馏塔以除去未反应的C4原料和C8-C24低聚物，每小时得到22千克的聚丁烯。
将所得聚丁烯的粘度指数和数均分子量(Mw)与商业产品进行比较，其结果列于表1中。
表1
*Mw是根据ASTM D3592计算得到的。
**粘度指数是根据ASTMD567测得的。
实施例2重复进行实施例1的过程，只是反应温度保持为25℃，所得产品的Mw，粘度指数和色度列于表2中。
对比例1重复进行实施例1的过程，只是催化剂的加入量改为相对于原料中异丁烯重量的大约1.0％(重)(约252克/小时)，而且反应器中异丁烯的浓度保持为大约2.0％(摩尔)。所得结果列于表2中。
实施例3将一种C4烃类原料以大约60千克/小时的量加入一个环型反应器12中，在有氯化铝存在和20℃、3个大气压的条件下进行聚合，该C4烃类原料的组成为42.0％(摩尔)的异丁烯，4％(摩尔)的异丁烷，10.0％(摩尔)的正丁烷，2.5％(摩尔)的1，3-丁二烯，0.5％(摩尔)的1，2-丁二烯，29.0％(摩尔)的丁烯-1，8.0％(摩尔)的反-丁烯-2和4％(摩尔)的顺-丁烯-2。通过控制氯化铝的量为相对于原料中异丁烯重量的大约0.14％(重)(约36克/小时)，从而保持反应器中异丁烯的浓度为大约12％(摩尔)。然后，将所得产物按照实施例1中的相同方式进行纯化，每小时得到20千克的聚丁烯。其结果列于表2中。
对比例2重复进行实施例3的过程，只是将催化剂的加入量改为相对于原料中异丁烯重量的大约1.0％(重)(约252克/小时)，并保持反应器中异丁烯的浓度为大约2.0％(摩尔)。其结果列于表2中。
实施例4将一种C4烃类原料以大约60千克/小时的量加入一个环型反应器12中，在有氯化铝存在和在-3℃、3大气压的条件下进行聚合，该C4烃类原料的组成为30.0％(摩尔)的异丁烯，5.0％(摩尔)的异丁烷，10.0％(摩尔)的正丁烷，1.6％(摩尔)的1，3-丁二烯，0.4％(摩尔)的1，2-丁二烯，38.0％(摩尔)的丁烯-1，10.5％(摩尔)的反-丁烯-2和4.5％(摩尔)的顺-丁烯-2。通过控制氯化铝的量为相对于原料中异丁烯重量的尔)的反-丁烯-2和4.5％(摩尔)的顺-丁烯-2。通过控制氯化铝的量为相对于原料中异丁烯重量的大约0.17％(重)(约30克/小时)，从而保持反应器中异丁烯的浓度为大约8％(摩尔)。然后，将所得产物按照实施例1中相同的方式进行纯化，每小时得到15千克的聚丁烯。其结果列于表2中。
对比例3重复进行实施例4的过程，只是将催化剂的加入量改为相对于原料中异丁烯重量的大约1.0％(重)(约180克/小时)，并保持反应器中异丁烯的浓度为大约2.0％(重)。其结果列于表2中。
实施例5将由46.5％(摩尔)异丁烯，3.0％(摩尔)异丁烷，9.0％(摩尔)正丁烷，2.9％(摩尔)1，3-丁二烯，0.6％(摩尔)1，2-丁二烯，26.0％(摩尔)丁烯-1，8％(摩尔)反-丁烯-2和4％(摩尔)顺-丁烯-2组成的C4烃类原料以大约60千克/小时的量加入一个环型反应器12中，在有氯化铝存在和在30℃、4大气压的条件下进行聚合。通过控制氯化铝的量为相对于原料中异丁烯重量的大约0.11％(重)(约31克/小时)，从而保持反应器中异丁烯的浓度为大约25％(摩尔)。然后，将所得产物按照实施例1中相同的方式进行纯化，每小时得到大约16.5千克的聚丁烯。其结果列于表2中。
对比例4
