本发明涉及有机合成
技术领域：
，尤其涉及一种对碘苯胺及其制备方法。
背景技术：
：传统的对碘苯胺制备方法需要过量的单质碘在碳酸氢钠的存在下进行反应得到，该制备工艺存在单质碘的消耗量过高的技术缺陷；另外，还有的对碘苯胺的制备方法采用碘化钾和双氧水的工艺应该还需要加入硫酸才能反应，这样会产生较多的硫酸盐，三废增多。技术实现要素：鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种对碘苯胺及其制备方法，用以解决现有对碘苯胺制备方法存在单质碘消耗量过高、反应产生较多的硫酸盐导致三废增多的技术问题。本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：一方面，本发明公开了一种对碘苯胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤1、将苯胺、水按一定比例加入第一反应容器中，然后向第一反应容器中滴加碘单质并搅拌，制备得到第一溶液；将第一溶液冷却至0～20℃，滴加质量浓度为30％的双氧水，取样分析，至苯胺质量百分含量小于0.5％，得到第二溶液；步骤2、向第二溶液中加入还原剂并搅拌0.4～0.5h，获得第三溶液，对第三溶液进行抽滤，滤饼用水洗涤后得到棕色结晶；步骤3、对步骤得到的棕色结晶进行萃取提纯，获得对碘苯胺成品。优选地，在步骤1中，碘单质与苯胺的摩尔之比为0.5～0.6∶1.优选地，在步骤1中，碘单质与苯胺的摩尔之比为0.55∶1。优选地，在步骤1中，双氧水与苯胺之比为0.5～1∶1。优选地，在步骤1中，双氧水与苯胺之比为0.74∶1。优选地，在步骤3中，石油醚与对碘苯胺的摩尔比为5～10∶1。优选地，在步骤2中，还原剂为亚硫酸钠，亚硫酸钠用于还原未反应的碘单质；亚硫酸钠与碘单质的化学反应方程式为：na2so3+i2+h2o→na2so4+2h1。优选地，在步骤2中，还原剂为硫代硫酸钠，硫代硫酸钠用于还原未反应的碘单质；硫代硫酸钠与碘单质的化学反应方程式为：2na2s2o3+i2＝＝＝＝na2s4o6+2nai优选地，在步骤3中，将棕色结晶倒入第二反应容器中，并向第二容器中加入石油醚，加热并进行回流，静止后分层得到上层清液，将上层清液冷却至0℃以下，上层清液中析出类白色固体结晶，将上层清液进行抽滤并烘干，得到对碘苯胺成品。另一方面，本发明还提供了一种对碘苯胺，采用上述对碘苯胺的制备方法进行制备，该对碘苯胺能够作为杀虫剂、染料的中间体。与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：a)本发明提供的对碘苯胺制备方法采用苯胺和0.55当量的碘滴加双氧水反应制得，双氧水的作用是将反应生成的碘化氢氧化成碘继续和苯胺反应，节省了大量昂贵的碘单质。反应在少量水中进行，最后加入亚硫酸钠破坏过量的碘单质，过滤重结晶得到产品。b)相对于现有技术中的采用卤化物制备对碘苯胺，本发明的对碘苯胺制备方法中直接采用碘单质，由于本发明直接用碘单质，三废中仅有少量未反应的碘单质产生的碘盐，该工艺污染小。本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例中所特别指出的内容中来实现和获得。具体实施方式下面来具体描述本发明的优选实施例。本实施例公开了一种对碘苯胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤1、将苯胺、水按一定比例加入第一反应容器中，然后向第一反应容器中分批加入碘单质并搅拌，制备得到第一溶液；将第一溶液冷却至0～20℃，滴加质量浓度为30％的双氧水，取样分析，至苯胺质量百分含量小于0.5％，得到第二溶液；步骤1中的化学反应方程式如下：在上述步骤1中，碘单质与苯胺的摩尔之比为0.5～0.6:1，尤其是0.55:1，因为碘单质用量太少会导致苯胺反应不完全，碘单质的用量太多则容易生成多碘化物。另外，双氧水与苯胺之比为0.5～1∶1，尤其是0.74∶1，因为双氧水用量太少无法把生成的碘化氢完全氧化成碘单质，过多则产物易被氧化，产物颜色变深。