本发明属于固体废物污染控制和资源化领域，具体涉及一种游离氨(fa)作为预处理技术促进废弃活性污泥厌氧发酵生产中链脂肪酸的方法。
背景技术：
随着城市化进程的加快，城市污水处理厂不断发展和扩建，处置随之产生的大量副产物废弃活性污泥是一个严重的问题。废弃活性污泥的处置成本约占污水处理厂总成本的一半，而且事实上只有约35％被安全妥善处理，其余仍然会对环境造成二次污染。但是另一方面，废弃活性污泥也是一种产量巨大的潜在资源，可以作为有机底物进行厌氧发酵并回收能源物质，以补偿污水处理厂日益增长的能耗。在厌氧发酵中，通过抑制产甲烷菌并添加电子供体(例如乙醇)，有机物发酵产生的短链脂肪酸可以通过碳链延伸过程转换为中链脂肪酸。中链脂肪酸是一种具有较长碳链(6-12)的饱和脂肪酸，不易溶于水，可以利用在线提取技术并根据溶解度的不同进行提取和分离，而且中链脂肪酸也是一种高附加值产物，它是制备生物燃料的前体物质，此外也可以直接用作生物化学品，例如治疗剂，食品添加剂和抗菌剂等。
污泥含有大量的有机物质，主要是微生物细胞以及胞外聚合物。由于微生物细胞的难降解性，污泥的厌氧发酵过程将受到污泥降解溶出有机物质的限制，从而影响中链脂肪酸的产量。因此采用一些常见的预处理方法包括热处理，机械处理、酸碱处理和超声波处理等，可以有效破坏污泥絮体和细胞壁，促进污泥的降解，但是这需要大量的成本投入，为此需要探索更加经济有效的预处理方法。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种促进废弃活性污泥厌氧发酵生产中链脂肪酸的预处理方法，在提高污泥资源化和无害化的基础上，还具有产酸量大、安全稳定、操作简便等优势。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
促进废弃活性污泥厌氧发酵生产中链脂肪酸的预处理方法，采用以下步骤：
1)该方法利用来自城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥作为发酵底物，将来自城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥进行重力浓缩，并去除上清液；
2)添加氯化铵溶液并控制ph、温度进行游离氨(fa)预处理，
3)配制微生物的生长溶液(包括生长基本元素、维生素以及甲烷抑制剂)；
4)将预处理污泥添加到厌氧反应器中，加入电子供体和微生物，并根据微生物最适生长条件调节ph；
5)利用高纯氮气吹扫反应器，将空气排出后迅速封闭反应器，保证后续反应在厌氧环境下进行；
6)将反应器放入恒温震荡培养箱中，调节设备参数为微生物提供最佳生长条件；
7)持续运行一个月左右，可以获得一定量的中链脂肪酸。
在废弃活性污泥中添加100-500mgnh4+-n/l的氯化铵。
进行游离氨(fa)预处理时，控制ph＝10±0.5，温度为20-30℃，在磁力搅拌器上以400-600rpm反应24±1h。
进行游离氨(fa)预处理时，优选控制ph＝10，温度为25℃，在磁力搅拌器上以500rpm反应24h。
游离氨(fa)的初始浓度为55-481mgnh3-n/l，优选为160-300mgnh3-n/l。
厌氧发酵初期需要接种能够生产中链脂肪酸的微生物，该微生物取自厌氧消化/发酵反应器，其中含有clostridium属、oscillibacter属、dechloromonas属和ruminococcaceae科等与链延长相关的微生物。
加入的电子供体为乙醇、乳酸、甲醇或氢气，促使链延长反应并获得中链脂肪酸。
加入40-200mm的电子供体，优选85-170mm的乙醇。
厌氧发酵的反应控制在ph＝5-6，温度为35-40℃，转速为160-180rpm，运行25-30天。
游离氨是铵的非离子形态，它可以通过细胞膜进行扩散，导致细胞失活，而且具有破坏胞外和胞内物质的能力，从而加速了污泥的降解，为厌氧发酵提供更多可以利用的有机物质。通过添加氯化铵，并控制ph和温度，即可获得上述相应浓度范围的游离氨，过低游离氨促进污泥释放有机物的能力有限，而过高的游离氨反而会降低最终中链脂肪酸的产量。在进行充分时间的反应后，可以使游离氨发挥最大作用。乙醇等电子供体是中链脂肪酸生成的必要底物，但高浓度的乙醇会抑制微生物，因此添加上述浓度的乙醇，可最有效的将有机物转化为中链脂肪酸。
