用于复合材料的(甲基)丙烯酸系聚合物组合物、其制备方法和用途
1.[发明领域]本发明涉及适用于(甲基)丙烯酸系聚合物组合物和(甲基)丙烯酸系聚合物复合材料的(甲基)丙烯酸系组合物、其制备方法及其用途。
[0002]
特别地，本发明涉及(甲基)丙烯酸系组合物，其一旦聚合就轻微交联，并且其适用于(甲基)丙烯酸系复合材料，更特别地适用于筋材。
[0003]
更特别地，本发明涉及适用于筋材的(甲基)丙烯酸系组合物、制备这样的(甲基)丙烯酸系组合物、包含其的复合筋材以及制备这样的复合筋材的方法。
[0004]
本发明还涉及这样的(甲基)丙烯酸系组合物的用途和筋材的用途。
[0005]
[技术问题]复合材料是两种或更多种不混溶材料的宏观组合。复合材料至少由形成用于结构的内聚的连续相的基质材料和具有用于机械性质的各种构造的增强材料构成。
[0006]
使用复合材料的目的是由复合材料获得如果单独使用其单独组分不能获得的性能。
[0007]
因此，复合材料广泛用于若干工业部门，例如建筑、汽车、航空航天、运输、休闲、电子和运动，特别是由于它们与均质材料相比具有更好的机械性能(更高的拉伸强度、更高的拉伸模量、更高的断裂韧性)以及它们的低密度。
[0008]
热固性聚合物由交联的三维结构构成。通过固化所谓的预聚物内部的反应性基团获得交联。例如可以通过加热聚合物链以使材料永久地交联和硬化来获得固化。
[0009]
为了制备聚合物复合材料，将预聚物与其它组分(例如用于颗粒复合材料的玻璃珠或用于纤维复合材料的短纤维)混合，或者将其它组分润湿或浸渍(例如编织网)并随后固化。
[0010]
热固性聚合物基质的缺点是其交联度非常高。基质不能以其它形式成型。一旦聚合物固化，则形式固定。
[0011]
热塑性聚合物由线性或支化聚合物链组成或包含线性或支化聚合物链。加热热塑性聚合物以混合生产复合材料所需的两种组分，并被冷却以凝固。使用热塑性聚合物制造复合材料的限制是它们在熔融状态下的高粘度。如果热塑性树脂具有足够的流动性，则仅能实现纤维被热塑性聚合物润湿或正确浸渍。为了使热塑性聚合物具有低粘度或足够的流动性，可以降低链长(分子量)。然而，太低的分子量对复合材料的性能，尤其是机械性质具有负面影响。另一方面，可以升高热塑性聚合物的温度，以便以重要的方式降低粘度。因此，连续工作温度相对较高，高于200℃，由于涉及高能量成本，直接影响复合材料的经济性(成本)。另外，如果温度非常高，热塑性聚合物倾向于降解，这对于具有高熔点的半结晶热塑性聚合物如聚酰胺(例如pa6.6)、聚醚砜(pes)、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚醚酮(peek)或聚苯硫醚(pps)尤其如此。这种热诱导降解导致聚合物基质的分子量降低，这对于复合材料的内聚性是重要的。
[0012]
浸渍纤维基材的另一种方法是将热塑性聚合物溶解在有机溶剂中。然而，该方法
需要大量必须蒸发的溶剂。在能量和污染方面，使用大量溶剂存在环境问题。
[0013]
为了制备基于热塑性聚合物的聚合物复合材料，通常称为"浆料"的热塑性聚合物树脂用于与增强材料例如填料或纤维基材共混或浸渍增强材料例如填料或纤维基材。一旦聚合，热塑性聚合物浆料构成复合材料的基质。在浸渍时，当制备聚合物复合材料时，必须控制和调整浸渍浆料的粘度，以便不太流动或太粘稠，以便正确地浸渍纤维基材的每个纤维。当润湿是部分润湿时，取决于浆料是太流动还是太粘稠，"裸露"区域，即未浸渍区域，和其中在纤维上形成聚合物液滴的区域，这是产生气泡的原因，分别出现。这些"裸露"区域和这些气泡导致在最终复合材料中出现缺陷，这尤其是最终复合材料的机械强度损失的原因。然而，对于储存这样的材料，用于浸渍的粘度范围低。
[0014]
为了允许热成型和再循环，优选在复合材料中也使用热塑性聚合物。
[0015]
然而，热塑性复合材料，尤其是具有纤维增强材料的热塑性复合材料的一个缺点是热稳定性。当热塑性复合材料在较高温度下热成型或暴露较长时间时，一些重要的特性以不利的方式变化，如弯曲强度保持性的降低和在纤维界面处的聚合物的分层。
[0016]
需要用于可以热成型并提供高耐热性的复合材料的组合物。
[0017]
本发明的目的是提供用于制备在升高的温度下具有高耐热性的热塑性(甲基)丙烯酸系组合物的组合物。
[0018]
本发明的目的还在于提供用于制备在升高的温度下具有高耐热性的热塑性复合材料组合物的组合物。
[0019]
本发明中的高耐热性意味着在超过140℃的温度下机械性质的变化降低。
[0020]
本发明的另一个目的是提供用于制备具有高耐热性的可热成型的聚合物复合材料的组合物。本发明中的高耐热性还意味着复合材料中的分层至少被强烈地减少。
[0021]
本发明的另一个目的是提供制备(甲基)丙烯酸系组合物的方法，所述(甲基)丙烯酸系组合物用于(甲基)丙烯酸系聚合物组合物或用于制备具有高耐热性的(甲基)丙烯酸系复合材料组合物。
[0022]
本发明的再一目的是提供制备具有高耐热性的(甲基)丙烯酸系复合材料组合物的方法。
[0023]
[发明背景]现有技术文献wo2013/056845公开了通过热塑性(甲基)丙烯酸系树脂的原位聚合的复合材料。通过热塑性(甲基)丙烯酸系树脂的原位聚合和含长纤维的纤维材料获得的聚合物复合材料及其用途，制备这样的复合材料的方法和包含这种聚合物复合材料的制造的机械或结构化部件或制品。聚合使用选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛或偶氮化合物的自由基引发剂。该文献没有公开关于聚合物聚合后的交联、所得聚合物复合材料组合物及其耐热性，尤其是在升高的温度下的耐热性的任何内容。
