乙烯基系树脂颗粒和其制造方法与流程

本发明涉及乙烯基系树脂颗粒和其制造方法。

背景技术：

聚酰亚胺树脂的耐热性、机械强度、电特性、耐化学药品性、成型特性等优异，因此被用于耐热材料、电子部件用的绝缘材料。

对于用作电子部件用的绝缘材料的聚酰亚胺树脂，要求在维持耐热性和机械强度的同时改善电特性，特别是为了抑制电子部件的高频电流的衰减，要求降低介电常数。

作为低介电性的聚酰亚胺树脂，例如已知有：通过提高聚酰亚胺树脂的孔隙率而使介电常数得到降低的多孔聚酰亚胺。

通过在多孔聚酰亚胺中形成大的孔隙，从而可以容易增大孔隙率，但其另一方面由于耐热性和机械强度降低，因此要求使尽量小的孔隙以高密度分散来增大孔隙率。

例如，专利文献1中记载了一种锂二次电池用分隔件的制造方法，其包括如下工序：在基体中的至少一个表面涂布均匀地分散二氧化硅颗粒而成的聚酰亚胺前体浆料的工序；进行脱水环状聚酰亚胺化反应，将含有三维立构规整排列的二氧化硅颗粒的二氧化硅/聚酰亚胺膜形成为膜厚5～20μm的工序；从该二氧化硅/聚酰亚胺膜去除二氧化硅颗粒的工序。

专利文献2中记载了一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其包括如下工序：焙烧工序，将含有聚酰胺酸或聚酰亚胺、树脂微粒和缩合剂的未焙烧复合膜在低于该树脂微粒的分解温度的温度下进行焙烧，形成聚酰亚胺-树脂微粒复合膜；和，微粒去除工序，从该聚酰亚胺-树脂微粒复合膜去除该树脂微粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/084368号

专利文献2：国际公开第2014/196435号

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献1中，为了去除二氧化硅颗粒，记载了如下方案：使形成有二氧化硅/聚酰亚胺膜的基体与氢氟酸(hf)接触。然而，存在如下问题：氢氟酸由于毒性、腐蚀性、反应时的爆炸危险性等而难以操作，需要用于管理氢氟酸的特殊的装置，和废液处理消耗费用，因此，期望不使用氢氟酸的多孔聚酰亚胺膜的制造方法。

专利文献2的实施例中记载了如下方案：在不使用氢氟酸的情况下，添加缩合剂，从而在230℃这样的低温下进行热处理的情况下，也可以得到膜强度良好的多孔聚酰亚胺膜。然而，存在如下问题：该聚酰亚胺膜的造孔部与使用氢氟酸而得到的比较例的多孔聚酰亚胺膜相比发生了变形，具有不均匀的多孔形状。

因此，本发明的目的在于，提供：可以通过简便的方法在热固性树脂的膜中形成均匀的孔隙的乙烯基系树脂颗粒和其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现：成功地开发出在空气气氛下表现出特定的热分解行为的乙烯基系树脂颗粒，通过使用该乙烯基系树脂颗粒，从而可以达成上述课题。本发明人等进一步反复研究而完成了本发明。

即，本发明提供下述所示的方式的发明。

项目1.

一种乙烯基系树脂颗粒，其为用于热固性树脂的多孔化的乙烯基系树脂颗粒，

所述乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟进行升温时的质量减少10％时的温度为300～350℃，

在空气气氛下、以350℃加热5小时后的质量减少率为85～100％。

项目2.

根据项目1所述的乙烯基系树脂颗粒，其个数平均粒径为0.2～1.5μm。

项目3.

根据项目1或2所述的乙烯基系树脂颗粒，其中，前述个数平均粒径的变异系数为25％以下。

项目4.

根据项目1～3中任一项所述的乙烯基系树脂颗粒，其中，具有个数基准的中直径(d50)的2～10倍的个数平均粒径的颗粒的个数比率为0～5％。

项目5.

一种乙烯基系树脂颗粒，其为项目1～4中任一项所述的乙烯基系树脂颗粒，

前述乙烯基系树脂颗粒为具有聚合性乙烯基系单体单元的聚合物，所述聚合性乙烯基系单体单元包含单官能苯乙烯系单体单元，

前述聚合性乙烯基系单体单元中的前述单官能苯乙烯系单体单元所占的比率为60～100质量％。

项目6.

一种乙烯基系树脂颗粒，其为项目1～4中任一项所述的乙烯基系树脂颗粒，

前述乙烯基系树脂颗粒为具有聚合性乙烯基系单体单元的聚合物，所述聚合性乙烯基系单体单元包含单官能单体单元和多官能单体单元，

前述聚合性乙烯基系单体单元中的前述多官能单体单元所占的比率为1～15质量％。

项目7.

根据项目6所述的乙烯基系树脂颗粒，其中，前述单官能单体单元为单官能苯乙烯系单体单元和单官能(甲基)丙烯酸类单体单元中的至少一者，前述多官能单体单元为多官能苯乙烯系单体单元和多官能(甲基)丙烯酸类单体单元中的至少一者。

项目8.

根据项目1～7中任一项所述的乙烯基系树脂颗粒，

使该乙烯基系树脂颗粒与水的质量比率为1：10进行分散时的ph为3～9。

项目9.

一种乙烯基系树脂颗粒的制造方法，其为项目5所述的乙烯基系树脂颗粒的制造方法，所述制造方法包括如下工序：

乳液聚合工序，通过在水性介质中使第1聚合性乙烯基系单体进行乳液聚合，从而得到含有前述第1聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和前述水性介质的水性分散液；

ph调节工序，在前述乳液聚合工序中得到的水性分散液中添加含氮化合物，从而将前述水性分散液的ph调节为3～9；

喷雾干燥工序，在入口温度为80℃～220℃和出口温度为50℃～100℃的条件下，将前述ph调节工序中得到的水性分散液进行喷雾干燥而得到聚集体；和，

破碎工序，将前述喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎，从而得到乙烯基系树脂颗粒。

项目10.

根据项目9所述的乙烯基系树脂颗粒的制造方法，其包括如下工序中的至少一者：第1分级工序，将前述乳液聚合工序中得到的前述聚合物颗粒进行分级；和，第2分级工序，将前述破碎工序中得到的乙烯基系树脂颗粒进行分级。

项目11.

一种乙烯基系树脂颗粒的制造方法，其为项目6或7所述的乙烯基系树脂颗粒的制造方法，所述制造方法包括如下工序：

种子聚合工序，使种子颗粒吸收第2聚合性乙烯基系单体，进行种子聚合，从而得到含有前述第2聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和水性介质的水性分散液；

喷雾干燥工序，在入口温度为80℃～220℃和出口温度为50℃～100℃的条件下，将前述种子聚合工序中得到的水性分散液进行喷雾干燥而得到聚集体；和，

破碎工序，将前述喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎，从而得到乙烯基系树脂颗粒，

前述种子聚合工序中，前述第2聚合性乙烯基系单体包含单官能单体和多官能单体，且前述第2聚合性乙烯基系单体相对于前述单官能单体100质量份含有前述多官能单体1～15质量份。

项目12.

根据项目11所述的乙烯基系树脂颗粒的制造方法，其包括如下工序中的至少一者：第1分级工序，将前述种子聚合工序中得到的前述聚合物颗粒进行分级；和，第2分级工序，将前述破碎工序中得到的乙烯基系树脂颗粒进行分级。

发明的效果

使用本发明的乙烯基系树脂颗粒作为热固性树脂用的多孔化材料的情况下，能够在热固性树脂的膜中容易地形成均匀的孔隙。使用本发明的乙烯基系树脂颗粒的情况下，能够在不使用现有技术那样的氢氟酸的情况下，通过简便的方法，在热固性树脂的膜中形成均匀的孔隙。

附图说明

图1的(a)为实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体的扫描型电子显微镜(sem)照片，图1的(b)为将该聚集体进行破碎而得到的乙烯基系树脂颗粒的sem照片。

图2的(a)为实施例2中得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体的sem照片，图2的(b)为将该聚集体进行破碎而得到的乙烯基系树脂颗粒的sem照片。

图3的(a)为实施例3中得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体的sem照片，图3的(b)为将该聚集体进行破碎而得到的乙烯基系树脂颗粒的sem照片。

图4的(a)为实施例4中得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体的sem照片，图4的(b)为将该聚集体进行破碎而得到的乙烯基系树脂颗粒的sem照片。

图5的(a)为实施例5中得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体的sem照片，图5的(b)为将该聚集体进行破碎而得到的乙烯基系树脂颗粒的sem照片。

