一种利用反应精馏法制备乙醇并联产环己醇的方法与流程

本发明属于燃料乙醇制备并联产环乙醇工艺领域，更具体地，涉及一种利用反应精馏法制备乙醇并联产环己醇的方法。

背景技术：

燃料乙醇，一般是指体积浓度为99.5％以上的无水乙醇，是以生物质为原料通过生物发酵等途径获得的可作为燃料用的乙醇。燃料乙醇经变性后与汽油按一定比例混合可制车用乙醇汽油，燃料乙醇具有清洁、辛烷值高、可再生等特点，可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放。近年来，由于化石燃料的日益枯竭，燃料乙醇的需求量增长迅猛。

燃料乙醇主要由糖质、淀粉质作物经液化、糖化、发酵、蒸馏、脱水等工艺步骤得到。生物质发酵所得到的醪液中乙醇的质量含量仅在10％左右，其中大部分是水。由发酵醪液制取车用燃料乙醇的关键是除去其中的水。由于常压下乙醇-水体系存在共沸点，因此，采用普通精馏只能得到共沸浓度的乙醇，其中乙醇质量含量在95％左右，为了进一步得到乙醇含量在99.5％以上的燃料乙醇，必须采用特殊的提纯方法除去其中的水。

目前，用于共沸乙醇除水的特殊提纯方法主要有共沸精馏法、萃取精馏法、膜分离法、吸附法及反应精馏法等。虽然以上方法都能达到除去共沸乙醇中水的目的，但每种方法都有一些不足之处。共沸精馏法通常采用苯作为挟带剂，利用苯和乙醇、水形成三元恒沸物而将水除去，该法的主要问题是能量耗较高，流程长，过程较为复杂；萃取精馏法采用乙二醇、离子液体等作为萃取剂，可以有效打破乙醇-水的共沸，但该过程萃取剂用量较大，且萃取剂的再生循环增加了过程的能耗和设备费用；膜分离法采用亲水性的高分子膜材料利用组分扩散速率的差异而将乙醇-水分离，但该过程需要真空操作，且膜组件价格昂贵，易受污染，产品成本也较高，不太适合大规模生产；吸附法采用分子筛或淀粉类物质作为吸附剂，吸附剂吸附容量有限，且吸附剂的再生使得过程能耗也较高。反应精馏法是在体系中加入能与水发生水合反应的第三种物质，通过化学反应将水转化为另一种具有较高附加值且易于通过精馏分离的组分，从而达到除水的目的。与传统物理分离方法相比较，反应精馏法具有原子经济高，流程简单，节能等优势。

加拿大alberta大学的dirk-faitakis等提出了异丁烯水合反应精馏工艺用于近共沸乙醇-水混合物除水(dirk-faitakiscbandchuangkt.simulationstudiesofsatalyticdistillationforremovalofwaterfromethanolusingarate-basedkineticmodel[j].ind.eng.chem.res.,2004,43:762-768.)，该工艺采用异丁烯为反应物，以固体酸作为催化剂，先利用常规精馏法将乙醇提纯到接近共沸的浓度，再在反应精馏塔中进行化学反应和产物分离。该工艺采用反应精馏技术，有效地节约了能耗，但水合反应烯水比高达5:1，且异丁烯与水反应的同时，也会与乙醇发生醚化反应，既消耗了部分乙醇，也使得体系变得复杂，增加了乙醇提纯的难度。反应精馏塔塔釜得到的产品是乙醇、叔丁醇及乙基叔丁基醚的混合物，不能直接获得高纯度的乙醇。

中国海洋大学的安维中等提出了环氧乙烷水合反应精馏去除近共沸乙醇-水混合物中水的方法(anw,linz,chenj,etal.simulationandanalysisofareactivedistillationcolumnforremovalofwaterfromethanol-watermixtures[j].ind.eng.chem.res.,2014,53(14):6056-6064.)，该工艺采用反应精馏技术，利用环氧乙烷水合反应脱除工业乙醇中的水分，同时副产乙二醇等组分。但环氧乙烷性质活泼，生成的乙二醇可以和环氧乙烷继续反应得到二乙二醇，三乙二醇等同系物，而且环氧乙烷还会与乙醇发生乙氧基化反应，整个体系副反应众多，产物提纯分离难度大，流程长，且环氧乙烷易燃易爆，过程操作与控制困难。