[0024]
文献wo2014/013028公开了用于纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体(甲基)丙烯酸系浆料、其聚合方法和由其获得的结构化制品。液体(甲基)丙烯酸系浆料包含(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体和至少一种用于开始(甲基)丙烯酸系单体的聚合的引发剂或引发体系。引发剂或引发体系通过加热被活化。该文献没有公开关于聚合物聚合后的交联、所得聚合物复合材料组合物及其耐热性，尤其是在升高的温度下的耐热性的任何内容。
[0025]
文献ca2839915公开了可弯曲的frp筋材，其包含热塑性材料。热塑性材料可以包括pe、ps、pmma、pom、pc、pslu、pai、pet、peek、pek、pei、pes、pa6和pa12。筋材由柔性聚酯构成。
[0026]
所有现有技术文献都没有公开适用于制备具有改善的耐热性的聚合物组合物或复合材料的(甲基)丙烯酸系组合物。
[0027]
[发明概述]令人惊讶地，已经发现(甲基)丙烯酸系组合物mc1包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)；其允许提供用于制备(甲基)丙烯酸系聚合物或复合材料的组合物，与不包含组分b)的组合物相比，所述组合物具有改善的耐热性。
[0028]
令人惊讶地，还已经发现(甲基)丙烯酸系组合物mc1包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)；与不包含组分b)的组合物相比，其可用于提高由该组合物制备的聚合物或聚合物复合材料的耐热性。
[0029]
令人惊讶地，还已经发现用于制备(甲基)丙烯酸系聚合物组合物或用于制备(甲基)丙烯酸系复合材料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供(甲基)丙烯酸系组合物mc1，其包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)；ii)使所述(甲基)丙烯酸系组合物mc1聚合，所述方法得到与不包含组分b)的组合物相比具有更好耐热性的(甲基)丙烯酸系聚合物或复合材料的组合物。
[0030]
令人惊讶地，还已经发现一种方法，其包括以下步骤：i)提供由聚合的(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备的聚合物复合材料pc1或部件，ii)加热聚合物复合材料pc1或部件，
iii)转变聚合物复合材料pc1或部件，得到用于转变聚合物复合材料pc1或聚合物复合部件，以及机械或结构化部件或产品的方法，所述方法在其弯曲后不会以重要的方式改变其机械性质。
[0031]
令人惊讶地，还已经发现由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备聚合物复合材料pc1的方法，所述方法包括以下步骤：i)用(甲基)丙烯酸系组合物mc1浸渍纤维基材，所述组合物mc1包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)；c)0.1 phr和5phr之间的引发剂(ini)，以开始(甲基)丙烯酸系单体(m1)和(甲基)丙烯酸系共聚单体(m2)的聚合；ii)使(甲基)丙烯酸系组合物mc1聚合；所述方法得到与由不包含组分b)的组合物制备的聚合物复合材料相比具有更好耐热性的聚合物复合材料pc1。
[0032]
[发明详述]根据第一方面，本发明涉及(甲基)丙烯酸系组合物mc1，所述组合物包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)。
[0033]
根据第二方面，本发明涉及(甲基)丙烯酸系组合物(mc1)，其包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)；c)任选的0.1phr和5phr之间的引发剂(ini)，以开始(甲基)丙烯酸系单体(m1)和(甲基)丙烯酸系共聚单体(m2)的聚合。
[0034]
根据第三方面，本发明涉及用于制备(甲基)丙烯酸系组合物mc1的方法，该方法包括以下步骤：i)提供下列组分a)(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)和仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)；
b)包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)；c)任选地加入0.1phr和5phr之间的引发剂(ini)以开始(甲基)丙烯酸系单体(m1)和(甲基)丙烯酸系共聚单体(m2)的聚合；以及ii)将组分a)至b或a)至c)混合。
[0035]
根据第四方面，本发明涉及(甲基)丙烯酸系组合物mc1用于浸渍纤维或纤维基材的用途，所述(甲基)丙烯酸系组合物mc1包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)；c)任选的0.1phr和5phr之间的引发剂(ini)，以开始(甲基)丙烯酸系单体(m1)和(甲基)丙烯酸系共聚单体(m2)的聚合。
[0036]
