专利名称：绝热材料及绝热箱体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于冰箱等上的绝热材料及绝热箱体。
冰箱等上用作绝热材料的尿烷泡沫是这样制成的，即将由异氰酸酯构成的第1成分和在多元醇内添加发泡剂或整泡剂、催化剂等的第2成分混合搅拌，制成尿烷原液，再将该原液注入由钢板外箱、及诸如聚苯乙烯、ABS等的塑料制的内箱构成的壳体内，上述尿烷原液在该壳体内进行聚合等反应的同时，使其发泡。在这种情况下，以前是使用CFC-11等的所谓特定氟利昂作为发泡剂。
然而，近年来由于受到氟利昂气体放入大气中会对大气层中的臭氧层造成破坏的指责，从保护地球环境的观点出发，希望由目前的特定氟利昂转换到用另外的材料来代替用作上述尿烷泡沫的发泡剂。
近几年来，作为氟里昂的替代物试图用诸如HCFC-123或HCFC-141b等作发泡剂。这些物质对臭氧层破坏性低，而且其沸点接近于CFC-11。
但是，因为上述HCFC-123或HCFC-141b为气态时的导热率要比上述CFC-11高，形成的尿烷泡沫的导热率下降了3-10%。因此，在用于如冰箱上的绝热箱体时，该箱体壁要比目前使用特定氟里昂制成的箱体壁厚，所以这种物质并不合适。
鉴于上述问题，本发明的目的是要提供一种绝热材料及绝热箱体，为保护地球环境使用了非特定的氟里昂为发泡剂，绝热性能更好。
本发明的绝热材料以异氰酸酯及多元醇为主要成分，添加入氟氯化碳(hyelrochloro fluiorocarbon)-氟碳氢、烃类的至少一种构成的发泡剂，制成尿烷原液，并使该原液发泡、硬化，其特征在于在上述尿烷原液中添加成为气泡核的添加剂的同时，使该原液在常温下具有高粘度。
如果使多元醇的粘度在常温下为15000cps～50000cps，就能够提高尿烷原液的粘度(权利要求2)。也可以是在尿烷原液中添加羧甲基纤维素等的增粘剂，添加量为多元醇的5%以下(重量百分比)(权利要求3)。
此时，作为上述气泡核的添加剂，可以使用微细的填充料，此时其添加量可以是相对尿烷原液重量百分比的5%以下(权利要求4)。而且，作为气泡核的添加剂，可以使用沸点比发泡剂低的副发泡剂，其时，所添加量可是上述发泡剂的重量百分比的0.5～20%(权利要求5)。还有，作为气泡核的添加剂，可以采用与异氰酸基和羟基反应能产生气体的物质，此时，所产生的气体量可以是相对于发泡剂的摩尔比为1～30%(权利要求6)。
本发明的绝热箱体是在外箱和内箱间充填上述绝热材料而成(权利要求7)。在这种情况下，如果内箱由氰化乙烯化合物和苯乙烯化合物的混合物在合成橡胶的存在下的聚合反应而成的高聚腈苯乙烯系树脂构成，则效果较好(权利要求8)。
如果由如氟氯化碳(HCFC)、氟碳氢(HFC)、烃类(HC)等(以下称为非特定氟里昂)构成的发泡剂排放到大气中，由于对臭氧层有破坏性的物质在到达臭氧层以前就被分解出来了，因此，对臭氧层不会造成破坏，而且，这些物质的沸点与特定氟里昂接近。因此，从保护地球环境的观点出发，它们适用于替代特定氟里昂作发泡剂。然而，由于由这些非特定氟里昂构成的发泡剂的气体导热率比特定氟里昂的高，用此作绝热材料存在导热率高的缺陷。
本发明人是这样完成本发明的，对于使用氟氯化碳等的非特定氟里昂作发泡剂的绝热材料所涉及的如何减少导热率的问题，经过各种实验和大量研究，提出的方案是在尿烷原液中添加成为气泡核的添加剂，同时，使该尿烷原液在常温下具有高粘度(权利要求1)，形成的绝热材料的导热率减小到与使用特定氟里昂作发泡剂的现有绝热材料的导热率基本相同的程度。
也就是说，对于尿烷原液经发泡硬化后形成的绝热材料，如果能够促进泡沫内生成的气泡的变小，增加气泡数，就能够减少导热率，但因为气泡直径越小微小气泡内的气体压力则越高，所以，减小气泡是相当困难的。然而，根据本发明人的研究，通过在尿烷原液中添加成为气泡核的添加物，就能够增加产生的气泡数，从而能够减小尿烷泡沫的导热率。
