一种3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的分离方法与流程

本发明涉及化合物的分离领域，具体的涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的分离方法。

背景技术：

3-甲基-2-丁烯-1-醛是合成香料以及维生素的重要的中间体，通常是利用3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化生成3-甲基-3-丁烯-1-醛，然后在碱作为催化剂的条件下经过转位反应制得异戊烯醛。但3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛沸点只相差1℃，分离难度大，此体系的分离相关专利仅basf一篇，相关专利如下：

专利us3894916a采用甘油和水的混合物，采用共沸精馏的方式，虽然能够实现3-甲基-2-丁烯-1-醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇的分离，但分离得到产品3-甲基-2-丁烯-1-醛含有大约8～9wt％的水，需要进一步采用干燥剂或者汽提塔进行脱水处理，此外剩余的水、3-甲基-3-丁烯-1-醇以及甘油的混合物，还需要另外分离以及脱水处理，流程复杂，设备投资高。

技术实现要素：

本发明提供了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的分离方法，该方法采用萃取精馏的方式，可以将3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛进行有效的分离，塔顶3-甲基-2-丁烯-1-醛的纯度>99％,未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和萃取剂在萃取剂脱除塔中进行分离，回收分离的3-甲基-3-丁烯-1-醇纯度>99％可套用至氧化反应，萃取剂纯度>99.5％，可重新套用至萃取精馏塔。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的分离方法，将含有3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的反应液通过萃取精馏的方式分离。

本发明中，所述的萃取剂为酰胺类液体，优选氮甲基吡咯烷酮、氮乙基吡咯烷酮中的一种或两种；优选的，所述萃取剂中还包括质量分数为0.05％～1wt％助剂，优选0.1％～0.8wt％。

优选的，所述助剂为高沸点碱性物质，所述高沸点碱性物质的沸点优选高于200℃。

优选的，所述助剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，六亚甲基四胺，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的一种或几种，该助剂的加入主要作用为抑制3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的缩合反应，可随萃取剂进行多次循环套用。

在本发明的一些实施方式中，所述的含有3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的反应液中，3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量分数为50～80wt％、3-甲基-2-丁烯-1-醛的质量分数为20～50wt％，所述的反应液中还可含有其它杂质，其它杂质的质量分数＜2wt％。

在本发明的一些实施方式中，所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的反应液为采用负载ag作为催化剂的条件下将3-甲基-3-丁烯-1-醇进行氧化反应得到的反应液，该反应为现有技术，可采用本领域普通技术人员所熟知的技术制得。

在本发明的一些实施方式中，将含有3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的反应液，从中下部连续加入萃取精馏塔中，加入点至塔釜为提馏段，此段的塔板数为10～20，萃取剂从中上部加入萃取精馏塔，加入点至塔顶为精馏段，塔板数为5～20，反应液和萃取剂之间的为萃取精馏段，塔板数为30～40。

所述的萃取精馏塔可以为填料塔也可以为板式塔，其中填料可以为规整填料也可以为散堆填料。

萃取剂的加入量要严格控制，否则对萃取精馏的影响较大，为保证分离效果，本发明中，萃取剂的进料量为反应液进料质量的1～7倍，更优选3～5倍。

本发明的一些实施例中，萃取精馏塔的操作压力为0.1～100kpa(a)，优选1～50kpa(a)，更优选10～20kpa(a)；萃取精馏塔的操作压力通常采用真空隔膜泵控制。

控制塔釜再沸器的加热功率，可以以此调节塔顶回流比，在本发明的一些优选实施方式中，所述萃取精馏塔的塔顶回流比为0.5:1～5:1，优选1:1～3:1。

对塔顶以及塔釜温度要进行监测，在本发明的一些优选实施方式中，所述萃取精馏塔的塔顶温度为20～100℃，优选40～70℃，塔釜温度为50～150℃，优选90～120℃。

通过该塔分离，塔顶3-甲基-2-丁烯-1-醛的纯度可>99％，塔釜为3-甲基-3-丁烯-1-醇和萃取剂的混合物，其中萃取剂的含量为80％～94wt％，优选83wt％～90wt％。