综上，燃料乙醇的生产成本是关系到整个车用乙醇汽油推广难易程度的一项重要指标。脱水技术是燃料乙醇制备过程的关键技术之一，反应精馏法相较于传统的物理分离方法，具有节约能耗以及降低成本的潜在优势，而水合反应是反应精馏法生产燃料乙醇的核心。高转化率及高选择性的水合反应可以有效降低产品提纯的难度，最大程度发挥反应精馏技术的潜能。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用反应精馏法制备乙醇并联产环己醇的方法，其通过利用反应精馏塔中环己烯与水的反应除去乙醇-水混合物中的水，制备得到燃料乙醇并联产环己醇，由此解决现有技术反应精馏制备燃料乙醇方法中存在的副反应多导致乙醇提纯难度加大的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种利用反应精馏法制备乙醇并联产环己醇的方法，包括如下步骤：

(1)在反应精馏塔的反应段下部进料乙醇-水混合物，中部进料环己烯；

(2)设定回流比及塔顶馏出液流率，使反应精馏塔的塔顶产物经冷凝器冷凝后一部分回流入塔，一部分作为循环物流与新鲜的环己烯进料合并；

(3)按设定的侧线采出位置及采出流率，在精馏段直接侧线出料得到燃料乙醇，塔底产物一部分经再沸器汽化入塔，一部分作为塔底产品环己醇被收集。

优选地，所述反应精馏塔的反应段装填有hzsm-5沸石分子筛催化剂，该催化剂中硅铝比(sio2和al2o3的质量比)为20～50。

优选地，所述催化剂装填的上限位置为该反应精馏塔理论塔板中的第11至20级。

优选地，所述催化剂装填的上限位置为第13至17级。

优选地，所述反应精馏塔内操作压力为0.1～0.5mpa。

优选地，所述乙醇-水混合物为近共沸乙醇-水混合物，其中含乙醇85～95wt％。

优选地，所述环己烯和水的进料摩尔比为1:1。

优选地，所述反应精馏塔理论塔板数为22-31；环己烯从第15至24级中的任一级进料。

优选地，所述反应精馏塔理论塔板数为25-29；环己烯从第20-23级中的任一级进料。

优选地，步骤(2)所述回流比为50～95；所述塔顶馏出液流率为55-100kmol/hr。

优选地，步骤(2)所述回流比为70-90；所述塔顶馏出液流率为75-95kmol/hr。

优选地，所述侧线采出位置为该反应精馏塔理论塔板中的第6至15级；所述侧线采出流率为2296-2305kmol/hr。

优选地，所述侧线采出位置为该反应精馏塔理论塔板中的第11至14级；所述侧线采出流率为2299-2303kmol/hr。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明将环己烯水合过程与乙醇除水过程结合，环己烯水合反应选择性高，环己烯与乙醇不发生反应，体系中几乎无副产物产生。同时，乙醇可作为互溶剂，可增强环己烯在水中的溶解度，提高环己烯水合反应的转化率。

(2)与传统的乙醇除水工艺相比，本发明采用了反应精馏耦合工艺，将本应从乙醇当中除去的水，通过反应得到环己醇，实现了原子经济反应。在一个装置内实现了水合反应和精馏分离的同时进行，且充分利用了反应热，有效降低能耗，实现整个体系能量最大限度的利用。

(3)本发明采用了带侧线出料及循环物流的反应精馏乙醇除水工艺，充分利用反应精馏过程强化的特点，在精馏段直接侧线出料得到燃料乙醇，简化了工艺流程，有效降低了操作费用和设备成本；且工艺通过塔顶物流循环进料，有效利用体系中未反应完的环己烯，从而使作为反应物的环己烯原始进料可采用与水摩尔比1:1进料，在塔底可得到高纯度环己醇，侧线采出燃料乙醇，达到组分利用率百分之百，整个工艺流程简洁、经济、绿色。

(4)本发明利用环己烯与乙醇-水混合物中的水反应制备燃料乙醇，同时可以联产环己醇。环己醇是一种重要的化工中间原料，在工业上主要用作生产己二酸、尼龙-66以及己内酰胺等酞胺类产品，同时，环己醇可用作油漆、虫胶以及清漆的溶剂，纺织品和合成纤维织品的消光剂等。环己醇的生产主要有3种：环己烷氧化法、苯酚加氢法、环己烯直接水合法。环己烯水合法生产环己醇，具有氢耗量小、产物选择性好、生产安全性高等优点，是目前最有前景的环己醇生产方法。