根据第五方面，本发明涉及由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备聚合物复合材料pc1的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供(甲基)丙烯酸系组合物mc1，其包含a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)；c)任选的0.1phr和5phr之间的引发剂(ini)，以开始(甲基)丙烯酸系单体(m1)和(甲基)丙烯酸系共聚单体(m2)的聚合；ii)使任选地浸渍了纤维或纤维基材的(甲基)丙烯酸系组合物mc1聚合。
[0037]
根据第六方面，本发明涉及由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备聚合物复合材料pc1的方法，所述方法包括以下步骤：i)用(甲基)丙烯酸系组合物mc1浸渍纤维基材，所述组合物mc1包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)；c)0.1 phr和5phr之间的引发剂(ini)，以开始(甲基)丙烯酸系单体(m1)和(甲基)丙烯酸系共聚单体(m2)的聚合；以及ii)使(甲基)丙烯酸系组合物mc1聚合。
[0038]
根据第七方面，本发明涉及用于转变聚合物复合材料pc1或聚合物复合部件，以及
机械或结构化部件或产品的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供通过聚合(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备的聚合物复合材料pc1或部件，所述组合物包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)ii)加热所述聚合物复合材料pc1或部件，iii)转变所述聚合物复合材料pc1或部件。
[0039]
所用的术语" (甲基)丙烯酸系"表示任何种类的丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体。
[0040]
所用的术语" pmma "表示甲基丙烯酸甲酯(mma)的均聚物和共聚物，对于mma的共聚物，pmma内的mma的重量比为至少70重量%。
[0041]
所用的术语"单体"表示可以进行聚合的分子。
[0042]
所用的术语"聚合"表示将单体或者单体混合物转化成聚合物的方法。
[0043]
所用的术语"热塑性聚合物"表示当加热时变成液体或变得更液态或粘性更小并且通过施加热和压力可以呈现新形状的聚合物。这也适用于当加热到高于软化温度时可以热成型的轻微交联的热塑性聚合物。
[0044]
所用的术语"热固性聚合物"表示通过固化不可逆地变成不熔性不溶性聚合物网络的柔软、固体或粘性状态的预聚物。
[0045]
所用的术语"聚合物复合材料"表示包含多种不同相域的多组分材料，其中至少一种类型的相域是连续相，并且其中至少一种组分是聚合物。
[0046]
所用的术语"筋材"表示在钢筋混凝土和配筋砌体结构中用作张力装置以在张力下加强和辅助混凝土的加强筋。筋材显著地增加混凝土或结构的拉伸强度。
[0047]
所用的术语"引发剂"表示形成化合物或中间体化合物的化学物质，所述化合物或中间体化合物开始单体的聚合，所述单体能够连续地与大量其它单体连接成聚合化合物。
[0048]
缩写" phr "是指每百份组合物的重量份。例如，组合物中1phr引发剂是指将1kg引发剂加入到100kg组合物中。
[0049]
缩写" ppm "是指每百万份组合物的重量份。例如，组合物中1000ppm的化合物是指100kg组合物中存在0.1kg化合物。
[0050]
本发明中的x至y的范围是指包括该范围的上限和下限，相当于至少x且至多y。
[0051]
本发明中的x和y之间的范围是指该范围的上限和下限被排除在外，相当于大于x且小于y。
[0052]
根据本发明的液体组合物a)或(甲基)丙烯酸系浆料包含(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)、(甲基)丙烯酸系单体(m1)。
[0053]
根据本发明的液体(甲基)丙烯酸系浆料包含10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)和50重量%和90重量%之间的(甲基)丙烯酸系单体(m1)。优选地，液体(甲基)丙烯酸系浆料包含10重量%和40重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)和60重量%和
90重量%之间的(甲基)丙烯酸系单体(m1)；更优选10重量%和30重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)和70重量%和90重量%之间的(甲基)丙烯酸系单体(m1)。
[0054]
液体组合物a)或(甲基)丙烯酸系浆料的动态粘度为10 mpa
·
s至10000 mpa
·
s，优选为20mpa
·
s至7000 mpa
·
s，有利地为20mpa
·
s至5000 mpa
·
s，更有利地为20mpa
·
s至2000 mpa
·
s，甚至更有利地为20mpa
·
s至1000 mpa
·
s。浆料的粘度可以容易地用流变仪或粘度计测量。在25℃下测量动态粘度。如果液体(甲基)丙烯酸系浆料具有牛顿行为(即没有剪切稀化)，则动态粘度与流变仪中的剪切或粘度计中的移动速度无关。如果液体组合物lc1具有非牛顿行为，即剪切稀化，则在25℃下以1s
‑1的剪切速率测量动态粘度。
[0055]
