本发明涉及共聚聚合物领域，具体涉及一种新型抗紫外共聚聚碳酸酯的制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯是一种线型碳酸聚酯，分子中碳酸基团与另一些集团交替排列，这些基团可以使芳香族，可以是脂肪族，也可两者皆有。双酚a型聚碳酸酯是最重要的工业产品。几乎是无色的玻璃态的无定型聚合物，被广泛应用到玻璃装配业、汽车工业、电子、电器工业，医疗及保健、建筑等领域。随着聚碳酸酯的广泛应用，其在特殊领域的应用也得到一定的推广，但是特殊领域的应用对聚碳酸酯的性能有更高的要求。
为了使聚碳酸酯树脂能够适用于特殊领域，得到更高品质的聚碳酸酯，需要对聚碳酸酯进行改性。而共聚是调节和改善聚合物材料性能的一种简单而有效的重要手段。共聚使得改性产品材质均一，光学性能影响较小。
聚碳酸酯树脂本身具有较好的热稳定性，未加抗紫外剂其抗紫外性能就具有ul94v-2级。但是要满足更高需求，还是需要有更好的抗紫外性能。
现有技术中一般采用将聚碳酸酯与抗紫外剂进行混合，制备复合材料，来提高聚碳酸酯的抗紫外性能。但是其往往添加的抗紫外剂在聚碳酸酯中分散性能不好，相容性差，进而影响复合材料的力学性能。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术中的不足、提供一种新型抗紫外共聚聚碳酸酯的制备方法。
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种新型抗紫外共聚聚碳酸酯的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(b)以抗紫外剂、bpa和dpc为原料，于预设条件下反应生成预聚体；
(b)将步骤(a)中所述的预聚体进行缩聚反应，制备得到抗紫外聚碳酸酯共聚碳酸酯。
具体的，所述的制备方法包括以下步骤：
(a)在惰性气体保护氛围下，先将dpc置于反应釜中，加热使其熔融，再将抗紫外剂均匀分散在熔融态的dpc中，搅拌均匀，再加入bpa和催化剂，于200-230℃反应2-4h，制备得到预聚体；
(b)将步骤(a)中制备的预聚体升高温度至240-290℃后，搅拌继续反应0.5-2h，得到抗紫外聚碳酸酯共聚碳酸酯。
进一步，所述的抗紫外剂为：4,4’-二羟基二苯甲酮。
进一步，所述的dpc、bpa和抗抗紫外剂的摩尔比为n(dpc):n(bpa):n(4,4’-二羟基二苯甲酮)＝(1.02～1.1):(0.7～0.75):(0.3～0.35)。
进一步，所述的催化剂为有机碱类催化剂。
进一步，所述的有机碱类催化剂包括烷基金属化合物，所述的烷基金属化合物包括叔丁基锂、叔丁基铯、叔丁基钾、叔丁基钠中一种或多种。
进一步，所述催化剂与bpa的摩尔比为1：(1～5×10-4)。
进一步，所述的(a)步骤中的搅拌速度为600-800r/min。
进一步，所述的(b)步骤中的搅拌速度为400-600r/min。
进一步，本发明中抗紫外共聚聚碳酸酯中，分别在步骤(a)和步骤(b)中均加入催化剂，同时温度调控和搅拌速率采用梯度控制方式，利于抗紫外剂与共聚聚碳酸酯发生共聚。因为对于缩聚反应，尤其随着反应的进行，产生的共聚物粘度增大，反应进行缓慢，尤其随着抗紫外剂的增加，对整个反应体系来说，反应更加困难，所以需要适当调整反应条件，提高缩聚反应。同时避免生成的共聚聚碳酸酯降解，氧化，从而影响其力学性能和稳定性。
(1)本发明所制得的抗紫外共聚聚碳酸酯材料不影响双酚a型聚碳酸酯的光学性。
(2)抗紫外共聚聚碳酸酯是在聚碳酸酯主链上引入抗紫外剂，属于嵌段共聚，保证了产品的一致性和均匀性。
(3)此方法制备得到的共聚聚碳酸酯材料中引入少量抗紫外剂，不仅提高了材料的机械性能，而且也改善了聚碳酸酯的抗紫外性能。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
(a)先将碳酸二苯酯(dpc)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加4,4’-二羟基二苯甲酮抗紫外剂和双酚a(bpa)，dpc、bpa和抗紫外剂(摩尔比n(dpc):n(bpa):n(抗紫外剂)＝1.02:0.7:0.3)，搅拌均匀，添加叔丁基钾催化剂，催化剂与bpa的摩尔比为1：(1×10-4)，熔融配料后一起加入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至800r/min，温度为200℃条件下反应4h；(b)将温度调至250℃，搅拌速率调至600r/min，反应2h，得到抗紫外共聚聚碳酸酯。
实施例二
(a)先将碳酸二苯酯(dpc)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加4,4’-二羟基二苯甲酮抗紫外剂和双酚a(bpa)，dpc、bpa和抗紫外剂(摩尔比n(dpc):n(bpa):n(抗紫外剂)＝1.1:0.75:0.35)，搅拌均匀，添加叔丁基铯催化剂，催化剂与bpa的摩尔比为1：(3.5×10-4)，熔融配料后一起加入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至600r/min，温度为220℃条件下反应2h；(b)将温度调至260℃，搅拌速率调至400r/min，反应0.5h，得到抗紫外共聚聚碳酸酯。