(5)本发明采用环己烯除去近共沸乙醇-水混合物中的水，并联产环己醇，几乎没有任何副反应发生，制备得到的燃料乙醇纯度可达99.5％以上，环己醇纯度在99％以上，且再沸器热负荷为2.42-3.54mj/kg(侧线无水乙醇产品)，能耗低于环氧乙烷水合反应精馏路线方法(5.32mj/kg左右)和共沸精馏方法(10.05-15.49mj/kg)及萃取精馏方法(9.21-18.84mj/kg)。

附图说明

图1是为本发明的方法所用的工艺流程图；图1中etoh为乙醇，h2o为水，che为环己烯，chol为环己醇。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

a为冷凝器，b为精馏段，c为反应段，d为提馏段，e为再沸器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种利用反应精馏法制备乙醇并联产环己醇的方法，其为一种带侧线出料的反应精馏近共沸乙醇除水的燃料乙醇制备并联产环己醇的工艺方法，包括如下步骤：

(1)在反应精馏塔的反应段下部进料乙醇-水混合物，中部进料环己烯；

(2)设定回流比及塔顶馏出液流率，使反应精馏塔的塔顶产物经冷凝器冷凝后一部分回流入塔，一部分作为循环物流与新鲜的环己烯进料合并；

(3)按设定的侧线采出位置及采出流率，在精馏段直接侧线出料得到燃料乙醇，塔底产物一部分经再沸器汽化入塔，一部分作为塔底产品环己醇被收集。

该方法利用反应分离耦合技术，以环己烯为反应物，在一个塔中同时进行化学反应与精馏分离过程，使近共沸乙醇-水混合物中常规分离方法难以除去的水，通过环己烯水合反应生成高附加值的环己醇，且水合反应过程转化率、选择性高，无副产物生成，可在塔中直接侧线出料得到燃料乙醇，同时塔釜联产环己醇。

一些实施例中，所述反应精馏塔的反应段装填有hzsm-5沸石分子筛催化剂，该催化剂中硅铝比(sio2和al2o3的质量比)为20～50，装填量为700～1000kg。

一些实施例中，所述乙醇-水混合物为近共沸乙醇-水混合物，其中含乙醇85～95wt％。采用浓度为85～95wt％的近共沸乙醇-水混合物的目的主要在于降低常规精馏过程的能耗。在用常规精馏提纯乙醇的过程中，当乙醇浓度在85％左右时随着乙醇浓度的进一步提高，精馏的能耗迅速增加。

一些实施例中，所述催化剂装填的上限位置为该反应精馏塔理论塔板中的第11至20级，优选装填的上限位置为第13至17级。在优选的装填上限位置下，水合反应转化率高，产品纯度高，且再沸器负荷较低。

本发明所述环己烯和水的进料摩尔比为1:1。环己烯和水水合反应的化学计量比为1:1，采用这个比例进料时，在获得高转化率的同时，还能减少未反应物料的循环，减少操作费用和能耗。

一些实施例中，所述反应精馏塔理论塔板数为22-31，优选为25-29，塔板数是反应精馏塔最重要参数之一，塔板数过少将难以达到分离要求，增加塔板数可提高分离效果，但同时会增加设备投资。在优选的理论塔板数下，水的转化率可达到98％以上，侧线出料乙醇的浓度在99.5％以上。

环己烯从第15至24级中的任一级进料，优选从第20-23级中的任一级进料，本体系中环己烯进塔后会与乙醇、水等形成二元或三元共沸物，且形成的共沸物沸点相对较低，环己烯会随着共沸物向进料位置的上方移动，为使环己烯与水在反应段能充分接触，环己烯应在反应段中间的某一适当位置进料。在优选的进料位置下，侧线出料乙醇的浓度可达到99.5％以上，且环己醇的浓度可达到99.9％左右。