关于本发明的液体组合物a)，其包含(甲基)丙烯酸系单体(m1)和(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)。一旦聚合，(甲基)丙烯酸系单体(m1)转化为包含(甲基)丙烯酸系单体(m1)和其它可能的单体的单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物(p2)。
[0056]
(甲基)丙烯酸系组合物mc1的动态粘度优选也为10 mpa
·
s至10000 mpa
·
s，优选为20mpa
·
s至7000 mpa
·
s，有利地为20mpa
·
s至5000 mpa
·
s，更有利地为20mpa
·
s至2000 mpa
·
s，甚至更有利地为20mpa
·
s至1000 mpa
·
s。
[0057]
关于(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，可以提及聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。根据一个优选的实施方案，(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
[0058]
术语" pmma "表示甲基丙烯酸甲酯(mma)均聚物或共聚物或其混合物。
[0059]
根据一个实施方案，甲基丙烯酸甲酯(mma)均聚物或共聚物包含至少70重量%，优选至少80重量%，有利地至少90重量%，更有利地至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯。
[0060]
根据另一实施方案，pmma是mma的至少一种均聚物和至少一种共聚物的混合物，或者具有不同平均分子量的mma的至少两种均聚物或两种共聚物的混合物，或者具有不同单体组成的mma的至少两种共聚物的混合物。
[0061]
甲基丙烯酸甲酯(mma)的共聚物包含70重量%至99.7重量%甲基丙烯酸甲酯和0.3重量%至30重量%含有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯属不饱和度的至少一种单体。
[0062]
这些单体是公知的，尤其可以提及丙烯酸和甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1
‑
12个碳原子。作为实例，可以提及丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、丁酯或2
‑
乙基己酯。优选地，共聚单体是丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1至4个碳原子。
[0063]
根据第一优选实施方案，甲基丙烯酸甲酯(mma)的共聚物包含80重量%至99.9重量%，有利地90重量%至99.9重量%，更有利地90重量%至99.9重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.1重量%至20重量%，有利地0.1重量%至10重量%，更有利地0.1重量%至10重量%的含有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯属不饱和度的至少一种单体。优选地，共聚单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯及其混合物。
[0064]
(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)的重均分子量应该高，这意味着大于50000g/mol，优选大于100000g/mol。
[0065]
重均分子量可以通过尺寸排阻色谱法(sec)测量。
[0066]
(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)完全可溶于(甲基)丙烯酸系单体(m1)或(甲基)丙烯酸系单体的混合物中。它能使(甲基)丙烯酸系单体(m1)或(甲基)丙烯酸系单体的混合物的粘度增加。所获得的溶液是通常称为"浆料"或"预聚物"的液体组合物。液体(甲基)丙烯酸系浆料的动态粘度值在10 mpa.s和10000 mpa.s之间。浆料的粘度可以容易地用流变仪或
粘度计测量。在25℃下测量动态粘度。
[0067]
有利地，液体(甲基)丙烯酸系组合物或浆料不含额外的主动添加的溶剂。
[0068]
关于(甲基)丙烯酸系单体(m1)，该单体选自烷基丙烯酸系单体、烷基甲基丙烯酸系单体、羟烷基丙烯酸系单体和羟烷基甲基丙烯酸系单体，及其混合物。
[0069]
优选地，(甲基)丙烯酸系单体(m1)选自羟烷基丙烯酸系单体、羟烷基甲基丙烯酸系单体、烷基丙烯酸系单体、烷基甲基丙烯酸系单体及其混合物，所述烷基含有1至22个直链、支链或环状碳；所述烷基优选含有1至12个直链、支链或环状碳。
[0070]
更优选地，(甲基)丙烯酸系单体(m1)选自烷基丙烯酸系单体或烷基甲基丙烯酸系单体及其混合物，所述烷基含有1至22个直链、支链或环状碳；所述烷基优选含有1至12个直链、支链或环状碳。
[0071]
有利地，(甲基)丙烯酸系单体(m1)选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯及其混合物。
[0072]
更有利地，(甲基)丙烯酸系单体(m1)选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