将上述得到的萃取精馏塔釜液通过萃取剂脱除塔进行分离，萃取剂脱除塔的塔板数为10～30块，优选15～20块；精馏段的塔板数为5～20块，提馏段的塔板数为5～10块；萃取剂脱除塔可以为填料塔也可以为板式塔，其中填料可以为规整填料也可以为散堆填料。

本发明中，萃取剂脱除塔的操作压力为1～50kpa(a)，优选3～20kpa(a)，萃取剂脱除塔的回流比为0.5:1～5:1，优选1:1～2:1，萃取剂脱除塔的的塔顶温度为46～110℃，优选40～90℃，塔釜温度为70～180℃，优选90～160℃，此时塔顶得到纯度>99％的3-甲基-3-丁烯-1-醇，该组成可以直接循环至氧化反应，作为反应的原料，塔釜得到纯度>99％的萃取剂，可直接套用至萃取精馏塔。

本发明的积极效果在于：

1.采用该分离方法得到的产品3-甲基-2-丁烯-1-醛纯度＞99％，未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和萃取剂也可以进行循环套用，实现了原料的循环利用，节约了成本。

2.采用萃取精馏的形式可直接分离为反应的原料和产物，有效的降低了反应的分离能耗。

3.分离流程简洁，设备投资低。

4.萃取剂的加入可以有效分离3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛，助剂的加入还可以抑制分离过程中3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的缩合反应，进一步提高产物纯度，提高原料有效利用率。

附图说明

图1为本发明的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的萃取精馏分离的工艺流程图。

其中，实验装置包括：萃取精馏塔；萃取剂脱除塔。

物流：1、萃取剂；2、氧化反应液；3、萃取剂+3-甲基-3-丁烯-1-醇；4、3-甲基-2-丁烯-1-醛；5、3-甲基-3-丁烯-1-醇(可重新套用至氧化反应)；6、萃取剂(可重新套用至萃取精馏)，7、萃取精馏塔，8、萃取剂脱除塔。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图进一步详细说明本发明所提供的3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的萃取精馏分离方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中各混合溶液的组成分析均通过气相色谱进行分析，分析条件说明如下：

本发明中的气相色谱分析条件如下：

色谱柱：安捷伦hp-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)

进样口温度：280℃

分流比：30:1

柱流量：1.5ml/min

柱温：100℃0.5min

15℃/min升高到260℃，保持8min

检测器温度：280℃，h2流量：35ml/min

空气流量：350ml/min

对比例1

分离装置为内径25mm的精馏塔，精馏塔高度为2m，内装有3*3三角螺旋填料，精馏塔含有约65块塔板。进料液为氧化反应脱水后的3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的混合液，3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量约50％，3-甲基-2-丁烯-1-醛的含量约50％，操作压力为10kpa(a)，塔釜温度约82℃，塔顶温度约74℃，控制回流比为5:1，此时塔顶3-甲基-2-丁烯-1-醛的浓度约为83％，塔釜3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量约为89％。

对比例2

萃取精馏塔选用内径为25mm的精馏塔，内部装有2m的3*3三角螺旋填料，塔板数为65块，其中精馏段5块，萃取精馏段40块，提馏段20块。萃取剂氮甲基吡咯烷酮中未加入任何助剂，萃取剂氮甲基吡咯烷酮的进料位置为第5和第6块塔板之间，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的混合液的进料位置位于第45和46块塔板之间。首先在塔釜内加入100g的3-甲基-3-丁烯-1-醇(～50wt％)和3-甲基-2-丁烯-1-醛(～50wt％)的混合物，启动真空系统，控制操作压力为10kpa(a)，压力稳定后启动塔釜加热，待塔顶有回流之后，启动萃取剂氮甲基吡咯烷酮进料泵，控制氮甲基吡咯烷酮的进料速率为1.5g/min,同时启动3-甲基-3-丁烯-1-醇(～50wt％)和3-甲基-2-丁烯-1-醛(～50wt％)混合物的进料泵，进料速率为0.5g/min,同时控制塔釜加热功率，使得塔顶的回流比为2:1，塔顶采出量为0.24g/min，此时塔顶温度约为64℃，塔釜温度约120℃，此时塔顶得到纯度约～98.5％的3-甲基-2-丁烯-1-醛，其中3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量约～0.3％，氮甲基吡咯烷酮的含量约～0.2％，水含量～1％，塔釜采出速率为1.76g/min，塔釜中得到3-甲基-2-丁烯-1-醛含量为0.14％,3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量为12.86％，萃取剂的含量为85.21％的混合，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛副产缩醛含量1.80％。将上述的塔釜液连续加入到萃取剂的分离塔中，该塔主要用于3-甲基-3-丁烯-1-醇和氮甲基吡咯烷酮的分离，该精馏塔内部装有0.92m的3*3三角螺旋填料，塔板数为30块，精馏段的塔板数为20块，提馏段的塔板数为10块，精馏塔的操作压力为20kpa(a)，回流比为5:1，塔顶温度约49℃，塔釜温度为97℃，塔顶得到纯度98.9％的3-甲基-3-丁烯-1-醇，该组成可以直接循环至氧化反应，作为反应的原料，塔釜得到纯度约97.93％的氮甲基吡咯烷酮，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛副产缩醛含量2.07％，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的损失率达到6.81％左右(损失率为生成的缩醛量的原料占3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的总进料的比例)。