在污水处理厂中，由于发酵液中富含高浓度的氨氮，因此通过控制ph和温度，即可原位获得一定浓度的游离氨，而不需要添加化学品。此外，游离氨还会抑制产甲烷菌的活性，避免与碳链延伸过程竞争底物。相比于现有预处理方法的大量成本投入，本发明采用这种经济有效的游离氨预处理技术，促进了废弃活性污泥的降解和中链脂肪酸的生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
促进废弃活性污泥厌氧发酵生产中链脂肪酸的预处理方法，采用以下步骤：
1)该方法利用来自城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥作为发酵底物，将来自城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥进行重力浓缩，并去除上清液；
2)在废弃活性污泥中添加100-500mgnh4+-n/l的氯化铵溶液，控制ph＝10±0.5，温度为20-30℃，在磁力搅拌器上以400-600rpm反应24±1h进行游离氨(fa)预处理，游离氨(fa)的初始浓度为55-481mgnh3-n/l；
3)配制微生物的生长溶液(包括生长基本元素、维生素以及甲烷抑制剂)，并生长能够生产中链脂肪酸的微生物，包括含有clostridium属、oscillibacter属、dechloromonas属和ruminococcaceae科等与链延长相关的微生物，；
4)将预处理污泥添加到厌氧反应器中，厌氧发酵初期需要接种上述微生物，并加入乙醇、乳酸、甲醇或氢气，电子供体的加入量为40-200mm，目的是促使链延长反应并获得中链脂肪酸，并根据微生物最适生长条件调节ph＝5-6；
5)利用高纯氮气吹扫反应器，将空气排出后迅速封闭反应器，保证后续反应在厌氧环境下进行；
6)将反应器放入恒温震荡培养箱中，控制温度为35-40℃，转速为160-180rpm为微生物提供最佳生长条件；
7)持续运行一个月左右，可以获得一定量的中链脂肪酸。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
将城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥通过重力沉降，得到浓缩污泥。向浓缩污泥中加入氯化铵溶液，调节ph＝10，温度为25℃，控制反应初始的fa浓度为85mg/l。
反应24h后的污泥作为发酵底物，加入到多个工作体积为120ml的反应器中，然后加入接种污泥(富含可以生产中链脂肪酸的微生物)、生长培养基和乙醇。调节ph为5.5，并向反应器中通入高纯氮气1分钟，保证厌氧环境后进行封盖，最后置于170rpm、37℃的恒温震荡培养箱中。每隔2-3天用气相色谱检测中链脂肪酸的浓度，等反应稳定后，测得最终第29天的正己酸(碳链数为6，属于中链脂肪酸)浓度为1320-1575mgcod/l。
实施例2：
将城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥通过重力沉降，得到浓缩污泥。向浓缩污泥中加入氯化铵溶液，调节ph＝10，温度为25℃，控制反应初始的fa浓度为153mg/l。
反应24h后的污泥作为发酵底物，加入到多个工作体积为120ml的反应器中，然后加入接种污泥(富含可以生产中链脂肪酸的微生物)、生长培养基和乙醇。调节ph为5.5，并向反应器中通入高纯氮气1分钟，保证厌氧环境后进行封盖，最后置于170rpm、38℃的恒温震荡培养箱中。每隔2-3天用气相色谱检测中链脂肪酸的浓度，等反应稳定后，测得最终第29天的正己酸(碳链数为6，属于中链脂肪酸)浓度为1688-1950mgcod/l。
实施例3：
将城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥通过重力沉降，得到浓缩污泥。向浓缩污泥中加入氯化铵溶液，调节ph＝10，温度为25℃，控制反应初始的fa浓度为255mg/l。
