本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体的涉及一种低不饱和度芳香族聚醚多元醇的合成方法。
背景技术：
聚醚多元醇是主链含有醚键(-r-o-r-)，端基或侧基含有大于2个羟基(-oh)的低聚物。以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇。
聚醚多元醇的制备方法很多，主要包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等。阴离子聚合利用无机强碱(例如koh)为催化剂，无机强碱具有价廉，在聚醚多元醇中容易脱除等优势，在制备低分子量的聚醚多元醇时被广泛的应用于工业生产中。然而，无机强碱容易使环氧丙烷发生异构化，产生末端为不饱和双键的单羟基聚醚，使聚醚多元醇的官能度和相对分子量变小；而且需要精制的过程，易产生大量的含无机盐的危废，造成环境污染。
阳离子聚合利用强路易斯酸(例如bf3·乙醚)为催化剂，进行氧化烯烃聚合时会形成二噁烷结构的副产物，对制备的聚氨酯制品的性能有不利的影响，需要利用繁琐的过程除去杂质，工业生产中基本上不采用。
双金属氰化络合物催化剂虽然其用于环氧丙烷均聚合和环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚合时活性很高，可制得较窄分布的聚醚多元醇低分子量。但其存在着不能直接采用小分子的多元醇为起始剂，需要采用低分子量的聚醚多元醇间接起始的缺点。
芳香族聚醚多元醇一般指含苯环的聚醚多元醇，含苯环的聚醚多元醇具有耐热、阻燃等特点。采用上述方法制备低不饱和度芳香族聚醚多元醇时，存在催化剂诱导期较长，起始剂金属催化剂对催化剂性能影响大，产生的三废多，工艺过程繁琐的问题，因此，亟待探索一种新型的低不饱和度芳香族聚醚多元醇的合成方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种低不饱和度芳香族聚醚多元醇的合成方法。该合成方法以双酚a为起始剂，分步催化制备低不饱和度的芳香族聚醚多元醇，制备的芳香族聚醚多元醇具有原料易得，工艺简单易于实施，产生三废少，经济价值高，产品环保的优点。
本发明所述的低不饱和度芳香族聚醚多元醇的合成方法，首先以含活泼氢的小分子多元醇或多元胺与环氧丙烷在碱金属催化剂的作用下合成中间体，然后中间体再与双酚a在双金属催化剂和质子酸催化剂的作用下，与环氧丙烷反应制备得到低不饱和度芳香族聚醚多元醇。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的低不饱和度芳香族聚醚多元醇的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)将小分子多元醇或多元胺和碱金属催化剂投入高压反应釜，氮气置换3-5遍，升温至90-110℃，与环氧丙烷反应，反应结束后熟化2.5-3h，脱单体1-1.5h，降温精制过滤得到中间体；
(2)将步骤(1)制备得到的中间体、双酚a、双金属催化剂和质子酸催化剂投入高压反应釜，氮气置换3-5遍，升温至110-120℃脱水2-2.5h，测定水分＜0.02％，投入环氧丙烷进行反应，反应结束后熟化2.5-3h，脱单体1-1.5h，降温放料，滤网过滤制备得到低不饱和度芳香族聚醚多元醇。
其中：
环氧丙烷分布加入，步骤(1)中加入的环氧丙烷占环氧丙烷总质量的53％-77％；步骤(2)中加入剩余的环氧丙烷。
步骤(2)的环氧丙烷分两步加入，首先加入占步骤(2)中环氧丙烷质量的3-8.5％，进行诱导反应，然后再加入剩余的环氧丙烷进行聚合反应。
步骤(2)中反应温度为120-150℃。
步骤(1)中所述的小分子多元醇或多元胺是丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、二乙醇胺、甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖中的一种或多种。
步骤(1)中碱金属催化剂为koh或naoh，步骤(1)中碱金属催化剂的质量占第一步原料总质量的0.24-0.30％。
步骤(2)中所述的质子酸催化剂为磷酸。
步骤(2)中双金属催化剂(dmc)和质子酸催化剂的质量和占第二步中原料总质量的30-33ppm。