[0073]
根据一个优选的实施方案，至少50重量%，优选至少60重量%的(甲基)丙烯酸系单体(m1)是甲基丙烯酸甲酯。
[0074]
根据第一更优选的实施方案，至少50重量%，优选至少60重量%，更优选至少70重量%，有利地至少80重量%，甚至更有利地90重量%的单体(m1)是甲基丙烯酸甲酯与任选的至少一种其它单体的混合物。
[0075]
关于(甲基)丙烯酸系单体(m2)，该单体是多官能的。优选地，(甲基)丙烯酸系单体(m2)选自包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的化合物。(甲基)丙烯酸系单体(m2)也可选自至少两种化合物(m2a)和(m2b)的混合物，每种化合物分别包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团。
[0076]
(甲基)丙烯酸系单体(m2)可以选自1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,4
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯；1,6
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯；乙氧基化(2)双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化(3)双酚a二丙烯酸酯；乙氧基化(3)双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯；乙氧基化(4)双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化(10)双酚二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇400二丙烯酸酯；丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化(9)三羟甲
基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化5季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯；丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；双
‑
三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯；1,10
‑
癸二醇二丙烯酸酯；1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯；1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯；1,9
‑
壬二醇二丙烯酸酯；丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯基氧基乙氧基)乙酯；2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二丙烯酸酯；2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇二丙烯酸酯；2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二基乙氧基丙烯酸酯；3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二噁烷二醇二丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯；乙氧基化甘油三丙烯酸酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；羟基新戊基羟基新戊酸酯二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；聚(丁二醇)二丙烯酸酯；聚丙二醇400二丙烯酸酯；聚丙二醇700二丙烯酸酯；丙氧基化(6)乙氧基化双酚a二丙烯酸酯；丙氧基化乙二醇二丙烯酸酯；丙氧基化(5)季戊四醇四丙烯酸酯；和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0077]
优选地，(甲基)丙烯酸系单体(m2)选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯或其混合物。
[0078]
(甲基)丙烯酸系单体(m2)可以0.01和10重量phr之间存在于(甲基)丙烯酸系组合物mc1中，优选以0.1和9.5 phr之间存在，相对于100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，更优选0.1和9 phr之间，甚至更优选0.1和8.5 phr之间，有利地0.1和8 phr之间。
[0079]
在第一更优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸系单体(m2)以0.01和9 phr之间存在于(甲基)丙烯酸系组合物mc1中，并且选自包含两个(甲基)丙烯酸系官能团的化合物。
[0080]
在第二更优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸系单体(m2)以0.01和9 phr之间存在于(甲基)丙烯酸系组合物mc1中，并且选自包含两个(甲基)丙烯酸系官能团的化合物的混合物。
