一种无汞催化合成氯乙烯的工艺装置及方法与流程

本发明属于乙炔法氯乙烯合成方法技术领域，具体涉及一种无汞催化合成氯乙烯的工艺装置，还涉及一种无汞催化合成氯乙烯的方法。

背景技术：

我国氯乙烯生产工艺主要有乙炔法和乙烯法，而受原料条件所限，国内绝大多数采用乙炔法制备氯乙烯，即通过乙炔气体与氯化氢气体在催化剂的作用下发生合成反应，制得氯乙烯。实际上，《关于汞的水俣公约》生效后，国内电石法pvc产业正面临着汞污染防治的的巨大压力，降低汞消耗和汞污染是电石法pvc企业健康发展亟待解决的问题。近年来，国内无汞催化剂的研究方向主要分为非贵金属类催化剂，贵金属类催化剂以及非金属类催化剂。目前，不同类型氯乙烯无汞催化剂的活性、稳定性以及激活条件差异较大。如对于反应活性较高的催化剂，放热较为集中，对转化器移热能力要求也相应提高；对于反应活性较低的催化剂，则需要多段转化才能达到工艺指标要求；对于激活条件高于现有汞催化剂的催化剂，对移热介质温度要求也相对较高；而对于部分贵金属催化剂还存在活性组分流失问题，势必造成应用成本的提高。基于此，采用现有汞催化剂合成工艺无法满足新型无汞催化剂的应用要求。在无汞催化剂研究的基础上，开展其配套应用工艺技术的开发，将有利于尽快突破无汞催化剂应用的技术瓶颈，实现无汞催化剂产业化。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种无汞催化合成氯乙烯的工艺装置，解决了现有汞催化剂合成工艺无法满足新型无汞催化剂应用的问题。

本发明的目的还在于提供一种无汞催化合成氯乙烯的方法。

本发明所采用的第一种技术方案是，一种无汞催化合成氯乙烯的工艺装置，包括原料混合器和热水泵，原料混合器连接有混合气预热器，混合气预热器分别连接在前台转化器和后台转化器的物料进口，前台转化器和后台转化器的物料出口互连后连接在吸附装置上，吸附装置内设置有吸附层，吸附层内填充有柱状活性炭和活性炭纤维；

前台转化器的回水管口连接有汽水混合器a，汽水混合器a还连接有蒸汽包a，

后台转化器的回水管口连接有汽水混合器b，汽水混合器b还连接有蒸汽包b；

蒸汽包a和蒸汽包b蒸汽出口均连接在蒸汽管网上，蒸汽包a的热水出口与前台转化器的上水管口通过管道a连通，蒸汽包b的热水出口与后台转化器的上水管口管道b连通；

热水泵一端连接有热水槽，另一端分别通过连接管路连接在管道a和管道b上，每个连接管路上设有补水阀；

混合气预热器和后台转化器之间的管路上还依次设置有调节阀c和混合器，混合器靠近后台转化器设置；在前台转化器和后台转化器的气相出口连接管路上设有开关阀f，在前台转化器和后台转化器的物料出口连接管路上还设置有一支路，支路在调节阀f之前，支路上设有开关阀e、能够连通前台转化器和混合器12；

连接前台转化器物料进口和物料出口的管路上均设置有流量调节阀a和开关阀b；连接后台转化器物料出口的管路上设有流量调节阀c和开关阀d。

本发明的特点还在于，

吸附装置用于吸附贵金属催化剂反应过程或异常情况下流失的活性组分。

蒸汽包a和蒸汽包b的蒸汽出口的管路上还分别设有流量调节阀g、流量调节阀h，流量调节阀g、h用于调节蒸汽包a和蒸汽包b的蒸汽压力，通过调节蒸汽包的压力来控制转化器热水温度，以适应不同无汞催化剂对床层温度的要求。

本发明所采用的第二种技术方案是，一种无汞催化合成氯乙烯的方法，具体操作步骤如下：

步骤1：在前台转化器和后台转化器的列管中装填无汞催化剂，采用热水泵将分别将热水槽中的热水注入前台转化器、后台转化器的壳程内和蒸汽包a、蒸汽包b，两个蒸汽包液位控制在30-70％；

步骤2：通过两个汽水混合器通蒸汽分别对两个转化器热水侧进行升温，转化器热水侧温度在110-185℃；

步骤3：在原料气乙炔和氯化氢经混合器混合后进入混合气预热器预热，将混合气温度升至80-100℃；

步骤4：经步骤3预热后的气体进入前台转化器和后台转化器，前台转化器和后台转化器的列管中装有无汞催化剂，根据不同无汞催化剂性能要求控制转化器管程的反应温度在110-260℃，在无汞催化剂的作用下气体反应合成了粗氯乙烯；