反应24h后的污泥作为发酵底物，加入到多个工作体积为120ml的反应器中，然后加入接种污泥(富含可以生产中链脂肪酸的微生物)、生长培养基和乙醇。调节ph为5.5，并向反应器中通入高纯氮气1分钟，保证厌氧环境后进行封盖，最后置于170rpm、37℃的恒温震荡培养箱中。每隔2-3天用气相色谱检测中链脂肪酸的浓度，等反应稳定后，测得最终第29天的正己酸(碳链数为6，属于中链脂肪酸)浓度为2739-3390mgcod/l。
实施例4：
将城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥通过重力沉降，得到浓缩污泥。向浓缩污泥中加入氯化铵溶液，调节ph＝10，温度为25℃，控制反应初始的fa浓度为425mg/l。
反应24h后的污泥作为发酵底物，加入到多个工作体积为120ml的反应器中，然后加入接种污泥(富含可以生产中链脂肪酸的微生物)、生长培养基和乙醇。调节ph为5.5，并向反应器中通入高纯氮气1分钟，保证厌氧环境后进行封盖，最后置于170rpm、37℃的恒温震荡培养箱中。每隔2-3天用气相色谱检测中链脂肪酸的浓度，等反应稳定后，测得最终第29天的正己酸(碳链数为6，属于中链脂肪酸)浓度为1500-2330mgcod/l。
实施例5：
将城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥通过重力沉降，得到浓缩污泥。向浓缩污泥中加入100mgnh4+-n/l的氯化铵溶液，调节ph＝9.5，温度为20℃，反应初始的fa浓度为55mg/l。
反应24h后的污泥作为发酵底物，加入到多个工作体积为120ml的反应器中，然后加入接种污泥(富含可以生产中链脂肪酸的微生物，包括含有clostridium属、oscillibacter属、dechloromonas属和ruminococcaceae科等与链延长相关的微生物)、生长培养基和乳酸，乳酸加入量为40mm。调节ph为5，并向反应器中通入高纯氮气1分钟，保证厌氧环境后进行封盖，最后置于160rpm、35℃的恒温震荡培养箱中。每隔2-3天用气相色谱检测中链脂肪酸的浓度，等反应稳定后，测得最终第29天的正己酸(碳链数为6，属于中链脂肪酸)浓度为820-1050mgcod/l。
实施例6：
将城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥通过重力沉降，得到浓缩污泥。向浓缩污泥中加入500mgnh4+-n/l的氯化铵溶液，调节ph＝10.5，温度为30℃，控制反应初始的氨氮浓度为481mg/l。
反应24h后的污泥作为发酵底物，加入到多个工作体积为120ml的反应器中，然后加入接种污泥(富含可以生产中链脂肪酸的微生物，包括含有clostridium属、oscillibacter属、dechloromonas属和ruminococcaceae科等与链延长相关的微生物)、生长培养基和乳酸，乳酸加入量为200mm。调节ph为6，并向反应器中通入高纯氮气1分钟，保证厌氧环境后进行封盖，最后置于180rpm、40℃的恒温震荡培养箱中。每隔2-3天用气相色谱检测中链脂肪酸的浓度，等反应稳定后，测得最终第29天的正己酸(碳链数为6，属于中链脂肪酸)浓度为1400-1500mgcod/l。
对比例1：
将城市污水处理厂二沉池的废弃活性污泥通过重力沉降，得到浓缩污泥。不添加氯化铵，直接将浓缩污泥加入到多个工作体积为120ml的反应器中，然后加入接种污泥(富含可以生产中链脂肪酸的微生物)、生长培养基和乙醇。调节ph为5.5，并向反应器中通入高纯氮气1分钟，保证厌氧环境后进行封盖，最后置于170rpm、35℃的恒温震荡培养箱中。每隔2-3天用气相色谱检测中链脂肪酸的浓度，等反应稳定后，测得最终第29天的正己酸(碳链数为6，属于中链脂肪酸)浓度为587-839mgcod/l，其产量明显小于上述实施例。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。