[0081]
在第三更优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸系单体(m2)以0.01和9 phr之间存在于(甲基)丙烯酸系组合物mc1中，并且选自包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的化合物的混合物。
[0082]
在第四更优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸系单体(m2)以0.01和9 phr之间存在于(甲基)丙烯酸系组合物mc1中，并且选自包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的化合物的混合物。混合物的至少一种化合物仅包含两个(甲基)丙烯酸系官能团，并且以(甲基)丙烯酸系单体(m2)的混合物的至少50重量%，优选至少60重量%存在。混合物的另一种化合物包含多于两个(甲基)丙烯酸系官能团。
[0083]
关于用于开始(甲基)丙烯酸系单体(m1)和(m2)的聚合的引发剂(ini)，其选自自由基引发剂。
[0084]
优选地，引发剂(ini)通过加热被活化。
[0085]
自由基引发剂(ini)可以选自含过氧基团的化合物或含偶氮基团的化合物，优选
选自含过氧基团的化合物。
[0086]
优选地，含过氧基团的化合物包含2至30个碳原子。
[0087]
优选地，含过氧基团的化合物选自二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛、氢过氧化物或过氧缩酮。
[0088]
引发剂(ini)选自过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(3
‑
甲氧基丁基)酯、过氧化新癸酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4
‑
叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2
‑
乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二鲸蜡醇酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻醇酯、过氧化新戊酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二(3,5,5
‑
三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(2
‑
乙基己酰基过氧)己烷、过氧化
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1
‑
二
‑
（叔丁基过氧）
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、1,1
‑
二（叔戊基过氧）环己烷、1,1
‑
二（叔丁基过氧）环己烷、过氧化
‑2‑
乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化
‑
3,5,5
‑
三甲基己酸叔丁酯、2,2
‑
二
‑
(叔丁基过氧)
‑
丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、4,4
‑
二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化二枯基、二
‑
(2
‑
叔丁基过氧异丙基)
‑
苯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二
‑
(叔丁基过氧)
‑
己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧)己炔
‑
3、二叔丁基过氧化物、3,6,9
‑
三乙基
‑
3,6,9
‑
三甲基
‑
1,4,7
‑
三过氧壬烷、2,2'
‑
偶氮双异丁腈(aibn)、2,2'
‑
偶氮双
‑
(2
‑
甲基丁腈)、偶氮双异丁酰胺、2,2'
‑
偶氮双（2,4
‑
二甲基戊腈）、1,1'
‑
偶氮双（六氢苯腈）或4,4'
‑
偶氮双（4
‑
氰基戊酸）。
[0089]
优选地，引发剂(ini)选自过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(3
‑
甲氧基丁基)酯、过氧化新癸酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4
‑
叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2
‑
乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二鲸蜡醇酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻醇酯、过氧化新戊酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二
‑
(3,5,5
‑
三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(2
‑
乙基己酰基过氧)
‑