步骤5：从前台转化器和后台转化器出来的粗氯乙烯由管道进入吸附装置，吸附装置吸附掉流失的活性组分后出装置进入后续净化、精馏系统，最终得到精制氯乙烯。

本发明的特点还在于，

步骤1乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.05～1.25，最佳为1:1.05～1.1。

无汞催化剂是指不含汞及其他有害重金属的一系列乙炔氢氯化反应催化剂。

步骤4具体操作如下：

当无汞催化剂前期活性较高时，采用并联运行模式，即打开调节阀a、c和开关阀b、d、f，关闭开关阀e，可避免在无汞催化剂诱导期低负荷运行期间产能过低的问题；当前后台转化器并联运行出口乙炔含量高于工艺控制指标时，采用串并运行工艺，即打开调节阀a、c和开关阀b、d、e，关闭开关阀f；当无汞催化剂运行后期活性较低或单台运行无法满足工艺要求时，采用串联运行模式，即关闭调节阀c和开关阀f、打开调节阀a和开关阀b、d、e。

转化器热水升温是通过向汽水混合器a和汽水混合器b通入蒸汽将转化器热水温度升至无汞催化剂所需温度。

转化器反应热量主要靠热水自然循环将热量带入蒸汽包a和蒸汽包b后，然后汽液分离产生蒸汽将热量带走。

本发明的有益效果是：本发明的该工艺装置

1、控温方式灵活，能满足不同无汞催化剂对活化温度和反应温度的要求，具有广泛的适用性；

2、该工艺装置可有效解决诱导期低负荷、前后台转化器串联运行对装置产能的影响；

3、该工艺装置采用热水自然循环移热，避免了采用强制循环方式热水泵选型困难、故障率高、能耗高的问题，同时副产蒸汽进入蒸汽管网用于其他生产装置，具有良好的经济性；

4、该工艺装置有效解决了贵金属催化剂活性组分流失的问题，降低了贵金属催化剂循环再生利用的成本。

附图说明

图1是本发明的一种无汞催化合成氯乙烯的工艺装置结构示意图。

图中，1、原料气混合器，2、混合气预热器，3、前台转化器，4、后台转化器，5、热水泵，6、热水槽，7、汽水混合器a，8、汽水混合器b，9、吸附装置，10、蒸汽包a，11、蒸汽包b，12、混合器。

具体实施方式

本发明提供的一种无汞催化合成氯乙烯的工艺装置具体结构如图1所示，包括原料混合器1和热水泵5，原料混合器1连接有混合气预热器2，混合气预热器2分别连接在前台转化器3和后台转化器4的物料进口，前台转化器3物料出口和后台转化器4的物料进口相连，前台转化器3和后台转化器4的物料出口互连后连接在吸附装置9上，吸附装置内设置有吸附层，吸附层内填充有柱状活性炭和活性炭纤维；

前台转化器3的回水管口连接有汽水混合器a7，汽水混合器a7还连接有蒸汽包a10，

后台转化器4的回水管口连接有汽水混合器b8，汽水混合器b8还连接有蒸汽包b11；

蒸汽包a10和蒸汽包b11的蒸汽出口均连接在蒸汽管网上，蒸汽包a10的热水出口与前台转化器3的上水管口通过管道a连通，蒸汽包b11的热水出口与后台转化器4的上水管口管道b连通；

热水泵5一端连接有热水槽6，另一端分别通过连接管路连接在管道a和管道b上，每个连接管路上设有补水阀；

混合气预热器2和后台转化器4之间的管路上还依次设置有调节阀c和混合器12，混合器12靠近后台转化器4设置；在前台转化器和后台转化器的物料出口连接管路上设有开关阀f，在前台转化器3和后台转化器4的物料出口连接管路上还设置有一支路，支路在开关阀f之前，支路上设有开关阀e、能够连通前台转化器3和混合器12；

连接前台转化器3物料进口和物料出口的管路上均设置有流量调节阀a和开关阀b；连接后台转化器4物料出口的管路上设有流量开关d。

吸附装置内设置有吸附层，吸附层内填充有柱状活性炭和活性炭纤维，用于吸附贵金属催化剂反应过程或异常情况下流失的活性组分。

蒸汽包a10和蒸汽包b11的蒸汽的管路上还分别设有流量调节阀g和调节阀h，流量调节阀用于调节蒸汽包a10和蒸汽包b11的蒸汽压力，进而实现控制转化器热水温度。

一种无汞催化合成氯乙烯的方法，具体操作步骤如下：

步骤1：在前台转化器和后台转化器的列管中装填无汞催化剂，采用热水泵将分别将热水槽中的热水注入前台转化器、后台转化器的壳内和蒸汽包a、蒸汽包b，两个蒸汽包液位控制在30-70％；