当使尿烷原液在常温下具有高粘度，则通过采用如高分子多元醇，可使多元醇成分的粘度提高(权利要求2)，此时，如果使多元醇的粘度在常温下保持15000cps-50000cps的范围，则可获得更好的效果。
此外，通过在尿烷原液中添加如羧甲基纤维素等的增粘剂，则可使尿烷原液在常温下具有高粘度(权利要求3)，此时，因为增粘剂不参与反应，而是一种增量剂，添加量最高不超过5%的多元醇的重量。
此时，当产生的气泡数增多，如果气泡壁的强度低的话，相邻的气泡彼此会融合而成为大直径气泡，通过提高尿烷原液常温时的粘度，就能提高气泡发生初期时的气泡壁的表观强度，从而能够抑制气泡间的融合。
可以采用细填料，诸如粒径在10μm以下的碳黑粉或胶态氧化硅细粉作成为气泡核的添加剂(权利要求4)，此时，填料的添加量，合适的范围是相当于尿烷原液重量的5%，而其下限量是与必要的气泡数相同的粒子数(因为是细粉，重量会接近于0)。
可以采用如HFC-143等的比发泡剂的沸点低的副发泡剂作成为气泡核的添加剂(权利要求5)，此时合适的添加量是发泡剂重量的0.5～20%。较好的是副发泡剂的沸点比发泡剂的沸点低10℃以上。
也可以采用这样的物质作成为气泡核的添加剂，即这种物质与异氰酸基和羟基反应产生气体(权利要求6)，此时的添加剂的添加量是使得产生的气体量相对于发泡剂而言其摩尔比为1-30%时较合适。另外，如果选用水作为添加剂，则与尿烷原液反应产生二氧化碳气体。
根据本发明的绝热材料，由于在外箱和内箱之间充填上述绝热材料(权利要求7)，能够在不使用特定氟里昂降低导热率，从而就可以不使绝热壁的厚度增加。
此时，因为在合成橡胶的存在下经聚合，反应而成的高聚腈苯乙烯系树脂的分子结构致密，透气性极小，所以，如果用其作内箱的绝热箱体(权利要求8)，能够有效地防止绝热材料中气体泄出，并能够预先防止绝热性下降。作为制造本发明的绝热材料(绝热箱体)时的设备，可以原封不动地使用现有设备。
实施例下面，说明把本发明应用于冰箱绝热箱体上的实施例。
图1示出了本实施例的绝热箱体1;该绝热箱体1是将尿烷泡沫绝热材料4填充在由如钢制外箱2和如塑料制内箱构成的壳体内而构成。上述内箱3由氰化乙烯化合物和苯乙烯化合物的混合物在合成橡胶的存在下经聚合反应生成的高聚腈苯乙烯系树脂构成。
上述绝热材料4以异氰酸酯和多元醇为主要成分，适量添加由非特定氟里昂的氟氯化碳(HCFC-141b)构成的发泡剂，制成尿烷原液，然后使原液发泡硬化形成该材料4，在上述尿烷原液中，添加为气泡核的物质，同时，使该尿烷原液在保温下保持高粘性。
下面对该绝热材料4的制造进行说明。即，上述尿烷原液具体地是由异氰酸酯为第1成分，和在多元醇中添加剩余的成分并相互混合而成的第2成分构成，然后将第1成分和第2成分分别盛在另外的容器中。在常温下高粘度的多元醇中分别定量地添加上述发泡剂(HCFC-141b)，称为硅酮油的整泡剂，氨类等的催化剂及作为气泡核的添加剂而构成上述第2成分。另外，较好的是第2成分在容器中在常时地保持搅拌状态。
用注入装置从上述2个容器中以一定比率抽取第1成分和第2成分将它们混合搅拌，然后向上述外箱2和内箱3之间的壳体内注入定量的尿烷原液。由此，在该壳体内，产生主要以异氰酸基和羟基结合生成尿烷的反应(聚合反应等)，同时，因发热使发泡剂气化形成气泡，再把有多个气泡的尿烷泡沫充填到壳体内形成绝热箱体。制造该绝热材料4(绝热箱体1)时的设备，可原封不动地使用目前的设备。
后面揭示的表1-表4表示绝热材料4的具体的11个实施例，并表示了实施例1-11的绝热材料的尿烷原液的成分组成以及形成的绝热材料的特性(泡沫密度、导热率，低温尺寸稳定性)。表中，一并示出了与实施例相对的比较例1-7的尿烷原液的成分组成及绝热材料的特性。这些比较例1-7也是通过上述的制造方法制成的。
这些表中，多元醇A是目前使用的多元醇，常温(25℃)下，粘度约为5000cps。多元醇B及多元醇C是高分子多元醇，常温(25℃)下的粘度分别为15000cps及25000cps。表中，成分组成栏单位除了()内的数字以外均为相对于尿烷原液中所含的尿烷含量为100的重量百分比%(以下称作[pbw(Parts by weight)])。冰箱绝热箱体使用的绝热材料的导热率应在0.0155(Kcal/mh℃)以下，更好的是0.0150(Kcal/mh℃)以下。而且应使其低温尺寸稳定性为3%以下。