重复进行实施例5的过程，只是将催化剂的加入量改为相对于原料中异丁烯重量的大约0.17％(重)(约46.5克/小时)，并保持反应器中异丁烯的浓度为大约8.0％(摩尔)。其结果列于表2中。
对比例5重复进行实施例5的过程，只是将催化剂的加入量改为相对于原料中异丁烯重量的大约1.0％(重)(约279克/小时)，并保持反应器中异丁烯的浓度为大约2.0％(摩尔)。其结果列于表2中。
表2
*Mw是根据ASTM D3592计算得到的。**粘度拽数是根据ASTM D567测得的。***色度(APHA)是根据ASTM D1209测得的。
实施例6将90升/小时的实施例1得到的含有催化剂的反应产物按照实施例1中相同的方式进行纯化，所不同的是将大约40升/小时的生产用水加入第三混合器25中，并将由第三沉降器26的下部区域回收来的生产用水与20％(重)的氢氧化钠溶液混合而成的0.3％(重)的碱性水溶液循环返回到第二混合器23中。最后大约有40升/小时的pH为9.5的总废水从第一沉降器22的底部区域排出。所得纯化后的聚丁烯含有1ppm的铝。
对比例6将90升/小时的实施例1得到的含有催化剂的反应产物在与实施例6中相同的混合器中用大约40升/小时的0.3％(重)的氢氧化钠水溶液进行中和，并在一个沉降器中沉降。该沉淀器上部区域的反应产物用大约40升/小时的生产用水进行洗涤，并用与实施例6中相同的方式进行处理。在本对比例中，最终产生大约40升/小时的pH值为9.5的碱性废水和大约40升/小时的pH值为8.0的废水。所得纯化聚丁烯的Mw，色度和铝含量列于表3中。
实施例7将90升/小时的实施例2得到的含有催化剂的反应产物用与实施例1中相同的方式进行纯化，所不同的是将大约25升/小时的生产用水加入第三混合器25中，并将由第三沉降器26底部区域回收来的生产用水与20％(重)的氢氧化钠溶液混合而成的0.5％(重)碱性水溶液循环返回到第二混合器23。最后大约有25升/小时的pH值为10.5的总废水从第一沉降器22的下部区域排出。所得纯化后的聚丁烯的Mw、色度和铝含量列于表3中。
对比例7将90升/小时的实施例2得到的含有催化剂的反应产物在与实施例7中相同的混合器中用大约25升/小时的0.3％(重)的氢氧化钠水溶液进行中和，并在一个沉降器中沉降。该沉降器上部区域的反应产物用大约25升/小时的生产用水进行洗涤，并用与实施例7中相同的方式进行处理。在本对比例中，最终产生大约25升/小时的pH值为10.5的碱性废水和大约25升/小时的pH值为8.0的废水。所得纯化聚丁烯的Mw、色度和铝含量列于表3中。
实施例8将90升/小时的实施例3得到的含有催化剂的反应产物用与实施例1中相同的方式进行纯化，所不同的是将大约30升/小时的生产用水加入第三混合器25中，并将由第三沉降器26底部区域回收来的生产用水与5％(重)的氢氧化钾溶液混合而成的0.5％(重)的碱性水溶液循环返回到第二混合器23中。最后大约有30升/小时的pH值为10.5的总废水从第一沉降器22的下部区域排出。所得纯化聚丁烯的Mw、色度和铝含量列于表3中。
对比例8将90升/小时的实施例3得到的含有催化剂的反应产物在与实施例8中相同的混合器中用大约30升/小时的0.5％(重)的氢氧化钠水溶液进行中和，并在一个沉降器中沉降。该沉降器上部区域的反应产物用大约30升/小时的生产用水进行洗涤，并用与实施例8中相同的方式进行处理。在本对比例中，最终产生大约30升/小时的pH值为10.5的碱性废水和大约30升/小时的pH值为8.0的废水。所得纯化聚丁烯的Mw、色度和铝含量列于表3中。