步骤2：通过两个汽水混合器通蒸汽分别对两个转化器热水侧进行升温，转化器热水侧温度在110-185℃；

步骤3：在原料气乙炔和氯化氢经混合器混合后进入混合气预热器预热，将混合气温度升至80-100℃；

步骤4：经步骤3预热后的气体进入前台转化器和后台转化器，前台转化器和后台转化器的列管中装有无汞催化剂，根据不同无汞催化剂性能要求控制转化器管程的反应温度在110-260℃，在无汞催化剂的作用下气体反应合成了粗氯乙烯；

步骤5：从前台转化器和后台转化器出来的粗氯乙烯由管道进入吸附装置，吸附装置吸附掉流失的活性组分后出装置进入后续净化、精馏系统，最终得到精制氯乙烯。

步骤1乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.05～1.25，最佳为1:1.05～1.1。

无汞催化剂是指不含汞及其他有害重金属的一系列乙炔氢氯化反应催化剂。

步骤4具体操作如下：

当无汞催化剂前期活性较高时，采用并联运行模式，即打开调节阀a、c和开关阀b、d、f，关闭开关阀e，可避免在无汞催化剂诱导期低负荷运行期间产能过低的问题；当前后台转化器并联运行出口乙炔含量高于工艺控制指标时，采用串并运行工艺，即打开调节阀a、c和开关阀b、d、e，关闭开关阀f；当无汞催化剂运行后期活性较低或单台运行无法满足工艺要求时，采用串联运行模式，即关闭调节阀c和开关阀f、打开调节阀a和开关阀b、d、e。

转化器反应热量主要靠热水自然循环将热量带入蒸汽包a10和蒸汽包b11后，然后汽液分离产生蒸汽将热量带走。

本发明技术为乙炔与氯化氢在经原料气混合器混合(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.05～1.25，最佳为1:1.05～1.1)后进入混合气预热器，预热后温度升至80-100℃；升温后的混合气进入前后台转化器进行催化反应。前后台转化器可根据工艺要求实现串联、并联和串并结合三种运行模式。无汞催化剂前期活性较高时，采用并联运行模式(即打开调节阀a、c和开关阀b、d、f，关闭开关阀e)，可避免在无汞催化剂诱导期低负荷运行，前后台转化器串联运行对产能的影响；当前后台转化器并联运行出口乙炔含量高于工艺控制指标时，采用串并结合运行工艺，即打开调节阀a、c和开关阀b、d、e，关闭开关阀f；根据后台转化器运行温度，通过调节阀c补入一定的混合气，经混合器12混合后进入后台转化器，最终通过调整调节阀c的开度来控制后台转化器运行负荷。而当无汞催化剂进入后期活性较低或单台运行无法满足工艺要求时，采用串联运行模式(即关闭调节阀c和开关阀f，打开调节阀a和开关阀b、d、e)，后台转化器起到保安把关的作用，可充分发挥前台转化器中无汞催化剂催化能力，延长无汞催化剂的的运行寿命。

本发明工艺系统控温方法采用自然循环换热，移热介质为纯水。转化器反应温度可根据无汞催化剂性能要求灵活控制在100-260℃之间。无汞催化剂装填完成后，采用热水泵将纯水注入转化器壳程和蒸汽包，蒸汽包液位控制在30-70％；然后通过汽水混合器通蒸汽对转化器热水侧进行升温。该控温方式解决了激活温度和反应温度较高的无汞催化剂的应用问题，有利于无汞催化剂在通入混合气后迅速起到催化作用。

本发明工艺系统中蒸汽包用于控制转化器热水温度，运行过程中通过蒸汽包蒸汽出口管道上的流量调节阀调节蒸汽包压力，进而实现调节热水温度，以满足不同无汞催化剂性能和工艺控制要求。该调节方式灵活、简单、高效。

本发明工艺系统中反应热由转化器壳程热水移走，并在蒸汽包内实现气液分离，副产蒸汽经管道进入蒸汽管网，用于其他生产装置。同时，热水泵持续向转化器热水侧注入纯水，以维持蒸汽包液位在30-70％。本发明有效解决了合成反应热的利用问题，且进一步提高了无汞催化剂的运行经济性。

本发明吸附装置中的活性炭成分，用于吸附贵金属催化剂反应过程或异常情况下流失的活性组分。吸附剂吸附饱和后可进行更换，并回收吸附剂中吸附的活性组分，解决了无汞催化剂活性组分流失造成的生产成本较高的问题。