步骤2、向第二溶液中加入还原剂并搅拌0.4～0.5h，获得第三溶液，采用抽滤仪器对第三溶液进行抽滤，滤饼用水洗涤后得到棕色结晶；当上述还原剂采用亚硫酸钠时，步骤2中的化学反应方程式如下：na2so3+i2+h2o→na2so4+2h1当上述还原剂为硫代硫酸钠，步骤2中的化学反应方程式如下：2na2s2o3+i2＝＝＝＝na2s4o6+2nai在上述步骤2中，亚硫酸钠和硫代硫酸钠均用于破坏过量的碘单质，双氧水滴加完后体系由于有过量的碘单质存在，颜色较深，当加入亚硫酸钠或硫代硫酸钠后搅拌一段时间，随着碘单质被还原，反应体系中水层几乎呈现为白色；若亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠的加入量太少会导致产品颜色较深并产生多碘化物，产品含量降低。步骤3、将棕色结晶倒入第二反应容器中，并向第二容器中加入一定量的石油醚，加热并进行回流一定时间，静止后分层得到上层清液，将该上层清液冷却至0℃以下，上层清液中析出类白色固体结晶，将上层清液进行抽滤并烘干，获得对碘苯胺成品。步骤3中的化学反应方程式如下：需要说明的是，在步骤3中，石油醚与对碘苯胺的摩尔比为5～10∶1，棕色结晶采用石油醚做溶剂，加热后产品溶于石油醚，而有颜色的副产氧化物则不溶，石油醚用量为产品对碘苯胺的5-10倍，量少产物不能完全溶解，太多则母液中产物量增加，影响收率。实施例1本发明提供了一种对碘苯胺的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、向第一反应器(例如1l四口烧瓶)中加入苯胺46.5g，水100g，并在搅拌下慢慢加入碘单质64g，搅拌半h，制得第一溶液，将第一溶液冷却至0～20℃，慢慢滴加42g质量浓度为30％的双氧水，取样分析，苯胺质量百分含量4％，对碘苯胺含量96％，得到第二溶液；步骤2、向步骤1制备的第二溶液中加入10g亚硫酸氢钠，并搅拌0.5h，获得第三溶液，采用抽滤仪器对其进行抽滤获得滤饼，将滤饼用100g清水进行洗涤，最后得到棕色结晶，该棕色晶体的含量大于96％；步骤3、将步骤2得到的棕色结晶加入第二反应容器(例如1l烧瓶)中，并向其中加入400g石油醚，然后加热进行回流一定时间，静止后到出上层清液，将该上层清液冷却至0℃以下后，该上层清液中析出大量类白色固体结晶，抽滤并烘干，母液浓缩至剩余100ml左右，冷却析出结晶，抽滤烘干，共得到对碘苯胺成品96g，对碘苯胺的含量大于99％，收率为87.7％。实施例2本发明提供了一种对碘苯胺的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、向第一反应器(例如1l四口烧瓶)中加入苯胺46.5g，水100g，并在搅拌下慢慢加入碘单质70.4g，搅拌半h，制得第一溶液，将第一溶液冷却至0～20℃，慢慢滴加42g质量浓度为30％的双氧水，室温搅拌1h，取样分析，苯胺质量百分含量0.4％，对碘苯胺含量99％，2,4-二碘苯胺含量0.5％，得到第二溶液；步骤2、向步骤1制备的第二溶液中加入10g亚硫酸氢钠，并搅拌0.5h，获得第三溶液，采用抽滤仪器对其进行抽滤获得滤饼，将滤饼用100g清水进行洗涤，最后得到棕色结晶，该棕色晶体的含量大于98％；步骤3、将步骤2得到的棕色结晶加入第二反应容器(例如1l烧瓶)中，并向其中加入400g石油醚，然后加热进行回流一定时间，静止后到出上层清液，将该上层清液冷却至0℃以下后，该上层清液中析出大量类白色固体结晶，抽滤并烘干，母液浓缩至剩余100ml左右，冷却析出结晶，抽滤烘干。共得到对碘苯胺成品101g，对碘苯胺的含量大于99％，收率为92％。实施例3本发明提供了一种对碘苯胺的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、向第一反应器(例如1l四口烧瓶)中加入苯胺46.5g，水100g，并在搅拌下慢慢加入碘单质76.8g，搅拌半h制得第一溶液，将第一溶液冷却至0～20℃，慢慢滴加42g质量浓度为30％的双氧水，取样分析，苯胺含量小于0.2％，对碘苯胺含量96％，2,4-二碘苯胺含量2.7％，得到第二溶液；步骤2、向步骤1制备的第二溶液中加入10g亚硫酸氢钠，并搅拌0.5h，获得第三溶液，采用抽滤仪器对其进行抽滤获得滤饼，将滤饼用100g清水进行洗涤，最后得到棕色结晶，该棕色晶体的含量97％；步骤3、将步骤2得到的棕色结晶加入第二反应容器(例如1l烧瓶)中，并向其中加入400g石油醚，然后加热进行回流一定时间，静止后分出上层清液，上层清液冷却至0℃以下后，该上层清液中析出大量类白色固体结晶，抽滤并烘干，母液浓缩至剩余100ml左右，冷却析出结晶，抽滤烘干，共得到对碘苯胺成品104g，对碘苯胺的含量97％，其中2,4-二碘含量2.8％，收率为95％。