实施例三
(a)先将碳酸二苯酯(dpc)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加4,4’-二羟基二苯甲酮抗紫外剂和双酚a(bpa)，dpc、bpa和抗紫外剂(摩尔比n(dpc):n(bpa):n(抗紫外剂)＝1.08:0.72:0.32)，搅拌均匀，添加叔丁基钠催化剂，催化剂与bpa的摩尔比为1：(3×10-4)，熔融配料后一起加入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至700r/min，温度为230℃条件下反应3h；(b)将温度调至290℃，搅拌速率调至500r/min，反应1.5h，得到抗紫外共聚聚碳酸酯。
实施例四
(a)先将碳酸二苯酯(dpc)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加双酚a(bpa)和4,4’-二羟基二苯甲酮抗紫外剂，dpc、bpa和抗紫外剂(摩尔比n(dpc):n(bpa):n(抗紫外剂)＝1.05:0.72:0.32)，搅拌均匀，添加叔丁基锂催化剂，催化剂与bpa的摩尔比为1：(5×10-4)，熔融配料后一起加入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至750r/min，温度为230℃条件下反应2.5h；(b)将温度调至280℃，搅拌速率调至550r/min，反应1h，得到抗紫外共聚聚碳酸酯。
实施例五
(a)先将碳酸二苯酯(dpc)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加4,4’-二羟基二苯甲酮抗紫外剂和双酚a(bpa)，dpc、bpa和抗紫外剂(摩尔比n(dpc):n(bpa):n(抗紫外剂)＝1.08:0.88:0.12)，搅拌均匀，添加叔丁基锂催化剂，催化剂与bpa的摩尔比为1：(3×10-4)，熔融配料后一起加入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至700r/min，温度为230℃条件下反应3h；(b)将温度调至280℃，继续添加叔丁基钠催化剂；此次添加催化剂用量为n(bpa):n(催化剂)＝1:0.5×10-4，搅拌速率调至500r/min，反应0.5h，调整温度为260℃，搅拌速率调至400r/min，反应1h，得到抗紫外共聚聚碳酸酯。
对比例一
(a)先将碳酸二苯酯(dpc)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加双酚a(bpa)，dpc和bpa(摩尔比n(dpc):n(bpa)＝1.1:1)，搅拌均匀，添加叔丁基锂催化剂，催化剂与bpa的摩尔比为1：(3×10-4)，熔融配料后一起加入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至600r/min，温度为220℃条件下反应2h；(b)将温度调至260℃，搅拌速率调至400r/min，反应0.5h，得到聚碳酸酯。
对比例二
(a)先将碳酸二苯酯(dpc)置于通有氮气保护装置的反应釜中，加热使其熔融，再添加双酚a(bpa)，dpc和bpa(摩尔比n(dpc):n(bpa)＝1.1:1)，搅拌均匀，添加叔丁基锂催化剂，催化剂与bpa的摩尔比为1：(3×10-4)，熔融配料后一起加入到装有温控计、搅拌器和氮气保护装置的反应釜中，搅拌速率调至600r/min，温度为220℃条件下反应2h；
(b)将温度调至260℃，搅拌速率调至400r/min，反应0.5h，得到聚碳酸酯；
(c)将步骤(b)中得到的聚碳酸酯与4,4’-二羟基二苯甲酮进行共混，其中，bpa和抗紫外剂(摩尔比n(bpa):n(抗紫外剂)＝0.72:0.32，制备得到抗紫外聚碳酸酯复合材料。
实验例一
将1-5实施例和对比例1-2得到的产品制成长127mm、款12.7mm，厚度12.7mm的试样。
1.抗紫外性能测定：采用分光光度计测量样品在00入射角和450度入射角的透射率,测量的波长范围取紫外波段300-380nm。
2.弯曲模量测定：按照gb/t9341进行测定，速度为2mm/min，跨距64mm，样条尺寸：(80±2)mm×(10±0.2)mm×(4±0.2)mm。
测试样品的性能测定结果如下表1所示：
表1样品的性能测定结果
从上表可以看出，本发明制备的新型抗紫外共聚聚碳酸酯是在聚碳酸酯的主链上引入抗紫外剂，属于嵌段共聚，同时引入双酚a，本发明的制备方法制备的抗紫外共聚聚碳酸酯不仅不影响双酚a的力学性能，同时大大提高了聚碳酸酯的抗紫外性。与现有技术采用直接在聚碳酸酯中添加抗紫外原料相比，其相容性更好，而且制备的聚碳酸酯力学性能更优。本发明实施例1-5制备的抗紫外共聚聚碳酸酯较对比例1-2而言，提高了其抗光的老化性能，在相同时间的紫外光照射下，本发明制备的抗紫外共聚聚碳酸酯不易变黄，而对比例1-2易发黄。因此本发明制得的抗紫外共聚聚碳酸酯的耐热性和稳定性均良好，刚性和透明性优异，而且抗紫外性良好，是一种优异的成型加工性工程材料。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。