一些实施例中，步骤(2)所述回流比为50～95，优选为70-90，回流比也是反应精馏塔最重要的参数之一，增大回流比可增加塔内传质推动力、提高分离效果、减少理论塔板数，节约设备成本，但回流比增大导致塔内液相、汽相物流流率增大，使得冷凝器、再沸器热负荷变大，操作费用增加。在优选的回流比下，可以获得满足要求的乙醇浓度和环己醇浓度，且再沸器热负荷也不太高。

所述塔顶馏出液流率为55-100kmol/hr，优选为75-95kmol/hr。塔顶馏出液增加，在回流比不变的情况下，会增加塔内液流和汽流流量，从而增加冷凝器和再沸器负荷，同时也会增加循环操作费用。在优选的塔顶流出液流率下，在获得合格的乙醇产品的同时，再沸器负荷较低。

所述乙醇-水混合物和环己烯进料流率分别为2400～2600kmol/hr和280～810kmol/hr，精馏段侧线采出燃料乙醇流率设定为1650～2310kmol/hr，优选为2296-2305kmol/hr，进一步优选为2299-2303kmol/hr。侧线采出量的大小影响到乙醇的产量，同时也会影响塔内汽、液物流的流量，进而影响塔的分离效果和再沸器负荷。在优选的侧线采出流率下，再沸器负荷低，且产品纯度满足要求。

一些实施例中，所述侧线采出位置为该反应精馏塔理论塔板中的第6至15级，优选为第11至14级。在优选的侧线采出位置下，再沸器热负荷低，且乙醇和环己醇的纯度高，水的转化率也较高。

本发明实施方案中，所述反应精馏塔的反应段内温度为115～130℃，塔顶温度为110～120℃，塔底温度为210～220℃。塔顶和塔底温差较大，分离效果比较明显；所采用的压力为0.1～0.5mpa，该压力范围可使反应在液相发生。

本发明技术方案的机理是，以hzsm-5沸石分子筛作为催化剂，通过反应精馏工艺，使浓度为85～95wt％的近共沸乙醇-水混合物中的水与环己烯反应生成环己醇，塔顶馏出液作为循环物流返回反应段，在塔底得到高纯度环己醇，并且在精馏段直接侧线出料得到燃料乙醇。

本发明提出的反应精馏制备乙醇并联产环己醇的方法可以采用现在技术通常使用的带侧线出料的反应精馏燃料乙醇的装置和系统。

以下为实施例：

如图1所示，本发明所采用的反应精馏塔由冷凝器a、精馏段b、反应段c、提馏段d、再沸器e构成，反应段c装填hzsm-5沸石分子筛催化剂中硅铝比(sio2/al2o3)为50，催化剂装填量为800kg，反应精馏塔内操作压力为0.4mpa。所采用的原料近共沸乙醇-水混合物的浓度为含乙醇85～95wt％，优选95wt％；所采用的环己烯/水摩尔进料比为1:1。

以下通过具体实施例，进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

a.反应精馏塔理论塔板数为27，其中反应段c(催化剂装填位置)为第15～21级；

b.反应精馏塔反应段c装填hzsm-5沸石分子筛催化剂，催化剂装填量为800kg，反应精馏塔内操作压力为0.4mpa；

c.环己烯/水摩尔进料比采用1:1，95wt％乙醇-水混合物从第21级进料，环己烯从第20级进料，乙醇-水混合物和环己烯进料流率分别为2600kmol/hr和308.42kmol/hr；

d.分别设定回流比为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，考察回流比的影响。设定塔顶馏出液流率为85kmol/hr，塔顶产物经冷凝器a冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分按设定的馏出液流率作为循环物流与新鲜的环己烯进料一起进入反应段c；

e.塔底产物一部分经再沸器e汽化入塔，一部分作为塔底产品被收集；

f.设定侧线采出位置为第13级，采出流率为2301kmol/hr，在精馏段b直接侧线出料得到燃料乙醇。

采用aspenplus化工流程模拟软件对实施例1进行工艺模拟，所得体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数及再沸器e的热负荷如表1所示：

表1回流比对体系的影响

从表1的反应数据可知，随着回流比从50到80不断增加，体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数不断增高；当回流比大于80以后，其对反应物转化率及目标产品的浓度影响趋于稳定；同时，再沸器热负荷随回流比的增大呈线性增加。故回流比优选为70-90。