图6的(a)为比较例1中得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体的sem照片，图6的(b)为将该聚集体进行破碎而得到的乙烯基系树脂颗粒的sem照片。

图7的(a)为比较例2中得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体的sem照片，图7的(b)为将该聚集体进行破碎而得到的乙烯基系树脂颗粒的sem照片。

具体实施方式

以下，对本发明的适合的实施方式详细地进行说明。

本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

本说明书中，单官能苯乙烯系单体单元是指单官能苯乙烯系单体聚合的情况下形成的重复结构单元，不应表示单体本身。同样地，单官能(甲基)丙烯酸类单体单元是指单官能(甲基)丙烯酸类单体聚合的情况下形成的重复结构单元，不应表示单体本身。

本说明书中，多官能苯乙烯系单体单元是指多官能苯乙烯系单体聚合的情况下形成的重复结构单元，不应表示单体本身。同样地，多官能(甲基)丙烯酸类单体单元是指多官能(甲基)丙烯酸类单体聚合的情况下形成的重复结构单元，不应表示单体本身。

本说明书中，乙烯基系树脂颗粒的ph是指：使乙烯基系树脂颗粒与水的质量比率为1：10，在室温(20℃～25℃)的环境下、用ph计测定使该乙烯基系树脂颗粒分散于该水时的分散液(该乙烯基系树脂颗粒的分散体)时的ph。

1.乙烯基系树脂颗粒

本发明的乙烯基系树脂颗粒具有如下特征：在空气气氛下、以10℃/分钟进行升温时的质量减少10％时的温度为300℃～350℃，且在空气气氛下、以350℃加热5小时后的质量减少率为85％～100％。

本发明的乙烯基系树脂颗粒通过具有上述特性，从而可适宜地用于热固性树脂的多孔化。具体而言，本发明的乙烯基系树脂颗粒通过具有上述特性，从而用作热固性树脂用的多孔化材料的情况下，能够在热固性树脂的膜中形成均匀的孔隙。

＜热分解行为＞

对于本发明的乙烯基系树脂颗粒，利用差热-热重同时测定装置(以下，也称为tga装置)，在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至500℃时的、质量减少10％时的温度(10％热分解温度)为300～350℃，且在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至350℃后、以350℃加热5小时时的、质量减少率为85％～100％。

本说明书中，10％热分解温度是指：用tga装置在空气气氛中、以升温速度10℃/分钟将试样升温时，试样的质量减少率成为10质量％时的温度。作为tga装置，例如可以使用“tg/dta6200”(siinanotechnologyinc.制)。成为试样的本发明的乙烯基系树脂颗粒的质量设为约15mg。

本说明书中，在空气气氛下、以350℃加热5小时后的质量减少率可以由[(加热前的试样的质量-加热后的试样的质量)/加热前的试样的质量]×100算出。需要说明的是，上述以350℃加热5小时后的质量减少率可以用tga装置而测定。

上述10％热分解温度高于350℃的情况下，无法分解热固性树脂多孔化时所添加的乙烯基系树脂颗粒。因此，该乙烯基系树脂颗粒残留在热固性树脂内，制造热固性树脂的膜时，无法得到与该乙烯基系树脂颗粒同等程度大小的孔。

上述10％热分解温度低于300℃的情况下，热固性树脂固化之前所添加的乙烯基系树脂颗粒会发生分解。因此，该乙烯基系树脂颗粒不残留于热固性树脂内，因此，制造热固性树脂的膜时，无法使热固性树脂的膜多孔化。

对于本发明的乙烯基系树脂颗粒，从可以更适宜地用于热固性树脂的多孔化的方面出发，优选的是：在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至500℃时的、质量减少10％时的温度为305～345℃，且在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温后、以350℃加热5小时时的、质量减少率为88％～100％。

对于本发明的乙烯基系树脂颗粒，从能够更进一步适宜地用于热固性树脂的多孔化的方面出发，优选的是：在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至500℃时的、质量减少10％时的温度为310～340℃，且在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温后、以350℃加热5小时时的、质量减少率为90％～100％。

＜个数平均粒径＞

本发明的乙烯基系树脂颗粒优选个数平均粒径为0.2～1.5μm。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒而形成经多孔化的热固性树脂的膜的情况下，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度和绝热性改善。

本发明的乙烯基系树脂颗粒更优选个数平均粒径为0.3～1.0μm。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒而形成经多孔化的热固性树脂的膜的情况下，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度和绝热性进一步改善。

本发明的乙烯基系树脂颗粒进一步优选个数平均粒径为0.5～0.8μm。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒而形成经多孔化的热固性树脂的膜的情况下，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度和绝热性更进一步改善。

＜个数平均粒径的变异系数＞

本发明的乙烯基系树脂颗粒优选个数平均粒径的变异系数为25％以下。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒而形成经多孔化的热固性树脂的膜的情况下，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度改善。

本发明的乙烯基系树脂颗粒更优选个数平均粒径的变异系数为20％以下。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒而形成经多孔化的热固性树脂的膜的情况下，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度进一步改善。

本发明的乙烯基系树脂颗粒中的金属(fe和ni)含量优选5ppm以下，更优选3ppm以下，进一步优选1.5ppm以下，特别优选低于1ppm(定量下限值)。如果在该范围内，则制造热固性树脂的膜时，热固性树脂的膜中仅包含极少量的fe和ni，因此，使用本发明的乙烯基系树脂颗粒作为电子部件用的绝缘材料的情况下，能够改善电特性。

＜粗大颗粒比率＞

本说明书中，粗大颗粒比率是指：具有个数基准的中直径(d50)的2～10倍的个数平均粒径的颗粒相对于本发明的乙烯基系树脂颗粒的总个数的个数比率。

本发明的乙烯基系树脂颗粒优选粗大颗粒比率为0～5％。如果在上述范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒而形成经多孔化的热固性树脂的膜的情况下，经多孔化的热固性树脂的膜所形成的孔隙的孔径中发生波动的情况变少。因此，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度改善。

本发明的乙烯基系树脂颗粒更优选粗大颗粒比率为0～3％。如果在上述范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒而形成经多孔化的热固性树脂的膜的情况下，经多孔化的热固性树脂的膜所形成的孔隙的孔径中发生波动的情况变得更少。因此，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度进一步改善。

本发明的乙烯基系树脂颗粒进一步优选粗大颗粒比率为0～1％。如果在上述范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒而形成经多孔化的热固性树脂的膜的情况下，经多孔化的热固性树脂的膜所形成的孔隙的孔径中发生波动的情况更进一步变少。因此，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度更进一步改善。

＜颗粒a＞

本发明的乙烯基系树脂颗粒优选为具备以下构成的颗粒(以下，记作颗粒a)：

为具有聚合性乙烯基系单体单元的聚合物，该聚合性乙烯基系单体单元包含单官能苯乙烯系单体单元，且该聚合性乙烯基系单体单元中的该单官能苯乙烯系单体单元所占的比率为60～100质量％。

颗粒a中，从改善经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度的方面出发，上述聚合性乙烯基系单体单元中的上述单官能苯乙烯系单体单元所占的比率更优选70～100质量％、进一步优选75～100质量％。

颗粒a中，对于上述聚合性乙烯基系单体单元，除了上述单官能苯乙烯系单体单元之外，在不有损本发明的效果的范围内还可以包含单官能(甲基)丙烯酸类单体单元。

＜颗粒b＞

本发明的乙烯基系树脂颗粒优选为具备以下构成的颗粒(以下，记作颗粒b)：

为具有聚合性乙烯基系单体单元的聚合物，该聚合性乙烯基系单体单元包含单官能单体单元和多官能单体单元，且该聚合性乙烯基系单体单元中的该多官能单体单元所占的比率为1～15质量％。

颗粒b中，从改善颗粒b的耐溶剂性的方面出发，上述聚合性乙烯基系单体单元中的上述多官能单体单元所占的比率更优选1.5～13质量％、进一步优选2～11质量％、特别优选2.5～9质量％。

颗粒b中，优选的是：上述单官能单体单元为单官能苯乙烯系单体单元和单官能(甲基)丙烯酸类单体单元中的至少一者，且上述多官能单体单元为多官能苯乙烯系单体单元和多官能(甲基)丙烯酸类单体单元中的至少一者。

＜乙烯基系树脂颗粒的ph＞

本发明中，使本发明的乙烯基系树脂颗粒与水的质量比率为1：10，使该乙烯基系树脂颗粒分散于该水中时的分散液(该乙烯基系树脂颗粒的分散体)的ph优选3～9、ph更优选4～9、ph进一步优选5～9、ph特别优选7～9。