己烷或过氧化
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯。
[0090]
关于纤维基材，可以提及几种纤维、单向粗纱或连续长丝垫、织物、毡或非织造物，其可以是条、卷、编带、绺或片的形式。纤维材料可以具有各种形式和尺寸，一维、二维或三维的。纤维基材包括一种或多种纤维的集合。当纤维是连续的时，它们的集合形成织物。
[0091]
一维形式对应于线性长纤维。该纤维可以是不连续的或连续的。该纤维可以以连续长丝的形式随机或彼此平行地排列。纤维由其长径比定义，长径比是纤维的长度和直径之比。本发明中使用的纤维是长纤维或连续纤维。纤维的纵横比为至少1000，优选至少1500，更优选至少2000，有利地至少3000，更有利地至少5000，甚至更有利地至少6000，还更有利地至少7500，最有利地至少10000。
[0092]
二维形式对应于非织造或织造纤维垫或增强物或纤维束，其也可以是编织的。即使二维形式具有一定厚度，因此原则上具有第三维，但根据本发明也将其视为二维的。
[0093]
三维形式例如对应于非织造纤维垫或增强物或堆叠或折叠的纤维束或其混合物，即二维形式在第三维的集合。
[0094]
纤维材料的来源可以是天然的或合成的。作为天然材料，可以提及植物纤维、木纤维、动物纤维或矿物纤维。
[0095]
天然纤维是例如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、棉、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维是例如羊毛或毛发。
[0096]
作为合成材料，可以提及选自热固性聚合物、热塑性聚合物或其混合物的纤维的聚合物纤维。
[0097]
聚合物纤维可以由聚酰胺(脂族或芳族)、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯组成。
[0098]
矿物纤维也可选自玻璃纤维，尤其是e、r或s2型的玻璃纤维，碳纤维，硼纤维或二氧化硅纤维。
[0099]
本发明的纤维基材选自植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维和碳纤维，及其混合物。
[0100]
优选地，纤维基材选自矿物纤维。更优选地，纤维基材选自玻璃纤维或碳纤维。
[0101]
纤维基材的纤维的直径在0.005μm和100μm之间，优选在1μm和50μm之间，更优选在5μm和30μm之间，有利地在10μm和25μm之间。
[0102]
优选地，本发明的纤维基材的纤维选自用于一维形式的连续纤维(意味着长径比不必适用于长纤维)，或用于纤维基材的二维或三维形式的长或连续纤维。
[0103]
本发明另外涉及由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备聚合物复合材料pc1的方法，所述方法包括以下步骤：i)用(甲基)丙烯酸系组合物mc1浸渍纤维或纤维基材，所述组合物包含：a)100份液体(甲基)丙烯酸系浆料，其包含a1)10重量%和50重量%之间的(甲基)丙烯酸系聚合物(p1)，a2)50重量%和90重量%之间的仅包含一个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m1)，和b)0.01和10重量phr之间的包含至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的(甲基)丙烯酸系单体(m2)；c)0.1 phr和5phr之间的引发剂(ini)，以开始(甲基)丙烯酸系单体(m1)和(甲基)丙烯酸系共聚单体(m2)的聚合；ii)聚合浸渍了纤维或纤维基材的(甲基)丙烯酸系组合物mc1。
[0104]
在制备聚合物复合材料的方法中，组分a)
‑
c)与前面定义的相同，并且它们各自的重量比也相同。
[0105]
聚合步骤在通常低于140℃，优选低于130℃，甚至更优选低于125℃的温度下进行。
[0106]
优选地，聚合步骤在40℃和140℃之间，优选50℃和130℃之间，甚至更优选60℃和125℃之间的温度下进行。
[0107]
聚合物复合材料pc1优选为(甲基)丙烯酸系聚合物复合材料。
[0108]
聚合物复合材料pc1优选为纤维增强的聚合物复合材料。
[0109]
本发明另外涉及由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制造聚合物复合部件，以及机械或结构化部件或产品的方法。用于制造聚合物复合部件的方法包括由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备聚合物复合材料pc1的方法。
[0110]
关于由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制造聚合物复合部件，以及机械或结构化部件或产品的方法，或由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备聚合物复合材料pc1的方法，可以使用各种方法来制备这些部件。可以提及真空辅助树脂灌注(vari)、拉挤成型、真空袋成型、压力袋成型、高压釜成型、树脂传递成型(rtm)和其变体，如(hp
‑
rtm，c
‑
rtm，i
‑
rtm)、反应注塑(rim)、增强反应注塑(r
‑
rim)和其变体、压成型（press molding）、压塑（compression molding）、液体压塑(lcm)或片材模塑料(smc)或团状模塑料(bmc)。