实施例1

萃取精馏塔选用内径为25mm的精馏塔，内部装有2m的3*3三角螺旋填料，塔板数为65块，其中精馏段5块，萃取精馏段40块，提馏段20块。萃取剂氮甲基吡咯烷酮中含有0.05wt％的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，萃取剂氮甲基吡咯烷酮的进料位置为第5和第6块塔板之间，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的混合液的进料位置位于第45和46块塔板之间。首先在塔釜内加入100g的3-甲基-3-丁烯-1-醇(～50wt％)和3-甲基-2-丁烯-1-醛(～50wt％)的混合物，启动真空系统，控制操作压力为10kpa(a)，压力稳定后启动塔釜加热，待塔顶有回流之后，启动萃取剂氮甲基吡咯烷酮进料泵，控制氮甲基吡咯烷酮的进料速率为1.5g/min,同时启动3-甲基-3-丁烯-1-醇(～50wt％)和3-甲基-2-丁烯-1-醛(～50wt％)混合物的进料泵，进料速率为0.5g/min,同时控制塔釜加热功率，使得塔顶的回流比为2:1，塔顶采出量为0.247g/min，此时塔顶温度约为64℃，塔釜温度约120℃，此时塔顶得到纯度～99.4％的3-甲基-2-丁烯-1-醛，其中3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量～0.26％，氮甲基吡咯烷酮的含量约～0.1％，水含量～0.24％，塔釜采出速率为～1.753g/min，塔釜中得到3-甲基-2-丁烯-1-醛含量为～0.10％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量为～13.91％，氮甲基吡咯烷酮的含量为～85.51％的混合液，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛副产缩醛含量～0.45％，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的含量～0.043％。将上述的塔釜液连续加入到萃取剂的分离塔中，该塔主要用于3-甲基-3-丁烯-1-醇和氮甲基吡咯烷酮的分离，该精馏塔内部装有0.92m的3*3三角螺旋填料，塔板数为30块，精馏段的塔板数为20块，提馏段的塔板数为10块，精馏塔的操作压力为20kpa(a)，回流比为5:1，塔顶温度约49℃，塔釜温度为97℃，塔顶得到纯度99.3％的3-甲基-3-丁烯-1-醇，该组成可以直接循环至氧化反应，作为反应的原料，塔釜得到纯度约99.42％的氮甲基吡咯烷酮，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的含量～0.05％，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛副产缩醛含量0.53％，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的损失率～1.7％左右，可直接套用至萃取精馏塔。