作为该水，例如可以使用天然水、纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水等。这些水中，优选离子交换水。

进而，更优选ph处于5.5～7的范围的离子交换水。

＜热固性树脂＞

本发明的乙烯基系树脂颗粒用于热固性树脂的多孔化。作为热固性树脂，例如可以举出苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂等。这些热固性树脂中，本发明的乙烯基系树脂颗粒特别可以适合用作聚酰亚胺树脂的多孔化材料。使用本发明的乙烯基系树脂颗粒作为聚酰亚胺树脂的多孔化材料的情况下，能够在聚酰亚胺树脂的膜中形成均匀的孔隙。

2.乙烯基系树脂颗粒的制造方法

以下，对本发明的乙烯基系树脂颗粒的制造方法a和制造方法b详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的制造方法。

(乙烯基系树脂颗粒的制造方法a)

制造方法a是指：依次具备(1)乳液聚合工序、(2)ph调节工序、(3)喷雾干燥工序和(4)破碎工序的乙烯基系树脂颗粒的制造方法。以下，对这些工序进行具体说明。

制造方法a适于制造上述颗粒a。

＜乳液聚合工序＞

制造方法a中，乳液聚合工序是指如下工序：在水性介质中、使第1聚合性乙烯基系单体进行乳液聚合，从而得到含有第1聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和水性介质的水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)。

乳液聚合中有构成所得的聚集体的颗粒的粒径波动少的特征。作为制造方法a中的乳液聚合，例如可以应用日本特开2010-138365号公报中记载的方法。

制造方法a中，乳液聚合中，优选不使用表面活性剂的乳液聚合即无皂聚合。

制造方法a的乳液聚合工序中，第1聚合性乙烯基系单体优选单官能单体。

单官能单体优选单官能苯乙烯系单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体中的至少一者。

作为单官能苯乙烯系单体，例如可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵等苯乙烯磺酸盐等。这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。

作为单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可以举出作为(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯；mma)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯。这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯。

上述乳液聚合工序中，可以将上述第1聚合性乙烯基系单体与卤代乙烯基单体、乙烯基氰系单体等其他单体组合而使用。作为卤代乙烯基单体，例如可以举出氯乙烯、偏氯乙烯等。作为乙烯基氰系单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

上述乳液聚合工序中，作为水性介质，例如可以举出水、或水与有机溶剂(例如碳数5以下的低级醇等亲水性有机溶剂)的混合溶剂。对于水性介质的用量，为了实现乙烯基系树脂颗粒的稳定化，相对于第1聚合性乙烯基系单体100质量份，优选100～1000质量份。

进而，上述乳液聚合工序中，为了调节分子量，可以广泛使用该领域中通常使用的公知的分子量调节剂。分子量调节剂相对于第1聚合性乙烯基系单体100质量份，可以使用0.1～10质量份。

上述乳液聚合工序中，通常使用水溶性聚合引发剂。水溶性聚合引发剂只要为可溶于水性介质的聚合引发剂就可以使用公知的水溶性聚合引发剂。例如可以举出过硫酸钾、过硫酸铵(aps)等过氧化物类、2,2-偶氮双-(2-甲基丙脒)-二盐酸盐、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷])-二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等偶氮类。水溶性聚合引发剂通常相对于第1聚合性乙烯基系单体100质量份，使用0.1～5质量份。

上述乳液聚合工序中，可以广泛使用该领域中通常使用的公知的表面活性剂。通过加入表面活性剂，从而能够抑制构成通过乳液聚合得到的聚合物的颗粒之间的融合。需要说明的是，进行无皂聚合的情况下，无需加入表面活性剂。

上述乳液聚合工序中，使用种子颗粒进行种子乳液聚合，从而能够实现平均粒径的调节。在水性介质中，加入单体混合物、水溶性聚合引发剂和种子颗粒并进行乳液聚合时，乙烯基系单体边以低聚皂的形式被种子颗粒吸收边推进聚合，可以得到粒径一致的聚合物颗粒。

上述种子颗粒可以通过使种子颗粒制造用的单体在水性介质中进行乳液聚合、优选进行无皂聚合而得到。

作为上述种子颗粒制造用的单体，可以使用上述第1聚合性乙烯基系单体，上述第1聚合性乙烯基系单体中，优选使用上述单官能苯乙烯系单体和上述单官能(甲基)丙烯酸类单体中的至少一者。作为单官能苯乙烯系单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。作为单官能(甲基)丙烯酸类单体，优选(甲基)丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯；mma)。

作为上述种子颗粒制造用的水性介质，可以使用上述水性介质。

上述种子颗粒的制造中，可以使用上述水溶性聚合引发剂。水溶性聚合引发剂通常相对于种子颗粒制造用单体100质量份，使用0.1～5质量份。

上述种子颗粒的制造中，为了调节分子量，可以广泛使用该领域中通常使用的公知的分子量调节剂。分子量调节剂相对于种子颗粒制造用的单体100质量份，优选以0.1～10质量份的范围使用。

制造种子颗粒时的聚合可以通过以50～80℃、加热2～20小时来实施。

第1聚合性乙烯基系单体边以低聚皂的形式被种子颗粒吸收边推进聚合，从而可以得到源自聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒。

聚合温度可以根据第1聚合性乙烯基系单体、聚合引发剂的种类而适宜选择。聚合温度优选25～110℃、更优选50～100℃。聚合时间优选设为1～12小时。

＜ph调节工序＞

制造方法a中，ph调节工序是指如下工序：在上述乳液聚合工序中得到的、含有上述第1聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和上述水性介质的水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)中添加含氮化合物，从而将该水性分散液的ph调节为3～9。

上述乳液聚合工序中，使用过硫酸盐作为聚合引发剂进行无皂聚合的情况下，在上述制法a中得到的上述聚合物颗粒的表面存在有过硫酸根离子等阴离子，成为带负电。假定使用带负电的乙烯基系树脂颗粒制备聚酰亚胺的清漆的情况下，作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸与带负电的乙烯基系树脂颗粒引起静电排斥，有伴有聚酰亚胺的清漆的粘度增加的担心。

另一方面，通过在包含聚合物颗粒的浆料中添加含氮化合物，源自含氮化合物的胺成为抗衡的阳离子而不均匀存在于过硫酸根离子中，因此可以推测抑制上述静电排斥，能够防止聚酰亚胺的清漆的粘度增加。

上述含氮化合物优选为选自由氨、烷醇胺和多胺组成的组中的1种以上。

作为烷醇胺，例如可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺等。

作为多胺，例如可以举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺；苯二胺、甲苯二胺等芳香族多胺；哌嗪、氨基乙基哌嗪等杂环式多胺。

乙烯基系树脂颗粒的表面上的胺的存在可以通过各种分析方法而确认，例如可以根据ph的变化而确认。

具体而言，使用过硫酸盐作为聚合引发剂进行无皂聚合的情况下，可以通过如下方式进行确认：加入含氮化合物，使得浆料的ph为处于强酸性区域的1～2，ph变为处于弱酸性～弱碱性区域的3～9。

此外，乙烯基系树脂颗粒的表面上的胺的存在也可以通过基于tof-sims(飞行时间型二次离子质谱法)的分析而确认。

＜喷雾干燥工序＞

制造方法a中，喷雾干燥工序是指如下工序：在入口温度为80℃～220℃和出口温度为50℃～100℃的条件下，将上述ph调节工序中得到的水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)进行喷雾干燥而得到聚集体。

上述喷雾干燥工序中，为了由包含聚合物颗粒的浆料得到乙烯基系树脂颗粒的聚集体，进行喷雾干燥。

喷雾干燥方法通常是指如下方法：用喷雾干燥器等喷雾干燥机，对包含聚合物颗粒的浆料喷雾使颗粒干燥。通过适宜调节喷雾干燥中的包含聚合物颗粒的浆料的供给速度、干燥温度、喷雾干燥机的喷雾器转速等，从而可以调节乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粒径、颗粒形状等。

干燥温度如下：喷雾包含聚合物颗粒的浆料且导入的包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度(以下，也称为浆料入口温度)在80℃～220℃的范围内、排出乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粉体出口温度在50℃～100℃的范围内。