实施例9将90升/小时的实施例4得到的含有催化剂的反应产物用与实施例1中相同的方式进行纯化，所不同的是将大约30升/小时的生产用水加入第三混合器中，并将由第三沉降器26底部区域回收来的生产用水与50％(重)的氢氧化钾溶液混合而成的0.8％(重)的碱性水溶液循环返回到第二混合器23中。最后大约有30升/小时的pH值为11.5的总废水从第一沉降器22的下部区域排出。所得纯化聚丁烯的Mw、色度和铝含量列于表3中。
对比例9将90升/小时的实施例4得到的含有催化剂的反应产物在与实施例7中相同的混合器中用大约30升/小时的0.3％(重)的氢氧化钠水溶液进行中和，并在一个沉降器中沉降。该沉降器上部区域的反应产物用大约30升/小时的生产用水进行洗涤，并按实施例9中相同的方式进行处理。在本对比例中，最终产生大约30升/小时的pH值为11.5的碱性废水和大约30升/小时的pH值为8.0的废水。所得纯化聚丁烯的Mw、色度和铝含量列于表3中。
表3
从本发明的以上描述可以看出，按照本发明，通过催化剂用量的适当控制，从而保持异丁烯与原料中的丁二烯和正丁烯的摩尔比为一定的值，可以得到具有良好性质，例如具有高粘度指数和低色度的聚丁烯。另外，根据本发明，反应产物中所含的催化剂可被有效地除去，同时通过生产用水和碱性水溶液的循环使用可以大大减少废水量。
在对本发明根据以上特殊的实施方案进行描述的同时，应该认识到，本领域的技术人员可以在本发明附加的权利要求所定义的范围内对本发明做各种改进和改变。
权利要求
1.一种从含有异丁烯、丁二烯和正丁烯的C4烃类原料制备聚丁烯的方法，该方法包括(a)在保持反应器中的异丁烯与所说原料中的丁二烯的摩尔比为4∶1或更高，而与所说原料中的正丁烯的摩尔比为1∶15或更高的情况下，将C4烃类在用量为相对于所说原料中的异丁烯重量的0.05-0.5％(重)的一种弗瑞德-克来福特催化剂存在下，在-40至50℃的温度范围和1-10大气压的压力范围内进行聚合；(b)用第一碱性水溶液中和含有催化剂的聚合产物，同时调整所得溶液的pH值在8-12的范围内以除去反应产物中大部分的催化剂；(c)用第二碱性水溶液抽提出包含在中和产物中的催化剂的残留部分，同时调整所得溶液的pH值为12或更高；(d)用生产用水洗涤所得产物以除去碱性组分。
2.按照权利要求1的方法，其中所说催化剂为氯化铝。
3.按照权利要求1的方法，其中所说温度为-20℃至40℃。
4.按照权利要求1的方法，其中所说C4烃类原料含有5-25％(摩尔)的丁烷，5-30％(摩尔)的丁烯-1，5-15％(摩尔)的反-丁烯-2，2-8％(摩尔)的顺-丁烯-2，15-60％(摩尔)的异丁烯和0.01-5％(摩尔)的丁二烯。
5.按照权利要求1的方法，其中所说第一碱性水溶液是从所说步骤(c)回收的溶液，所说第二碱性水溶液是从所说步骤(d)回收的水与一种浓度为1-50％(重)的碱性水溶液混合而成的溶液。
全文摘要
从C
文档编号C08F6/00GK1118355SQ9510474
公开日1996年3月13日 申请日期1995年4月28日 优先权日1994年5月31日
发明者尹铉箕, 金荣柱, 林炳奎, 朴京镇, 李昌德, 金洙溢 申请人:大林产业株式会社