实施例2

萃取精馏塔选用内径为25mm的精馏塔，内部装有1.4m的3*3三角螺旋填料，塔板数为45块，其中精馏段5块，萃取精馏段30块，提馏段10块。萃取剂氮乙基吡咯烷酮中加入1wt％的1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯萃取剂氮乙基吡咯烷酮的进料位置为第5和第6块塔板之间，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的混合液的进料位置位于第35和36块塔板之间。首先在塔釜内加入100g的3-甲基-3-丁烯-1-醇(～80wt％)和3-甲基-2-丁烯-1-醛(～20wt％)的混合物，启动真空系统，控制操作压力为10kpa(a)，压力稳定后启动塔釜加热，待塔顶有回流之后，启动萃取剂氮乙基吡咯烷酮进料泵，控制氮乙基吡咯烷酮的进料速率为2g/min,同时启动3-甲基-3-丁烯-1-醇(～80wt％)和3-甲基-2-丁烯-1-醛(～20wt％)混合物的进料泵，进料速率为0.5g/min,同时控制塔釜加热功率，使得塔顶的回流比为5:1，塔顶采出量为0.099g/min，此时塔顶温度约为64℃，塔釜温度约103℃，此时塔顶得到纯度～99.5％的3-甲基-2-丁烯-1-醛，其中3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量～0.3％，氮乙基吡咯烷酮的含量约～0.1％，水含量～0.1％，塔釜采出速率为2.401g/min，塔釜中得到3-甲基-2-丁烯-1-醛含量为～0.04％,3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量～16.60％，氮乙基吡咯烷酮的含量为～82.46％，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯～0.83％，缩醛含量～0.07％的混合液。将上述的塔釜液连续加入到萃取剂的分离塔中，该塔主要用于3-甲基-3-丁烯-1-醇和氮乙基吡咯烷酮的分离，该精馏塔内部装有0.7m的3*3θ环填料，塔板数为10块，精馏段的塔板数为5块，提馏段的塔板数为5块，精馏塔的操作压力为20kpa，回流比为0.5:1，塔顶温度约86℃，塔釜温度为154℃，塔顶得到纯度99.77％的3-甲基-3-丁烯-1-醇，该组成可以直接循环至氧化反应，作为反应的原料，塔釜得到纯度约～98.92％的氮乙基吡咯烷酮，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯～1％，缩醛含量～0.08％，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的损失率～0.36％，可直接套用至萃取精馏塔。

实施例3

萃取精馏塔选用内径为25mm的精馏塔，内部装有2.5m的3*3三角螺旋填料，塔板数为80块，其中精馏段20块，萃取精馏段40块，提馏段20块，萃取剂氮甲基吡咯烷酮中加入0.2wt％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，萃取剂氮甲基吡咯烷酮的进料位置为第20和第21块塔板之间，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的混合液的进料位置位于第60和61块塔板之间。首先在塔釜内加入100g的3-甲基-3-丁烯-1-醇(～55wt％)和3-甲基-2-丁烯-1-醛(～45wt％)的混合物，启动真空系统，控制操作压力为20kpa(a)，压力稳定后启动塔釜加热，待塔顶有回流之后，启动萃取剂氮甲基吡咯烷酮进料泵，控制氮甲基吡咯烷酮的进料速率为2.5g/min,同时启动醇和醛混合物的进料泵，进料速率为0.5g/min,同时控制塔釜加热功率，使得塔顶的回流比为0.5:1，采出量为0.224g/min，此时塔顶温度约为82℃，塔釜温度约143℃，此时塔顶得到纯度～99.5％的3-甲基-2-丁烯-1-醛，其中3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量～0.3％，氮甲基吡咯烷酮的含量约～0.1％，水含量～0.1％，塔釜采出速率为2.776g/min，塔釜中得到3-甲基-2-丁烯-1-醛含量为0.04％,3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量为9.82％，萃取剂的含量为89.87％的混合液，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的含量～0.18％，缩醛含量～0.09％。将上述的塔釜液连续加入到萃取剂的分离塔中，该塔主要用于3-甲基-3-丁烯-1-醇和氮甲基吡咯烷酮的分离，该精馏塔内部装有0.92m的3*3三角螺旋填料，塔板数为30块，精馏段的塔板数为20块，提馏段的塔板数为10块，精馏塔的操作压力为3kpa，回流比为2:1，塔顶温度约48℃，塔釜温度为98℃，塔顶得到纯度99.5％的3-甲基-3-丁烯-1-醇，该组成可以直接循环至氧化反应，作为反应的原料，塔釜得到纯度约～99.7％的氮乙基吡咯烷酮，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷～0.2％，缩醛含量～0.1％，3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛的损失率～0.54％，可直接套用至萃取精馏塔。