包含聚合物颗粒的浆料入口温度高于220℃的情况下，容易引起乙烯基系树脂颗粒彼此的融合，成为乙烯基系树脂颗粒相互连接而成的乙烯基系树脂颗粒的聚集体。

包含聚合物颗粒的浆料入口温度低于80℃的情况下，产生干燥变得不充分，而且干燥效率过度变低等问题。

另外，粉体出口温度低于50℃的情况下，有干燥变得不充分的担心。另一方面，粉体出口温度高于100℃的情况下，产生容易引起乙烯基系树脂颗粒彼此的融合的问题。

包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度优选90℃～200℃，排出乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粉体出口温度优选55～95℃。

进而，从防止乙烯基系树脂颗粒相互的融合的观点出发，包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度优选比聚集体出口温度(排出乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粉体出口温度)高30～120℃。

＜破碎工序＞

制造方法a中，破碎工序是指如下工序：通过将喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎，从而得到乙烯基系树脂颗粒。

破碎工序中，通过使用微粉碎机，从而可以以高的破碎效率将喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎而得到乙烯基系树脂颗粒。

作为上述微粉碎机，可以使用通用的气流粉碎机(currentjetmill)、超级气流粉碎机(superjetmill，nisshinengineeringinc.制)等旋流型喷射式粉碎机。

＜分级工序＞

制造方法a优选包括如下工序中的至少一者：第1分级工序，将上述乳液聚合工序中得到的水性分散液中的聚合物颗粒进行分级；和，第2分级工序，将上述破碎工序中得到的乙烯基系树脂颗粒进行分级。

第1分级工序中通过使用尼龙网的湿式分级，可以去除大于筛孔的粗大颗粒。例如，第1分级工序中，通过使用400mesh的尼龙网等，从而可以去除32μm以上的粗大颗粒。

第2分级工序中，使用惯性分级方式的elbow-jet(日铁矿业株式会社制)、离心力分级方式的turboplex(hosokawamicroncorporation制)、tsp分隔件(hosokawamicroncorporation制)、faculty(hosokawamicroncorporation制)等分级机进行分级，可以得到具有期望粒径的乙烯基系树脂颗粒。例如，第2分级工序中，通过进行气流分级，从而能够形成可用作制品的乙烯基系树脂颗粒。

(乙烯基系树脂颗粒的制造方法b)

制造方法b是指依次具备(1)种子聚合工序、(2)喷雾干燥工序和(3)破碎工序的乙烯基系树脂颗粒的制造方法。进而，制造方法b中，种子聚合工序中，第2聚合性乙烯基系单体包含单官能单体和多官能单体，且该第2聚合性乙烯基系单体相对于该单官能单体100质量份含有该多官能单体1～15质量份。

以下，对上述工序(1)～工序(3)进行具体说明。

制造方法b适于制造上述颗粒b。

＜种子聚合工序＞

制造方法b中，种子聚合工序是指如下工序：使种子颗粒吸收第2聚合性乙烯基系单体，进行种子聚合，从而得到含有第2聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和水性介质的水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)。

制造方法b中，种子聚合是指：使第2聚合性乙烯基系单体浸渗于种子颗粒并吸收后，使第2聚合性乙烯基系单体聚合的聚合方法。作为制造方法b中的种子聚合，例如可以应用日本特开2010-138365号公报中记载的方法。

上述种子颗粒可以应用公知的方法而制造。例如可以通过应用国际公开第2013/030977号中记载的方法来制造该种子颗粒。

上述种子颗粒可以通过使种子颗粒制造用的单体在水性介质中进行乳液聚合、优选进行无皂聚合而得到。

作为用于制造上述种子颗粒的单体，优选单官能单体。

单官能单体优选单官能苯乙烯系单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体中的至少一者。

作为单官能苯乙烯系单体，例如可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵等苯乙烯磺酸盐等。这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠。

作为单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可以举出作为(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯；mma)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯。这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯。

作为用于制造上述种子颗粒的水性介质，例如可以举出水、或水与有机溶剂(例如碳数5以下的低级醇等亲水性有机溶剂)的混合溶剂。对于水性介质的用量，为了实现乙烯基系树脂颗粒的稳定化，相对于上述单官能单体100质量份，优选100～1000质量份。

另外，上述种子聚合工序中，为了抑制水性介质中的乳化颗粒的发生，可以广泛使用该领域中通常使用的公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如可以举出亚硝酸钠等亚硝酸盐化合物。阻聚剂相对于上述单官能单体100质量份可以使用0.1～10质量份。

进而，上述种子聚合工序中，为了调节分子量，可以广泛使用该领域中通常使用的公知的分子量调节剂。分子量调节剂相对于上述单官能单体100质量份可以使用0.1～10质量份。

上述种子颗粒的制造中，通常使用水溶性聚合引发剂。水溶性聚合引发剂只要为可溶于水性介质的聚合引发剂就可以使用公知的水溶性聚合引发剂。例如可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物类、2,2-偶氮双-(2-甲基丙脒)-二盐酸盐、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷])-二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等偶氮类。

水溶性聚合引发剂通常相对于上述单官能单体100质量份使用0.1～5质量份。另外，制造种子颗粒时的聚合可以通过以50～80℃、加热2～20小时来实施。

第2聚合性乙烯基系单体包含单官能单体和多官能单体，且该第2聚合性乙烯基系单体相对于该单官能单体100质量份含有该多官能单体1～15质量份。

上述种子聚合工序中，相对于上述单官能单体100质量份，上述多官能单体的含量少于1质量份的情况下，颗粒b的耐溶剂性有时变低。另外，制备热固性树脂前体时，颗粒b容易在溶剂中溶胀，从而有该前体的粘度增加的担心，因此，从操作的观点出发而不优选。

上述种子聚合工序中，相对于上述单官能单体100质量份，上述多官能单体的含量多于15质量份的情况下，难以分解热固性树脂多孔化时添加的乙烯基系树脂颗粒。因此，该乙烯基系树脂颗粒残留于热固性树脂内，制造热固性树脂的膜时，有无法使热固性树脂的膜多孔化的可能性。

上述种子聚合工序中，从改善颗粒b的耐溶剂性的方面出发，第2聚合性乙烯基系单体相对于单官能单体100质量份，优选包含多官能单体1.5～13质量份，更优选包含2～11质量份，进一步优选包含2.5～9质量份。

上述种子聚合工序中，单官能单体优选单官能苯乙烯系单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体中的至少一者。

作为单官能苯乙烯系单体，例如可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵等苯乙烯磺酸盐等。这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠。

作为单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可以举出作为(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯；mma)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯。这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯。

上述种子聚合工序中，多官能单体为多官能苯乙烯系单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体中的至少一者。通过使用多官能单体，从而得到的乙烯基系树脂颗粒的耐溶剂性变高，能够抑制得到的乙烯基系树脂颗粒的溶胀所导致的聚酰亚胺清漆的粘度降低。

作为多官能苯乙烯系单体，例如可以举出二乙烯基苯(dvb)、二乙烯基萘等。

作为多官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

上述种子聚合工序中，通常使用油溶性聚合引发剂。油溶性引发剂只要为可溶于水性介质中的聚合引发剂就可以使用公知的油溶性聚合引发剂。例如可以举出：过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化月桂酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化二叔丁基六氢对苯二甲酸酯、过氧化叔丁基异丁酯等过氧化物类、偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈、2,2-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)、2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(advn)等偶氮类。油溶性聚合引发剂的用量相对于单官能单体与多官能单体的总计100质量份，优选0.01～10质量份、更优选0.01～5质量份。

上述种子聚合工序中，第2聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒制作时为了改善聚合稳定性，和为了提高该聚合物颗粒相互的融合的抑制效果，可以使用悬浮稳定剂。作为悬浮稳定剂，例如可以举出聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子。

悬浮稳定剂的用量相对于单官能单体与多官能单体的总计100质量份，通常为0.5～15质量份。

上述种子聚合工序中，可以使用表面活性剂。通过加入表面活性剂，从而能够抑制构成通过种子聚合得到的上述聚合物颗粒的颗粒之间的融合。另外，在水性介质中使单体混合物利用表面活性剂乳液化，从而可以促进后述的种子聚合中的单体混合物对种子颗粒的吸收。

作为表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系和两性离子系的表面活性剂中的任意者。

作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸钠(例如聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠)、聚氧化烯芳基醚磷酸钠等磷酸盐；油酸钠、蓖麻油钾等脂肪酸油；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；烷磺酸盐；烷基磷酸酯盐；萘磺酸甲醛缩合物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。

作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯十三烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、亚烷基的碳数为3以上的聚氧化烯十三烷基醚等聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等。

作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出月桂胺醋酸盐、硬脂胺乙酸盐等烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。

作为两性离子表面活性剂，可以举出月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯系或亚磷酸酯系表面活性剂。