实施例2

a.同实施例1的步骤a；

b.同实施例1的步骤b；

c.同实施例1的步骤c；

d.设定回流比为80，分别设定塔顶馏出液流率为55kmol/hr、60kmol/hr、65kmol/hr、70kmol/hr、75kmol/hr、80kmol/hr、85kmol/hr、90kmol/hr、95kmol/hr、100kmol/hr，考察馏出液流率的影响。塔顶产物经冷凝器a冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分按设定的馏出液流率作为循环物流与新鲜的环己烯进料一起进入反应段c；

e.同实施例1的步骤e；

f.同实施例1的步骤f。

采用aspenplus化工流程模拟软件对实施例2进行工艺模拟，所得体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数及再沸器e的热负荷如表2所示：

表2馏出液流率对体系的影响

从表2的反应数据可知，随着塔顶馏出液流率从55kmol/h增大到85kmol/h，体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数不断的增高；当馏出量大于85kmol/h以后，其对反应物转化率及目标产品的浓度影响趋于稳定；同时，再沸器热负荷随馏出液流率的增大呈线性增加。故塔顶馏出液流率优选为75-95kmol/h。

实施例3

a.反应精馏塔理论塔板数分别设定为22、23、24、25、26、27、28、29、30、31，考察理论塔板数的影响。其中反应段c(催化剂装填位置)为第15～21级；

b.同实施例1的步骤b；

c.同实施例1的步骤c；

d.设定回流比为80，塔顶馏出液流率为85kmol/hr，塔顶产物经冷凝器a冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分按设定的馏出液流率作为循环物流与新鲜的环己烯进料一起进入反应段c；

e.同实施例1的步骤e；

f.同实施例1的步骤f。

采用aspenplus化工流程模拟软件对实施例3进行工艺模拟，所得体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数及再沸器e的热负荷如表3所示：

表3理论塔板数对体系的影响

从表3的反应数据可知，随着理论板从22增加到27，体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数随之增高；当塔板数大于27以后，其对反应物转化率及目标产品的浓度影响趋于稳定；同时，随着理论板从23增加到31，再沸器热负荷随之先不断增加后保持不变。故理论塔板数优选为25-29。

实施例4

a.同实施例1的步骤a；

b.同实施例1的步骤b；

c.环己烯/水摩尔进料比采用1:1，95wt％乙醇-水混合物从第21级进料，环己烯分别从第15、16、17、18、19、20、21、22、23、24级进料，考察环己烯进料位置的影响。乙醇-水混合物和环己烯进料流率分别为2600kmol/hr和308.42kmol/hr；

d.同实施例3的步骤d；

e.同实施例1的步骤e；

f.同实施例1的步骤f。

采用aspenplus化工流程模拟软件对实施例4进行工艺模拟，所得体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数及再沸器e的热负荷如表4所示：

表4环己烯进料位置对体系的影响

从表4的反应数据可知，随着环己烯进料位置从反应段顶部的第15级逐渐下移到20级，体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数不断增高；当环己烯进料位置变为与乙醇-水混合物进料同一级(第21级)及其下方进料后，其对反应物转化率及目标产品的浓度影响趋于稳定；同时，随着环己烯进料位置从第15级逐渐下移到24级，再沸器热负荷总体上变化为先增大后保持不变。故环己烯进料位置优选为第20-23级。

实施例5

a.反应精馏塔理论塔板数为27，其中反应段c(催化剂装填位置)为，催化剂装填从第21级开始装填，即下限位置为第21级，催化剂装填上限位置分别设定为第11、12、13、14、15、16、17、18、19、20级，考察催化剂装填位置的影响；

b.同实施例1的步骤b；

c.同实施例1的步骤c；

d.同实施例3的步骤d；

e.同实施例1的步骤e；

f.同实施例1的步骤f。

采用aspenplus化工流程模拟软件对实施例5进行工艺模拟，所得体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数及再沸器e的热负荷如表5所示：

表5催化剂装填位置对体系的影响

从表5的反应数据可知，随着催化剂装填上限位置从第20级逐渐上升为第15级时，体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数不断增高；当继续增加催化剂装填高度，即装填上限位置高于第15级以后，其对反应物转化率及目标产品的浓度影响基本趋于稳定；装填上限位置为第12级时，反应物转化率及目标产品的浓度有所减小；同时，随着催化剂装填上限位置从第20级逐渐上升到第11级，再沸器热负荷总体上变化为不断增加。故催化剂装填上限位置为第13-17级比较适宜。