小分子醇类或多元胺与环氧丙烷的质量比为1:6-8。
双酚a与中间体的质量比为1：1-1:4。
步骤(2)中采用的滤网的目数为400目。
中间体的羟值为275-285mgkoh/g。
制备得到的低不饱和度芳香族聚醚多元醇羟值为100-200mgkoh/g。
双酚a又称二酚基丙烷，是一种重要的有机化工原料，广泛用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等高分子材料，也可用于增塑剂、阻燃剂、抗氧剂和热稳定剂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明所述的低不饱和度芳香族聚醚多元醇的合成方法，以双酚a为起始剂，分步催化制备低不饱和度的芳香族聚醚多元醇，制备的芳香族聚醚多元醇具有原料易得，工艺简单易于实施，产生三废少，经济价值高，产品环保的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本发明所述的低不饱和度芳香族聚醚多元醇的合成方法，首先以含活泼氢的小分子多元醇或多元胺与环氧丙烷在碱金属催化剂的作用下合成中间体a，然后中间体a再与双酚a在双金属催化剂和质子酸催化剂的作用下，与环氧丙烷反应制备得到低不饱和度芳香族聚醚多元醇。
低不饱和度芳香族聚醚多元醇的具体合成步骤如下：
(1)将400g丙二醇，5.3gkoh室温下投入5l高压反应釜中，氮气置换5遍，升温90℃与1700gpo反应，反应结束后熟化3小时脱单体1小时，降温精制过滤得中间体a，中间体a的ohv为280.5mgkoh。
(2)将400g中间体a，200g双酚a，0.06gdmc，0.004g磷酸投入5l高压反应釜中，氮气置换5遍，升温110℃脱水2小时，测得水分小于0.02％，投入50gpo进行诱导反应，诱导成功后再投入1430gpo与之反应，反应温度120℃，反应结束后熟化2小时，脱单体1小时，降温放料，以400目滤网过滤得到低不饱和度芳香族聚醚多元醇，测得低不饱和度芳香族聚醚多元醇的ohv为100.9mgkoh，vis为968mpa.s(25℃)。
实施例2
本发明所述的低不饱和度芳香族聚醚多元醇的合成方法，首先以含活泼氢的小分子多元醇或多元胺与环氧丙烷在碱金属催化剂的作用下合成中间体b，然后中间体b再与双酚a在双金属催化剂和质子酸催化剂的作用下，与环氧丙烷反应制备得到低不饱和度芳香族聚醚多元醇。
低不饱和度芳香族聚醚多元醇的具体合成步骤如下：
(1)将400g甘油，6.5gnaoh室温下投入5l高压反应釜中，氮气置换4遍，升温100℃与2200gpo反应，反应结束后熟化3小时脱单体1小时，降温精制过滤得中间体b，中间体b的ohv为280.1mgkoh。
(2)将400g中间体b，400g双酚a，0.046gdmc，0.004g磷酸投入5l高压反应釜中，氮气置换4遍，升温120℃脱水2小时测得水分小于0.02％，投入50gpo进行诱导反应，诱导成功后再投入700gpo与之反应，反应温度150℃，反应结束后熟化2小时，脱单体1小时，降温放料，以400目滤网过滤得到得到低不饱和度芳香族聚醚多元醇，测得低不饱和度芳香族聚醚多元醇的ohv为198.9mgkoh，vis为653mpa.s(25℃)。
实施例3
本发明所述的低不饱和度芳香族聚醚多元醇的合成方法，首先以含活泼氢的小分子多元醇或多元胺与环氧丙烷在碱金属催化剂的作用下合成中间体c，然后中间体c再与双酚a在双金属催化剂和质子酸催化剂的作用下，与环氧丙烷反应制备得到低不饱和度芳香族聚醚多元醇。
低不饱和度芳香族聚醚多元醇的具体合成步骤如下：
(1)将400g季戊四醇，7gkoh室温下投入5l高压反应釜中，氮气置换3遍，升温110℃与1915gpo反应，反应结束后熟化3小时脱单体1小时，降温精制过滤得中间体c，中间体c的ohv为284.8mgkoh。
(2)将400g中间体c，100g双酚a，0.032gdmc，0.004g磷酸投入5l高压反应釜中，氮气置换3遍，升温120℃脱水2小时测得水分小于0.02％，投入50gpo进行诱导反应，诱导成功后再投入550gpo与之反应，反应温度140℃，反应结束后熟化2小时，脱单体1小时，降温放料，以400目滤网过滤得到低不饱和度芳香族聚醚多元醇，测得低不饱和度芳香族聚醚多元醇的ohv为149.1mgkoh，vis为759mpa.s(25℃)。