[0111]
用于由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制造复合部件的第一优选制造方法或用于由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备聚合物复合材料pc1的方法是通过在模具中浸渍纤维基材而将液体组合物转移到纤维基材上的方法。该方法需要上面列出的模具，并且包括措辞模塑。
[0112]
用于由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制造复合部件的第二优选制造方法或用于由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备聚合物复合材料pc1的方法是将液体组合物用于拉挤成型工艺的方法。纤维被引导通过包含根据本发明的组合物的树脂浴。作为纤维基材的纤维例如为单向粗纱或连续长丝垫的形式。在树脂浴中浸渍之后，将润湿的纤维拉过热模头，在此发生聚合。
[0113]
第三优选制造方法或由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备聚合物复合材料pc1的方法是真空辅助树脂灌注(vari)。
[0114]
用于由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制造复合部件，以及机械或结构化部件或产品的方法或用于由(甲基)丙烯酸系组合物mc1制备聚合物复合材料pc1的方法可以另外包括后成型或转变步骤。后成型包括弯曲以改变复合部件的形式。
[0115]
用于制造复合部件以及机械或结构化部件或产品的方法可以另外包括焊接或胶合或层压的步骤。
[0116]
由根据本发明的工艺或方法获得的热塑性复合部件可以在本发明的液体组合物聚合之后后成型。所述成型包括弯曲以改变复合材料的形式。
[0117]
在本发明的液体组合物聚合之后和/或由根据本发明的方法获得的热塑性部件或制造的复合部件可以被焊接、胶合或层压。
[0118]
本发明另外涉及用于转变聚合物复合材料pc1或聚合物复合部件以及机械或结构化部件或产品的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供聚合物复合材料pc1或部件，ii)加热所述聚合物复合材料pc1或部件，iii)转变所述聚合物复合材料pc1或部件。
[0119]
转变理解为聚合物复合材料pc1在转变步骤期间改变其形式。在转变步骤之后，聚合物复合材料pc1的形式不同于加热步骤之前提供的聚合物复合材料pc1。
[0120]
该转变可以是例如扭曲、弯曲、卷曲或折叠。
[0121]
加热步骤的温度为至少120℃，优选至少140℃。
[0122]
在用于转变聚合物复合材料pc1或聚合物复合部件以及机械或结构化部件或产品的方法的示例性实施方案中，所述方法包括以下步骤：i)提供筋材形式的聚合物复合材料pc1，ii)加热筋材，iii)弯曲筋材。
[0123]
关于由如此制造的复合材料制成的机械部件的用途，可以提及汽车应用、运输应用如公共汽车或卡车、航海应用、铁路应用、运动、航空和航天应用、光伏应用、计算机相关应用、建筑物和建造物应用、电信应用和风能应用。
[0124]
由复合材料制成的机械部件尤其是机动车部件、船部件、公共汽车部件、火车部件、体育用品、飞机或直升机部件、宇宙飞船或火箭部件、光伏模块部件、用于建筑物或建造物的材料，例如用于土木工程和高层建筑的复合筋材、销钉和箍筋、风力涡轮机部件例如风力涡轮机叶片的梁的翼梁帽、家具部件、建筑物或建造物部件、电话或手机部件、计算机或电视部件、或打印机或影印机部件。
[0125]
在第一优选实施方案中，由复合材料制成的机械部件尤其是用于建筑物或建造物的材料，例如用于土木工程和高层建筑的复合筋材、销钉和箍筋。
[0126]
在第二优选实施方案中，由复合材料制成的机械部件尤其是风力涡轮机部件，例如风力涡轮机叶片的梁的翼梁帽。
[0127]
在一个具体实施方案中，所制造的复合部件是可弯曲筋材。该筋材用于混凝土中。
[0128]
[实施例]比较例1：通过将25重量份pmma (bs520，一种包含丙烯酸乙酯作为共聚单体的mma的共聚物)溶解在75重量份甲基丙烯酸甲酯中制备浆料s1，将所述浆料用mehq (氢醌单甲醚)稳定。浆料s1通过加入其它化合物用于制备本发明实施例的组合物。
[0129]
实施例1.浆料s2是通过向100重量份浆料s1中加入2份1,4
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯由浆料s1制备的。
[0130]
实施例2：浆料s3是通过向100重量份浆料s1中加入2份乙二醇二甲基丙烯酸酯由浆料s1制备的。
[0131]
将各浆料s1至s3与2 phr（相对于浆料部分）引发剂过氧化二碳酸二(4
‑
叔丁基环己基)酯(来自akzo nobel公司的p16
‑
perkadox
®ꢀ
16)共混，所述引发剂作为聚合引发剂加入。将各组合物混合以获得均质组合物。将各组合物置于21℃的真空下脱气。
[0132]
在真空下用每种浆料浸渍玻璃织物。
[0133]
聚合在80℃的对流烘箱中进行。基于各自的浆料获得三种复合材料。
[0134]
对三种模塑料的每一种评价耐热性。因此，将样品放入200℃的通风烘箱中15分钟，并测量每个样品的弯曲强度，并与未处理的样品比较。
[0135]
表1结果
。
[0136]
根据本发明的样品的耐热性好得多，它们几乎没有显示或显示少得多的弯曲强度损失。