上述表面活性剂中，优选使用阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一者。上述表面活性剂中，作为阴离子性表面活性剂，优选二辛基磺基琥珀酸钠和聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠，作为非离子性表面活性剂，优选聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚。

表面活性剂的用量相对于单官能单体与多官能单体的总计100质量份，优选1～10质量份、更优选1.5～8质量份。

上述种子聚合工序中，为了改善乙烯基系树脂颗粒的耐热性，可以使用抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可以使用：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、三[n-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]异氰脲酸酯、亚丁基-1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等酚系抗氧化剂；二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯(petg)、季戊四醇硫代丙酸酯、季戊四醇四(4-丁酸酯)、季戊四醇四(6-巯基己酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丁酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、己二醇双巯基乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、巯基乙酸辛酯、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、硫代水杨酸等硫系抗氧化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯等磷系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。

上述抗氧化剂的用量相对于单官能单体与多官能单体的总计100质量份，优选0.01～5质量份、更优选0.1～1质量份。

＜喷雾干燥工序＞

制造方法b中，喷雾干燥工序是指如下工序：在浆料入口温度为80℃～220℃和粉体出口温度为50℃～100℃的条件下，将上述种子聚合工序中得到的上述水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)进行喷雾干燥，得到聚集体。

上述喷雾干燥工序中，为了由包含聚合物颗粒的浆料得到乙烯基系树脂颗粒的聚集体，进行喷雾干燥。

喷雾干燥方法通常是指：用喷雾干燥器等喷雾干燥机，对包含聚合物颗粒的浆料喷雾使颗粒干燥。通过适宜调节喷雾干燥中的包含聚合物颗粒的浆料的供给速度、干燥温度、喷雾干燥机的喷雾器转速等，从而可以调节乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粒径、颗粒形状等。

干燥温度如下：喷雾包含聚合物颗粒的浆料而导入的包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度在80℃～220℃的范围内、排出乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粉体出口温度在50℃～100℃的范围内。包含聚合物颗粒的浆料入口温度高于220℃的情况下，容易引起乙烯基系树脂颗粒彼此的融合，成为乙烯基系树脂颗粒相互连接而成的乙烯基系树脂颗粒的聚集体。包含聚合物颗粒的浆料入口温度低于80℃的情况下，产生干燥容易变得不充分、而且干燥效率过度变低等问题。

另外，粉体出口温度低于50℃的情况下，有干燥变得不充分的担心。另一方面，粉体出口温度高于100℃的情况下，产生容易引起乙烯基系树脂颗粒彼此的融合的问题。

包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度优选90℃～200℃，排出乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粉体出口温度优选55～95℃。

进而，防止乙烯基系树脂颗粒相互的融合的观点出发，包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度优选比聚集体出口温度(排出乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粉体出口温度)高30～120℃。

＜破碎工序＞

制造方法b中，破碎工序是指如下工序：通过将喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎，从而得到乙烯基系树脂颗粒。

破碎工序中，通过使用微粉碎机，从而能够以高的破碎效率将喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎而得到乙烯基系树脂颗粒。

作为上述微粉碎机，可以使用气流粉碎机、超级气流粉碎机(nisshinengineeringinc.制)等旋流型喷射式粉碎机。

＜分级工序＞

制造方法b优选包括如下工序中的至少一者：第1分级工序，将上述种子聚合工序中得到的水性分散液中的聚合物颗粒进行分级；和，第2分级工序，将上述破碎工序中得到的乙烯基系树脂颗粒进行分级。

第1分级工序中通过使用尼龙网的湿式分级可以去除大于筛孔的粗大颗粒。例如，第1分级工序中，通过使用400mesh的尼龙网等，从而可以去除32μm以上的粗大颗粒。

第2分级工序中，使用惯性分级方式的elbow-jet(日铁矿业株式会社制)、离心力分级方式的turboplex(hosokawamicroncorporation制)、tsp分隔件(hosokawamicroncorporation制)、faculty(hosokawamicroncorporation制)等分级机进行分级，可以得到具有期望粒径的乙烯基系树脂颗粒。例如，第2分级工序中，通过进行气流分级，从而能够形成可用作制品的乙烯基系树脂颗粒。

＜ph调节工序＞

制造方法b优选包括如下工序：在上述种子聚合工序中得到的上述水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)中添加含氮化合物，从而将上述水性分散液的ph调节为3～9。

上述含氮化合物优选为选自由氨、烷醇胺和多胺组成的组中的1种以上。

作为烷醇胺，例如可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺等。

作为多胺，例如可以举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺；苯二胺、甲苯二胺等芳香族多胺；哌嗪、氨乙基哌嗪等杂环式多胺。

实施例

以下，基于实施例对本发明具体进行说明，但本发明不仅限定于这些。

实施例和比较例中使用的离子交换水是指利用离子交换树脂进行了去离子处理的水，且电导率为1.0μs/cm以下的水。

首先，对实施例和比较例中的评价方法、测定方法和计算方法进行说明。

(乙烯基系树脂颗粒的ph测定方法)

在20g的离子交换水中添加得到的乙烯基系树脂颗粒2g，用试管混合器(asonecorporation制、“试管混合器triohm-1n”)和超声波均化器(emersonjapan,ltd.制、“bransonsonifier450advanced”)使其分散，制成分散体而使用。

在室温(20℃～25℃)的环境下、用handyph计(d-51s；株式会社堀场制作所制)测定得到的分散体的ph。将得到的ph的值作为乙烯基系树脂颗粒的ph。

(种子颗粒的个数平均粒径的测定方法)

种子颗粒的个数平均粒径用激光衍射散射方式粒度分布测定装置(型号“ls230”、beckmancoulter,inc.制)测定。具体而言，在试管中投入种子颗粒分散液(种子颗粒合成例1中得到的浆料a、种子颗粒合成例2中得到的浆料b、或种子颗粒合成例3中得到的浆料c)0.1g和2质量％阴离子性表面活性剂溶液20ml。之后，用试管混合器(asonecorporation制、“试管混合器triohm-1n”)和超声波清洗器(asonecorporation制、“ultrasoniccleanervs-150”)用5分钟使其分散，得到分散液。利用激光衍射散射方式粒度分布测定装置，边对得到的分散液照射超声波边测定分散液中的种子颗粒的个数平均粒径。

激光衍射散射方式粒度分布测定装置的测定条件如以下所述。

＜激光衍射散射方式粒度分布测定装置的测定条件＞

介质＝水

介质的折射率＝1.333

固体的折射率＝种子颗粒的折射率

pids相对浓度：40～55％

测定时的光学模型符合制得的种子颗粒的折射率。种子颗粒制造中使用1种单体的情况下，作为种子颗粒的折射率，使用该单体的均聚物的折射率。种子颗粒的制造中使用多种单体的情况下，作为种子颗粒的折射率，使用的是将各单体的均聚物的折射率用各单体的用量进行加权平均而得到的平均值。

由测定结果得到种子颗粒的个数基准的粒度分布。将该个数基准的粒度分布的算术平均作为种子颗粒的个数平均粒径。

(乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的测定方法)

乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径利用multisizer^tm4e库尔特粒度分析仪(beckmancoulter,inc.制测定装置)测定。测定依据beckmancoulter,inc.发行的multisizer^tm4e用户手册使用校正后的孔径而实施。

测定中使用的孔径根据要测定的乙烯基系树脂颗粒的大小而适宜选择。例如，在0.2-6μm产品的粒径范围内测定的情况下，选择具有10μm的尺寸的孔径，在0.4-16μm产品的粒径范围内测定的情况下，选择具有20μm的尺寸的孔径。

作为测定用试样，在2质量％阴离子性表面活性剂水溶液100ml中添加乙烯基系树脂颗粒0.1g，用超声波均化器(emersonjapan,ltd.制、“bransonsonifier450advanced”)使其分散，形成分散体而使用。测定中，以在烧杯内不引入气泡的程度预先缓慢地搅拌，在10万个乙烯基系树脂颗粒的测定完成的时刻结束测定。

由测定结果，得到10万个乙烯基系树脂颗粒的个数基准的粒度分布的数据。将由该个数基准的粒度分布的数据得到的算术平均作为乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径。

(乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的变异系数的计算方法)

根据以下的数学式计算出乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的变异系数(cv值)。

乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的变异系数＝[(乙烯基系树脂颗粒的个数基准的粒度分布的标准偏差)/(乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径)]×100

(具有乙烯基系树脂颗粒的个数基准的中直径(d50)的2～10倍的粒径的颗粒的个数比率的测定方法)