实施案例1：对于活性较低的无汞催化剂采用串联运行模式。乙炔与氯化氢在经原料气混合器1混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.08)，经混合气预热器2中加热至80℃；然后依次进入前台转化器3、后台转化器4和吸附装置9，制备得到的粗氯乙烯出装置进入后续净化、精馏系统。前台转化器3通过汽水混合器7通蒸汽升温至125℃，后台转化器4通过汽水混合器8通蒸汽升温至125℃。蒸汽包液位与热水泵出口补水阀进行联锁控制，并持续供水，液位控制在40％。待催化反应开始后，停止汽水混合器7通蒸汽，停止汽水混合器8通蒸汽；调节蒸汽包a10流量调节阀g，调节与蒸汽包b11和调节阀h，调节蒸汽包a10和蒸汽包b11的蒸汽压力，控制转化器热水侧温度125℃，进而控制管程的反应温度125-180℃。

实施案例2：对于活性较高的无汞催化剂采用并联运行模式。乙炔与氯化氢在经原料气混合器1混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.1)，经混合气预热器2中加热至90℃；然后并联进入前台转化器3和后台转化器4，串联运行和并联运行采用开关阀切换。从前台转化器3和后台转化器4出来的粗氯乙烯进入粗氯乙烯总管，经吸附装置9吸附掉流失的活性组分后出装置进入后续净化、精馏系统。前台转化器3通过汽水混合器7通蒸汽升温至160℃，后台转化器4通过汽水混合器8通蒸汽升温至160℃。蒸汽包液位与热水泵出口补水阀进行联锁控制，并持续供水，液位控制在50％。待催化反应进行后，停止汽水混合器7通蒸汽，停止汽水混合器8通蒸汽；调节蒸汽包a10流量调节阀g，调节与蒸汽包b11和调节阀h，调节蒸汽包a10和蒸汽包b11的蒸汽压力，控制转化器热水侧温度160℃，进而控制转化器管程的反应温度160-230℃。

实施案例3：对于前期活性较高，后期活性降低的无汞催化剂采用串并联运行模式。乙炔与氯化氢在经原料气混合器1混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.05)，经混合气预热器2中加热至100℃。前期无汞催化剂活性较高时，采用前台转化器3和后台转化器4并联运行。从前台转化器3和后台转化器4出来的粗氯乙烯进入粗氯乙烯总管，经吸附装置9吸附掉流失的活性组分后排出装置进入后续净化、精馏系统。前台转化器3通过汽水混合器7通蒸汽升温至180℃，后台转化器4通过汽水混合器8通蒸汽升温至180℃。蒸汽包液位与热水泵出口补水阀进行联锁控制，并持续供水，液位控制在70％。待催化反应进行后，停止汽水混合器7通蒸汽，停止汽水混合器8通蒸汽；调节蒸汽包a10流量调节阀g，调节与蒸汽包b11和调节阀h，调节蒸汽包a10和蒸汽包b11的蒸汽压力，实现控制转化器热水侧温度180℃，进而控制转化器管程的反应温度180-260℃。到无汞催化剂运行后期，活性较低且并联运行无法满足工艺指标控制要求时，采用阀门切换将运行方式由并联运行变为串联运行，同时根据后台转化器4运行温度，可以给前台转化器3出口粗氯乙烯补一定的混合气，经混合器12混合后进入后台转化器，后台转化器起到保安把关的作用，可进一步发挥前台转化器无汞催化剂的催化能力，延长催化剂的运行寿命。

实施案例4：对于前期活性较高，后期活性降低的无汞催化剂采用串并联运行模式。乙炔与氯化氢在经原料气混合器1混合后(乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.05)，经混合气预热器2中加热至100℃。前期无汞催化剂活性较高时，采用前台转化器3和后台转化器4并联运行。从前台转化器3和后台转化器4出来的粗氯乙烯进入粗氯乙烯总管，经吸附装置9吸附掉流失的活性组分后排出装置进入后续净化、精馏系统。前台转化器3通过汽水混合器7通蒸汽升温至110℃，后台转化器4通过汽水混合器8通蒸汽升温至110℃，蒸汽包液位与热水泵出口补水阀进行联锁控制，并持续供水，液位控制在70％。待催化反应进行后，停止汽水混合器7通蒸汽，停止汽水混合器8通蒸汽；调节蒸汽包a10流量调节阀g，调节与蒸汽包b11和调节阀h，调节蒸汽包a10和蒸汽包b11的蒸汽压力，控制转化器热水侧温度110℃，进而控制转化器管程的反应温度110-160℃。到无汞催化剂运行后期，活性较低且并联运行无法满足工艺指标控制要求时，采用阀门切换将运行方式由并联运行变为串联运行，同时根据后台转化器4运行温度，可以给前台转化器3出口粗氯乙烯补一定的混合气，经混合器12混合后进入后台转化器，后台转化器起到保安把关的作用，可进一步发挥前台转化器无汞催化剂的催化能力，延长催化剂的运行寿命。

以上实施例的两个转化器管程中填充的是无汞催化剂，由于催化剂在反应过程中持续放热，因此需要通过热水循环来移走反应所释放热量，保证反应的顺利进行。