首先，表1示出实施例1-3的绝热材料，这些例子都使用高粘度的尿烷C，同时在尿烷原液(第2成分)中添加细填料作为气泡核的添加剂，添加量为尿烷原液重量的5%以下，具体说，细填料是粒径在10μm以下的碳黑粉。比较例1是填料的添加量过多，比较例2、3是使用与目前同等粘度的多元醇，但不添加填料。
从表1中可知，使多元醇以及尿烷原液具有高粘度，同时，在尿烷原液中添加适量成为气泡核的添加剂，即填料的实施例1-3的绝热材料中，能够降低导热率，而且尺寸的稳定性很好。这是基于这样的原因，通过在尿烷原液中添加成为气泡核的添加物，即填料，能够促进泡沫中生成小的气泡，从而增加气泡数，而且，通过提高尿烷原液在常温下的粘度，就能提高气泡产生初期时的气泡壁的强度，避免了气泡彼此间的融合。
比较例1的填料的添加量是5.4%，导热率恶化。由此可知，填料的添加量应当低于尿烷原液重量的5%。比较例2及3使用粘度较低的多元醇A，不添加成为气泡核的添加剂，因使用氟氯化碳作发泡剂，而导致导热率恶化。另外，也可以使用细碳粉等作为填料。
表2示出了实施例4-6及比较例4。在这些实施例4-6中，使用极高粘度的多元醇C，添加定量的沸点比发泡剂(HCFC-141b)还要低10℃以上的副发泡剂，即氟碳氢(HFC-143)作为气泡核的添加物。比较例4是添加了多的副发泡剂。另外，为便于比较，在上表中又记载了上述的比较例2，3。
从表2可知，使多元醇以尿烷原液具有高粘度，同时，在尿烷原液中添加适量成为气泡核的添加物，即填料的实施例4-6的绝热材料，能够降低导热率，且尺寸稳定性好。其中副发泡剂的添加量相对发泡剂为0.5～20%。
表3表示实施例7及8，这些实施例使用极高粘度的多元醇C，添加定量作为气泡核的添加剂的物质，(叫做气体发生添加剂)这种物质与尿烷原液(异氰酸基)反应能产生气体(二氧化碳)，此处该物质为水。比较例5是添加了过多的气体发生添加剂(水)，比较例6-7采用粘度较低的多元醇A但不添加气泡核的添加剂。
从表3可知，在使多元醇成分及尿烷原液具有高粘度，同时，添加适量作为气泡核的添加剂，即水的实施6和7的绝热材料能够降低导热率，而且尺寸稳定性好。气体发生添加剂的量，以相对于产生气体的发泡剂的摩尔比表示，则为1～30%的量。
最后的表4示出了实施例9-11，这些实施例使用高粘度的多元醇B(例9，10)或多元醇C(例11)，与上述例7相同，添加了0.5pbw的气体发生添加剂(水)作为气泡核的添加剂。该表又记载了实施例7，同时，为便于比较，又记载了比较例6-7。
从表4可知，利用多元醇的粘度调整尿烷原液的常温粘度时，通过使尿烷的粘度为15000cps以上，就能够降低导热率。虽然表中未示出，但实际使用中，希望多元醇的常温粘度低于50000cps以下。
根据实施例1-11的绝热材料，为了实现对地球环境的保护，使用非特定氟里昂作发泡剂，在尿烷原液中添加成为气泡核的添加剂，同时，使该尿烷原液在常温为高粘度，就能够实现气泡细化，降低导热率。结果是，对于作为冰箱上使用的绝热箱体，绝热性好，不必增厚绝热壁的厚度。
对于上述实施例1-11，虽然使用分子量高的多元醇，能够提高多元醇的粘度，但也可以尿烷原液中添加羧甲基纤维素等的增粘剂，只要能够通过提高异氰酸酯的粘度来提高反应初期的尿烷原液的粘度，则能得到所期望的作用和效果。作为发泡剂或成为气泡核的添加剂，不限上述的种类，而是可使用其它各种。对于催化剂或整泡剂而言，也是一样。
然而，目前的绝热箱体，其内箱的材质可使用塑料或ABS树脂等。然而，因为这些塑料存在很弱的通气性，长时间后，绝热材料的气泡中的气体通过内箱而泄出，与导热率更高的空气置换，而使绝热性下降。