相对于乙烯基系树脂颗粒的总个数的存在于个数平均粒径的中直径d50的2～10倍的粒径范围的颗粒个数比率与个数平均粒径的测定方法同样地利用multisizer4e库尔特粒度分析仪(beckmancoulter,inc.制测定装置)而测定。

“个数平均粒径的中直径d50”是指用multisizer4e库尔特粒度分析仪测定的个数基准的粒度分布中的累积分率成为50％的粒径。

粒径测定中，适宜选择孔径，使得可以测定相当于个数平均粒径d50的1～10倍的粒径范围。例如，d50为0.5μm时，选择能测定的范围为0.2-6μm的10μm孔径，d50为1.0μm时能测定的范围为0.4-12μm的20μm孔径。

(粗大颗粒的比率的评价方法)

粗大颗粒的比率(相对于乙烯基系树脂颗粒的总个数的存在于个数基准的中直径d50的2～10倍的粒径范围的颗粒个数比率)如以下求出。

具体而言，由通过上述乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的测定方法得到的10万个乙烯基系树脂颗粒的个数基准的粒度分布的数据，测定相对于乙烯基系树脂颗粒的总个数的具有个数基准的中直径d50的2～10倍的粒径的颗粒的个数比率，从而求出粗大颗粒的比率。

“相对于乙烯基系树脂颗粒的总个数的个数基准的中直径d50”是指：用multisizer^tm4e库尔特粒度分析仪(beckmancoulter,inc.制测定装置)测定的10万个乙烯基系树脂颗粒的个数基准的粒度分布中的累积分率成为50％的粒径。

乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的测定适宜选择孔径使得可以测定具有个数基准的中直径d50的1～10倍的个数平均粒径的颗粒。例如，d50为0.5μm时选择能测定的范围为0.2-6μm的10μm孔径，d50为1.0μm时选择能测定的范围为0.4-12μm的20μm孔径。

测定到的粗大颗粒的比率为0～5％的情况下，视为粗大颗粒的比率少。

(质量减少10％时的温度的测定方法)

质量减少10％时的温度(也称为10％热分解温度)使用差热-热重同时测定装置“tg/dta6200型”(siinanotechnologyinc.制)而测定。

首先，填充成为试样的乙烯基系树脂颗粒约15mg，使得铝制测定容器的底中无间隙，在空气流量200ml/分钟下，将氧化铝作为基准物质。

之后，得到以速度10℃/分钟从40℃升温至500℃时的质量减少曲线(tg/dta曲线)。

由得到的曲线，用tga装置附带的解析软件，由通过该测定得到的质量减少曲线读取质量减少10％时的温度，作为10％热分解温度。

(质量减少率的测定方法)

使用上述差热-热重同时测定装置而测定。

首先，填充成为试样的乙烯基系树脂颗粒约15mg，使得在铝制测定容器的底中无间隙，在空气流量200ml/分钟下，将氧化铝作为基准物质。

之后，测定以速度10℃/分钟从40℃升温至350℃后、以350℃加热5小时时的质量减少行为。

由通过该测定得到的质量减少曲线读取以350℃刚加热5小时后的质量减少，从而求出质量减少率。

(乙烯基系树脂颗粒中的金属含量的测定方法)

乙烯基系树脂颗粒中的金属(fe和ni)的含量用多功能icp发射分光光度分析装置(株式会社岛津制作所制、“icpe-9000”)而测定。

具体而言，精密称量乙烯基系树脂颗粒2.0g，用电炉(isuzu.ccc.制、马弗炉str-15k)，将精密称量好的乙烯基系树脂颗粒以450℃加热3小时，从而使其灰化。使灰化后的乙烯基系树脂颗粒溶解于浓盐酸2ml中，用蒸馏水定容至50ml作为测定试样。然后，对于测定试样，在下述测定条件下，实施基于上述多功能icp发射分光光度分析装置的测定，得到金属元素(fe和ni)的波长的峰强度。接着，基于由得到的金属元素(fe和ni)的波长的峰强度，通过下述标准曲线制成方法制成的定量用的标准曲线，求出测定试样中的金属元素(fe和ni)的浓度(μg/ml)。然后，在以下的式子中代入求出的金属元素(fe和ni)的浓度的总计tc(μg/ml)和上述精密称量好的乙烯基系树脂颗粒的重量w(g)，计算出乙烯基系树脂颗粒中的金属(fe和ni)的含量。

乙烯基系树脂颗粒中的金属(fe和ni)的含量＝[tc(μg/ml)/w(g)]×50(ml)

＜测定条件＞

测定波长：fe(238.277nm)、ni(221.716nm)

观测方向：轴方向

高频功率：1.20kw

载体流量：0.7l/分钟

等离子体流量：10.0l/分钟

辅助流量：0.6l/分钟

曝光时间：30秒

＜标准曲线制成方法＞

用蒸馏水阶段性稀释制备标准曲线用标准液[美国spex公司制、“xstc-13(通用混合标准溶液)”、31元素混合(基础5％hno3)-各约10mg/l]，分别制备0ppm(空白)、0.25ppm、1ppm、2.5ppm和5ppm的浓度的标准液。对于各浓度的标准液，在上述测定条件下，实施基于上述多功能icp发射分光光度分析装置的测定，得到金属元素(fe和ni)的波长的峰强度。对于金属元素(fe和ni)，标绘浓度和峰强度，求出基于最小二乘法的近似线(直线或二次曲线)，将求出的近似线作为定量用的标准曲线。

(聚酰亚胺多孔膜的评价方法)

对聚酰亚胺多孔膜，用sem以10000倍的倍率进行观察。随机选择聚酰亚胺多孔膜的孔隙部100个，用sem的长度测量工具进行长度测量，测定聚酰亚胺多孔膜的孔隙部的长径和短径。

(聚酰亚胺多孔膜的孔隙部的长径+聚酰亚胺多孔膜的孔隙部的短径)/2＝定义为聚酰亚胺多孔膜的孔隙部的平均孔隙直径。

如此求出的聚酰亚胺多孔膜的孔隙部的平均孔隙直径除以乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径而得到的值(聚酰亚胺多孔膜的孔隙部的平均孔隙直径/乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径)为0.7以上且低于1.5时，判断为形成了相当于乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的孔隙，将评价记作“a”。

上述平均孔隙直径除以乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径而得到的值低于0.7时，意味着乙烯基系树脂颗粒的分解比聚酰亚胺的固化过快而孔崩解，判断为无法形成相当于乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的孔隙，记作“b”。

上述平均孔隙直径除以乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径而得到的值为1.5以上时，意味着由于聚集颗粒、粗大颗粒的影响而大量形成粗大孔隙，判断为无法形成相当于乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的孔隙，记作“b”。

(种子颗粒合成例1)

在具备搅拌装置温度计和氮气导入管的聚合器内将作为水性介质的离子交换水80g、作为单官能苯乙烯系单体(第1聚合性乙烯基系单体)的苯乙烯磺酸铵0.02g和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3g进行混合。在聚合器内添加作为单官能苯乙烯系单体(第1聚合性乙烯基系单体)的苯乙烯20g，边在搅拌下从氮气导入管使氮气鼓泡，边升温至70℃。之后，持续搅拌且在内部温度70℃下进行12小时无皂聚合，得到浆料a。得到的浆料a中的种子颗粒(聚苯乙烯颗粒)的个数平均粒径为0.24μm。

(种子颗粒合成例2)

在具备搅拌装置和温度计的聚合器内制作混合有作为单官能(甲基)丙烯酸类单体(第1聚合性乙烯基系单体)的甲基丙烯酸甲酯(mma)20g和作为分子量调节剂的正辛基硫醇0.4g的油相(以下，称为油相1)。另一方面，在具备搅拌装置和温度计的不同的聚合器内，准备作为水性介质的离子交换水80g、作为单官能苯乙烯系单体(第1聚合性乙烯基系单体)的苯乙烯磺酸钠0.072g和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1g。之后，在不同的聚合器内添加油相1，边搅拌边升温至70℃。之后，持续搅拌且在内部温度70℃下进行12小时无皂聚合，得到浆料b。得到的浆料b中的种子颗粒(聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)的个数平均粒径为0.28μm。

(种子颗粒合成例3)

在具备搅拌装置和温度计的聚合器内制作混合有作为单官能(甲基)丙烯酸类单体(第1聚合性乙烯基系单体)的甲基丙烯酸甲酯(mma)14g和作为分子量调节剂的正辛基硫醇0.14g的油相(以下，称为油相2)。另一方面，在具备搅拌装置和温度计的不同的聚合器内，准备作为水性介质的离子交换水80g和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.07g。之后，在不同的聚合器内添加油相2，边搅拌边升温至70℃。之后，持续搅拌且在内部温度70℃下进行12小时无皂聚合，得到浆料c。得到的浆料c中的种子颗粒(聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)的个数平均粒径为0.45μm。