表1本发明实施例1至实施例3制备得到的对碘苯胺及碘单耗的情况对比表组别产品纯度收率产品的碘单耗(g/g)实施例199％87.7％0.67实施例299％92％0.7实施例397％94％0.74通过对比本发明的实施例1至实施例3可知，当碘单质与苯胺投料比为0.55:1时，对碘苯胺的收率为92％；而当碘单质与苯胺比为0.5:1时，对碘苯胺的收率为87.7，这是由于原料苯胺反应不完全，从而造成收率稍微降低；当碘单质与苯胺比为0.6:1时，对碘苯胺的收率为94％，但副产二碘苯胺较多，且用石油醚重结晶没用任何效果，产品质量差，且碘单质消耗大。因此，本发明的碘单质与苯胺的最佳摩尔比为0.55:1。对照例1本对照例在制备对碘苯胺的过程中不添加双氧水，其制备过程为：将9.3g苯胺加到110ml的10％的碳酸氢钠溶液中，然后15-20min内分批加入26.7g碘单质，5-10℃下反应4h，过滤固体干燥后得到对碘苯胺粗品21g，收率95.8％。对照例2将2.79kg苯胺(30mol)加入到22l15％(w/w)的碳酸氢钾溶液中，然后40min内分批加入已碾碎的碘单质与苯胺摩尔比1.06：1的8.1kg单质碘(31.9mol)，5～10℃下进行亲电取代反应6h，反应完成后过滤。液体是反应生成的碘化钾溶液，直接用于的碘置换反应。固体干燥后得对碘苯胺6.07kg，核磁共振测试表明为目标产物，产率92.2％。将6.07kg对碘苯胺(27.7mol)加入到120l水中，控制反应温度小于0℃，加入硫酸与对碘苯胺摩尔比13.3：1的20l98％(w/w)的浓硫酸，快速冷却至-10℃析出超细白色晶体，然后60min内滴加亚硝酸钠与对碘苯胺摩尔比1.2：1的20％(w/w)的亚硝酸钠溶液10l，在-10～-5℃下反应5h，制得重氮盐，多余的亚硝酸钠用少量尿素淬灭；保持-10℃的反应温度，向上述制得的重氮盐溶液中加入40l氯仿，再加入回收的碘化钾溶液22l，低温反应5h，缓慢升至室温，反应4h。反应混合液分层，有机相用亚硫酸钠溶液洗至桔黄色，再分别用碳酸钠溶液、水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏回收氯仿得淡黄色固体7.92kg，核磁共振测试表明为目标产物。该合成方法以苯胺计，摩尔产率为71.6％，纯度为89.5％，熔点125～133℃。对照例3本对照例提供了一种对碘苯胺的制备方法，其制备过程为：将苯胺溶解于亚硫酸氢钠、碳酸氢钠或碳酸钠的水溶液中，制成溶液a，浓度为0.1mol/l～1.0mol/l，冷却至5～40℃，加入相当于苯胺0.1～1.0倍的碘单质进行碘代反应，减压抽干溶剂，得到粗品；将粗品溶于环己烷、正己烷、二氯甲烷或三氯甲烷的溶剂中，浓度为0.1mol/l～1.00mol/l，加热至20～90℃，加热时间为5～60min，使粗品溶解，溶解后稍冷脱色，趁热过滤除去不溶性杂质，所得溶液冷冻结晶得到白色针状晶体对碘苯胺。表2本发明实施例1-3与对照例1-3的制备的产品对比情况表如上表2所示，通过对比本发明的实施例1至实施例3和对照例1至对照例3可知，本发明提供的对碘苯胺制备方法采用苯胺和0.55当量的碘滴加双氧水反应制得，双氧水的作用是将反应生成的碘化氢氧化成碘继续和苯胺反应，节省了大量昂贵的碘单质；反应在少量水中进行，通过加入亚硫酸钠或硫代硫酸钠破坏过量的碘单质，过滤重结晶得到产品。相对于现有技术中的采用卤化物制备对碘苯胺，本发明的对碘苯胺制备方法中直接采用碘单质，由于本发明直接用单质碘，三废中仅有少量未反应的碘单质产生的碘盐，该工艺污染小。而对于对照例1，采用对照例1提供的技术方案将消耗大量昂贵的碘单质，与原料苯胺相比至少需要1当量的碘单质才能使苯胺反应完全，大大增加了生产成本。对于对照例2，对照例2第一步制备对碘苯胺同样需要消耗大量昂贵的碘单质。对于对照例3，该方案中首先将苯胺溶解于亚硫酸氢钠、碳酸氢钠或碳酸钠的水溶液中，本领域的技术人员都知道苯胺根本无法溶于碳酸氢钠或碳酸钠的水溶液，更不可能溶解于亚硫酸钠的水溶液；另外，对比例3中的粗品也无法溶于二氯甲烷的溶剂中，因此，采用对照例3的方案无法获得对碘苯胺。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3