然而，在本实施例的绝热箱体1中，如果内箱3的材质采用由聚乙烯化合物和苯乙烯化合物的混合物在合成橡胶的存在下聚合反应生成的高聚腈苯乙烯系树脂。因为该高聚腈苯乙烯系树脂的分子结构致密，透气性极小，就能够有效地防止绝热材料4中的气体泄漏，事先能够防止绝热性下降。
可从以上说明知道，根据本发明，可以得到如下的良好效果。
即，根据权利要求1的绝热材料，由于使用非特定氟里昂作发泡剂，能够实现保护地球环境，在尿烷原液中，添加成为气泡核的添加剂，同时，使该尿烷原液在常温下具有高粘度，能够实现气泡细化，结果能够得到提高绝热性的良好效果。
对于使尿烷原液在常温下具有高粘度，如果通过采用如高分子多元醇，提高多元醇成分的粘度也可以(权利要求2)，如果多元醇的粘度常温下为15000cps-50000cps的范围内，可得到极好的效果。通过在尿烷原液中添加如羧甲基纤维素等的增粘剂，可以使尿烷原液在常温下具有高粘性(权利要求3)，此处，因为增粘剂不参与反应，仅作为增量剂，添加的上限为多元醇重量的5%。
作为气泡剂的添加剂，首先，可采用细填料，例如，粒径为10μm以下的碳黑粉或胶态氧化硅细粉(权利要求4)，填料的添加量合适的是尿烷原液重量的5%。作为气泡核的添加剂，可以使用沸点比发泡剂低的副发泡剂，例如HFC-143等(权利要求5)，此处的添加量为发泡剂重量的0.5～20%。另外，作为气泡核的添加剂，也可采用与异氰酸基或羟基反应产生气体的物质(权利要求6)，此时，添加剂的添加量应使得产生的气体量相对于发泡剂，以摩尔比为1-30%的量。
根据本发明权利要求7的绝热箱体，由于在外箱和内箱之间充填上述绝热材料，因此能够在不使用特定氟里昂的情况降低导热率，相对于使用特定氟里昂的现有箱体，可以不增厚绝热壁的厚度。
因为在有合成橡胶的存在下由聚合反应的高聚腈苯乙烯系的树脂的分子结构致密，透气性极小，如果内箱使用该树脂的绝热箱体(权利要求8)，能够有效地防止绝热材料中气体泄出，可以事先防止绝热性下降。
权利要求
1.一种绝热材料，这种材料以异氰酸酯及多元醇为主要成分，在主要成分中添加氟氯化碳、氟碳氢、烃类的至少一种以上的成分，制成尿烷原液，然后使尿烷原液发泡，硬化而成，其特征在于在上述尿烷原液中，添加成为气泡核的添加剂，同时，使该尿烷原液在常温下具有高粘度。
2.根据权利要求1所述的绝热材料，其特征在于使多元醇常温下的粘度为15000cps-50000cps。
3.根据权利要求2所述的绝热材料，其特征在于在尿烷原液中，添加羧甲基纤维素等增粘剂，添加量为多元醇成分重量的5%以下。
4.根据权利要求1所述的绝热材料，其特征在于成为气泡核的添加剂是由细填料构成，添加的量为尿烷原液重量的5%以下。
5.根据权利要求2所述的绝热材料，其特征在于成为气泡核的添加剂由沸点比发泡剂低的副发泡剂构成，添加量为上述发泡剂重量的0.5～20%。
6.根据权利要求2所述的绝热材料，其特征在于成为气泡核的添加剂由与异氰酸基或羟基反应产生气体的物质构成，添加的量应使产生的上述气体量相对于发泡剂的摩尔比为1-30%。
7.根据一种绝热箱体，其特征在于在外箱和内箱之间充填权利要求1至6的任一个所述的绝热材料。
8.根据权利要求7所述的绝热箱体，其特征在于内箱是由氰化乙烯化合物和苯乙烯化合物的混合物在合成橡胶存在下经聚合反应生成的高聚腈苯乙烯系树脂构成。
全文摘要
本发明目的在于使用非特定氟里昂作发泡剂，来保护地球环境并提高绝热性。在由钢板外箱2和高聚腈苯乙烯系树脂的内箱3构成的壳体内注入混合了第1成分和第2成分的尿烷原液，第1成分为异氰酸酯，第2成分是在多元醇中添加发泡剂等而成，然后使其发泡、硬化，在内部充填绝热材料4构成绝热箱体1。发泡剂为HCFC-141b等的非特定氟里昂物质。在尿烷原液(第2成分)中，适量地添加细炭黑粉或HFC-143，水等的成为气泡核的添加剂，同时，使用粘度为15000cps～50000cps的多元醇，使尿烷原液在常温保持高粘度。
文档编号C08G18/08GK1112134SQ9510511
公开日1995年11月22日 申请日期1995年3月30日 优先权日1994年3月30日
发明者新谷浩介 申请人:株式会社东芝