(实施例1)

在具备搅拌装置和温度计和氮气导入管的聚合器内将作为水性介质的离子交换水73g和作为聚合引发剂的过硫酸铵0.18g进行混合。在该聚合器内加入作为单官能苯乙烯系单体(第1聚合性乙烯基系单体)的苯乙烯18g和种子颗粒合成例1中得到的浆料a9g，边在搅拌下从氮气导入管使氮气鼓泡，边升温至80℃。之后，持续搅拌且在内部温度80℃下进行12小时无皂聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料(含有第1聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和上述水性介质的水性分散液)。用handyph计(d-51s；株式会社堀场制作所制)测定得到的包含聚合物颗粒的浆料的ph时，ph为2。

之后，在包含聚合物颗粒的浆料100g中加入28质量％氨水溶液0.1g，以20℃搅拌10分钟，从而将胺导入聚合物颗粒的表面。测定搅拌后的浆料的ph时，ph为8。

使测定ph后的浆料通过400mesh的尼龙网，进行聚合物颗粒的分级，从而得到包含分级后的聚合物颗粒的浆料。

用喷雾干燥机(株式会社坂本技研制、机械名称：喷雾干燥机、型式：喷雾器卷绕方式、型号：trs-3wk)，在以下的条件下对包含分级后的聚合物颗粒的浆料喷雾干燥，从而得到乙烯基系树脂颗粒的聚集体。

＜装置条件＞

包含聚合物颗粒的浆料供给速度：25ml/分钟

喷雾器转速：9000rpm

风量：2m³/分钟

入口温度(喷雾干燥器所具备的、喷雾包含聚合物颗粒的浆料而导入的包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度)：130℃

出口温度(喷雾干燥器所具备的、排出乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粉体出口温度)：60℃

使用气流粉碎机(nisshinengineeringinc.制、商品名：cj-10、粉碎气压：0.5mpa)，对得到的乙烯基系树脂颗粒聚集体进行破碎处理，结果得到乙烯基系树脂颗粒。

将用扫描型电子显微镜(sem)观察得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体和破碎后的乙烯基系树脂颗粒而得到的照片示于图1的(a)和(b)。

得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径为0.587μm、个数平均粒径的变异系数为18.4％。另外，相对于总个数的具有个数平均粒径的中直径d50的2～10倍的个数平均粒径的颗粒的个数比率为0.07％。

得到的乙烯基系树脂颗粒的ph为7.4。

将得到的乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度(质量减少10％时的温度)为340℃。另外，将乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温后、以350℃加热5小时时，质量减少率为92％。

得到的乙烯基系树脂颗粒中的fe和ni含量分别低于定量下限值(1ppm)。

(实施例2)

在具备搅拌装置和温度计的聚合器内将作为单官能苯乙烯系单体(第2聚合性乙烯基系单体)的苯乙烯29.7g、作为多官能(甲基)丙烯酸类单体(第2聚合性乙烯基系单体)的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯1.5g和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.17g进行混合，得到单体混合液。在得到的单体混合液中添加作为水性介质的离子交换水62.5g、作为阴离子性表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠0.17g、作为阴离子性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠0.33g、作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚0.33g和作为阻聚剂的亚硝酸钠0.01g。之后，利用tk高速搅拌机(primixcorporation制)以8000rpm搅拌10分钟，从而得到单体混合液。

在该单体混合液中，边搅拌边加入种子颗粒合成例2中得到的浆料b6.3g，以30℃搅拌3小时，从而使种子颗粒吸收单体混合液。之后，边搅拌边将聚合器的内部温度升温至75℃，在75℃下保持5小时，从而用5小时进行种子聚合。之后，将聚合器的内部温度升温至105℃，在105℃下保持3小时，从而用3小时进一步进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料(含有第2聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和上述水性介质的水性分散液)。

使包含聚合物颗粒的浆料通过400mesh的尼龙网，进行聚合物颗粒的分级，从而得到包含分级后的聚合物颗粒的浆料。

用喷雾干燥机(株式会社坂本技研制、机械名称：喷雾干燥器、型式：喷雾器卷绕方式、型号：trs-3wk)，在以下的条件下，对包含分级后的聚合物颗粒的浆料喷雾干燥，从而得到乙烯基系树脂颗粒的聚集体。

＜装置条件＞

包含聚合物颗粒的浆料供给速度：25ml/分钟

喷雾器转速：12000rpm

风量：2m³/分钟

入口温度(喷雾干燥器所具备的、喷雾包含聚合物颗粒的浆料而导入的包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度)：150℃

出口温度(喷雾干燥器所具备的、排出乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粉体出口温度)：70℃

使用气流粉碎机(nisshinengineeringinc.制、商品名：cj-10、粉碎气压：0.5mpa)，对得到的乙烯基系树脂颗粒聚集体进行破碎处理，结果得到乙烯基系树脂颗粒。

将用sem观察得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体和破碎后的乙烯基系树脂颗粒而得到的照片示于图2的(a)和(b)。

得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径为0.781μm、个数平均粒径的变异系数为19.0％。另外，相对于总个数的具有个数平均粒径的中直径d50的2～10倍的个数平均粒径的颗粒的个数比率为0％。

得到的乙烯基系树脂颗粒的ph为4.0。

将得到的乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为310℃。另外，将乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温后、以350℃加热5小时时，质量减少率为94％。

得到的乙烯基系树脂颗粒中的fe和ni含量分别低于定量下限值(1ppm)。

(实施例3)

将苯乙烯的量变更为28.4g、将过氧化苯甲酰的量变更为0.20g和将离子交换水的量变更为59.5g，且使用种子颗粒合成例3中得到的浆料c10.6g代替种子颗粒合成例2中得到的浆料b6.3g，除此之外在与实施例2相同的条件下得到包含聚合物颗粒的浆料。

之后，对于包含聚合物颗粒的浆料，在与实施例2相同的条件下进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒。

将用sem观察得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体和破碎后的乙烯基系树脂颗粒而得到的照片示于图3的(a)和(b)。

得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径为1.241μm、个数平均粒径的变异系数为19.5％。另外，相对于总个数的具有个数平均粒径的中直径d50的2～10倍的个数平均粒径的颗粒的个数比率为0.72％。

得到的乙烯基系树脂颗粒的ph为4.0。

将得到的乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为312℃。另外，将乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温后、以350℃加热5小时时，质量减少率为92％。

得到的乙烯基系树脂颗粒中的fe和ni含量分别低于定量下限值(1ppm)。

(实施例4)

将苯乙烯的量变更为28.7g和将乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的量变更为2.5g，除此之外在与实施例2相同的条件下得到包含聚合物颗粒的浆料。

之后，对于包含聚合物颗粒的浆料，在与实施例2相同的条件下进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒。

将用sem观察得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体和破碎后的乙烯基系树脂颗粒而得到的照片示于图4的(a)和(b)。

得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径为0.828μm、个数平均粒径的变异系数为15.6％。另外，相对于总个数的具有个数平均粒径的中直径d50的2～10倍的个数平均粒径的颗粒的个数比率为0.12％。

得到的乙烯基系树脂颗粒的ph为4.0。

将得到的乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为308℃。另外，将乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温后、以350℃加热5小时时，质量减少率为92％。

得到的乙烯基系树脂颗粒中的fe和ni含量分别低于定量下限值(1ppm)。

(实施例5)

在具备搅拌装置和温度计的聚合器内将作为单官能(甲基)丙烯酸类单体(第2聚合性乙烯基系单体)的甲基丙烯酸甲酯(mma)28.7g、作为单官能苯乙烯系单体(第2聚合性乙烯基系单体)的苯乙烯0.28g、作为单官能(甲基)丙烯酸类单体(第2聚合性乙烯基系单体)的丙烯酸甲酯0.28g、作为多官能(甲基)丙烯酸类单体(第2聚合性乙烯基系单体)的乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5g、作为抗氧化剂的季戊四醇四巯基乙酸酯0.44g和作为聚合引发剂的2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)0.17g进行混合。进而，在聚合器内添加作为水性介质的离子交换水62.5g、作为阴离子性表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠0.17g、作为阴离子性表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚磷酸钠0.33g、作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚0.33g和作为阻聚剂的亚硝酸钠0.01g。之后，利用tk高速搅拌机(primixcorporation制)以8000rpm搅拌10分钟，从而得到单体混合液。