实施例6

a.同实施例1的步骤a；

b.同实施例1的步骤b；

c.同实施例1的步骤c；

d.同实施例3的步骤d；

e.同实施例1的步骤e；

f.分别设定侧线采出位置为第6、7、8、9、10、11、12、13、14、15级，考察侧线采出位置的影响。采出流率为2301kmol/hr，在精馏段b直接侧线出料得到燃料乙醇。

采用aspenplus化工流程模拟软件对实施例6进行工艺模拟，所得体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数及再沸器e的热负荷如表6所示：

表6侧线采出位置对体系的影响

从表6的反应数据可知，随着侧线采出位置从第6级逐渐下移到第13级，体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数不断增高，再沸器热负荷不断降低；当侧线采出位置下移到第14级及以下，目标产品的浓度下降，再沸器热负荷上升。故侧线采出位置优选为第11-14级。

实施例7

a.同实施例1的步骤a；

b.同实施例1的步骤b；

c.同实施例1的步骤c；

d.同实施例3的步骤d；

e.同实施例1的步骤e；

f.设定侧线采出位置为第13级，采出流率分别设定为2296kmol/hr、2297kmol/hr、2298kmol/hr、2299kmol/hr、2300kmol/hr、2301kmol/hr、2302kmol/hr、2303kmol/hr、2304kmol/hr、2305kmol/hr，考察侧线采出流率的影响。在精馏段b直接侧线出料得到燃料乙醇。

采用aspenplus化工流程模拟软件对实施例7进行工艺模拟，所得体系中水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数、塔底产品中环己醇质量分数及再沸器e的热负荷如表7所示：

表7侧线采出量对体系的影响

从表7的反应数据可知，随着侧线采出量从2296kmol/h逐渐增加到2301kmol/h，体系中塔底产品中环己醇质量分数不断增高，水的转化率、侧线采出产品中乙醇质量分数和再沸器热负荷基本恒定；采出量继续增大后，水的转化率和乙醇质量分数不断降低。故侧线采出量优选为2299-2303kmol/h。

实施例8

a.同实施例1的步骤a；

b.同实施例1的步骤b；

c.环己烯/水摩尔进料比采用1:1，90wt％乙醇-水混合物从第21级进料，环己烯从第20级进料，乙醇-水混合物和环己烯进料流率分别为2600kmol/hr和575.29kmol/hr；

d.设定回流比为80，塔顶馏出液流率为110kmol/hr，塔顶产物经冷凝器a冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分按设定的馏出液流率作为循环物流与新鲜的环己烯进料一起进入反应段c；

e.同实施例1的步骤e；

f.设定侧线采出位置为第13级，采出流率为2033kmol/hr，在精馏段b直接侧线出料得到燃料乙醇。

采用aspenplus化工流程模拟软件对实施例8进行工艺模拟，所得采用含乙醇90wt％的乙醇-水混合物进料时，体系中水与环己烯的转化率为99.25％，侧线采出产品中乙醇质量分数为99.52％，塔底产品中环己醇质量分数为99.96％，再沸器热负荷为92.18mw。

实施例9

a.反应精馏塔理论塔板数为27，其中反应段c(催化剂装填位置)为第16～21级；

b.同实施例1的步骤b；

c.环己烯/水摩尔进料比采用1:1，85wt％乙醇-水混合物从第21级进料，环己烯从第20级进料，乙醇-水混合物和环己烯进料流率分别为2600kmol/hr和808.47kmol/hr；

d.设定回流比为80，塔顶馏出液流率为190kmol/hr，塔顶产物经冷凝器a冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分按设定的馏出液流率作为循环物流与新鲜的环己烯进料一起进入反应段c；

e.同实施例1的步骤e；

f.设定侧线采出位置为第14级，采出流率为1796kmol/hr，在精馏段b直接侧线出料得到燃料乙醇。

采用aspenplus化工流程模拟软件对实施例9进行工艺模拟，所得采用含乙醇85wt％的乙醇-水混合物进料时，体系中水与环己烯的转化率为99.50％，侧线采出产品中乙醇质量分数为99.50％，塔底产品中环己醇质量分数为99.79％，再沸器热负荷为154.74mw。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。