在该单体混合液中，边搅拌边加入种子颗粒合成例2中得到的浆料b6.3g。以30℃搅拌3小时后，使种子颗粒吸收单体混合液。之后，边搅拌边将聚合器的内部温度升温至50℃，在50℃下保持5小时，从而用5小时进行种子聚合。之后，将聚合器的内部温度升温至105℃，在105℃下保持3小时，从而用3小时进一步进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料。

之后，对于包含聚合物颗粒的浆料，在与实施例2相同的条件下进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒。

将用sem观察得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体和破碎后的乙烯基系树脂颗粒而得到的照片示于图5的(a)和(b)。

得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径为0.810μm、个数平均粒径的变异系数为14.4％。另外，相对于总个数的具有个数平均粒径的中直径d50的2～10倍的个数平均粒径的颗粒的个数比率为1.6％。

得到的乙烯基系树脂颗粒的ph为3.8。

将得到的乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为312℃。另外，将乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温后、以350℃加热5小时时，质量减少率为95％。

得到的乙烯基系树脂颗粒中的fe和ni含量分别低于定量下限值(1ppm)。

(比较例1)

在具备搅拌装置和温度计的聚合器内将作为单官能(甲基)丙烯酸类单体(第2聚合性乙烯基系单体)的丙烯酸正丁酯21.2g和丙烯酸正甲酯0.62g、作为多官能(甲基)丙烯酸类单体(第2聚合性乙烯基系单体)的乙二醇二甲基丙烯酸酯9.4g和作为聚合引发剂的2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)0.17g进行混合。进而，在聚合器内添加作为水性介质的离子交换水62.5g、作为阴离子性表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠0.17g、作为阴离子性表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚磷酸钠0.33g、作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚0.33g和作为阻聚剂的亚硝酸钠0.01g。之后，利用tk高速搅拌机(primixcorporation制)以8000rpm搅拌10分钟，从而得到单体混合液。

在该单体混合液中，边搅拌边加入种子颗粒合成例2中得到的浆料b6.3g。以30℃搅拌3小时后，使种子颗粒吸收单体混合液。之后，边搅拌边将聚合器的内部温度升温至50℃，在50℃下保持5小时，从而用5小时进行种子聚合。之后，将聚合器的内部温度升温至105℃，在105℃下保持3小时，从而用3小时进一步进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料。

之后，对于包含聚合物颗粒的浆料，在与实施例2相同的条件下进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒。

将用sem观察得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体和破碎后的乙烯基系树脂颗粒而得到的照片示于图6的(a)和(b)。

得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径为0.810μm、变异系数为19.0％。相对于总个数的具有个数平均粒径的中直径d50的2～10倍的个数平均粒径的颗粒的个数比率为1.20％。

得到的乙烯基系树脂颗粒的ph为3.5。

将得到的乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为276℃。另外，将乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温后、以350℃加热5小时时，质量减少率为80％。

(比较例2)

将苯乙烯的量变更为24.7g和将乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的量变更为6.5g，除此之外在与实施例2相同的条件下得到包含聚合物颗粒的浆料。

之后，对于包含聚合物颗粒的浆料，在与实施例2相同的条件下进行分级处理和喷雾干燥处理。

之后，对于得到的乙烯基系树脂颗粒聚集体，在与实施例2相同的条件下进行破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒。

将用sem观察得到的乙烯基系树脂颗粒的聚集体和破碎后的乙烯基系树脂颗粒而得到的照片示于图7的(a)和(b)。

得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径为0.822μm、变异系数为18.5％。相对于总个数的具有个数平均粒径的中直径d50的2～10倍的个数平均粒径的颗粒的个数比率为0.8％。

得到的乙烯基系树脂颗粒的ph为4.0。

将得到的乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为312℃。另外，将乙烯基系树脂颗粒在空气气氛下、以10℃/分钟的升温速度升温后、以350℃加热5小时时，质量减少率为72％。

(试验例1)

在烧杯内将实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒8g和乙醇24g进行混合，从而制备颗粒分散液。在不同的烧杯内将聚酰亚胺前体的n-甲基吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制、u-清漆a)3.61g和作为有机溶剂的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)1.8g进行混合，添加制备好的颗粒分散液6g。之后，用脱泡搅拌机(kuraboindustriesltd.制、商品名：mazerustarkk、型号：250s)搅拌脱泡15分钟，得到聚酰亚胺的清漆。

用涂覆机(imc-70f0-c型；imotomachineryco.,ltd.制)和涂抹器(bakerapplicatoryba型；yoshimitsuseiki株式会社制)，将得到的聚酰亚胺的清漆涂覆于作为剥离材料的经有机硅涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜，以60℃干燥1小时，从而得到含有乙烯基系树脂颗粒的未焙烧复合膜(膜厚：约45μm)。

用微波马弗炉(phoenix；cem公司制)，将从pet薄膜剥离的未焙烧复合膜在空气气氛下、以升温速度10℃/分钟从20℃加热至320℃。之后，以320℃加热5小时，从而制造聚酰亚胺多孔膜作为聚酰亚胺多孔体。

用sem的长度测量工具测定制得的聚酰亚胺多孔膜的孔隙直径时，孔隙直径为0.545μm。

另外，平均孔隙直径除以实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径0.587μm而得到的值为0.93，因此，能够确认在聚酰亚胺多孔膜中形成了相当于乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的孔隙。

(试验例2)

使用实施例2中得到的乙烯基系树脂颗粒8g代替实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒8g，除此之外在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜作为聚酰亚胺多孔体。

用sem的长度测量工具测定制得的聚酰亚胺多孔膜的孔隙直径时，孔隙直径为0.768μm。

另外，平均孔隙直径除以实施例2中得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径0.781μm而得到的值为0.98，因此，能够确认在聚酰亚胺多孔膜中形成了相当于乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的孔隙。

(试验例3)

使用实施例3中得到的乙烯基系树脂颗粒8g代替实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒8g，除此之外在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜作为聚酰亚胺多孔体。

用sem的长度测量工具测定制得的聚酰亚胺多孔膜的孔隙直径时，孔隙直径为1.30μm。

另外，平均孔隙直径除以实施例3中得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径1.241μm而得到的值为1.05，因此，能够确认在聚酰亚胺多孔膜中形成了相当于乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的孔隙。

(试验例4)

使用实施例4中得到的乙烯基系树脂颗粒8g代替实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒8g，除此之外在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜作为聚酰亚胺多孔体。

用sem的长度测量工具测定制得的聚酰亚胺多孔膜的孔隙直径时，孔隙直径为0.712μm。

另外，平均孔隙直径除以实施例4中得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径0.828μm而得到的值为0.86，因此，能够确认在聚酰亚胺多孔膜中形成了相当于乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的孔隙。

(试验例5)

使用实施例5中得到的乙烯基系树脂颗粒8g代替实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒8g，除此之外在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜作为聚酰亚胺多孔体。

用sem的长度测量工具测定制得的聚酰亚胺多孔膜的孔隙直径时，孔隙直径为0.785μm。

另外，平均孔隙直径除以实施例5中得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径0.810μm而得到的值为0.97，因此，能够确认在聚酰亚胺多孔膜中形成了相当于乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的孔隙。

(试验例6)

使用比较例1中得到的乙烯基系树脂颗粒8g代替实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒8g，除此之外在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜作为聚酰亚胺多孔体。

用sem的长度测量工具测定制得的聚酰亚胺多孔膜的孔隙直径时，孔隙直径为0.294μm。

另外，平均孔隙直径除以比较例1中得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径0.810μm而得到的值为0.36，因此，能够确认在聚酰亚胺多孔膜中无法形成相当于乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的孔隙。

(试验例7)

使用比较例2中得到的乙烯基系树脂颗粒8g代替实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒8g，除此之外在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜作为聚酰亚胺多孔体。

用sem的长度测量工具测定制得的聚酰亚胺多孔膜的孔隙直径时，孔隙直径为0.525μm。

另外，平均孔隙直径除以比较例1中得到的乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径0.822μm而得到的值为0.64，因此，能够确认在聚酰亚胺多孔膜中无法形成相当于乙烯基系树脂颗粒的个数平均粒径的孔隙。

(评价)

将各实施例、各比较例和各试验例的结果示于表1。表1中，粗大颗粒的比率(％)是指相对于乙烯基系树脂颗粒的总个数的存在于个数基准的中直径d50的2～10倍的粒径范围的颗粒个数比率(％)。

[表1]