氨基硅烷的制备方法与流程

本发明涉及氨基硅烷的制备方法。

背景技术：

高纯氨基硅烷在国防军工、航空航天及民用工程等方面广泛应用。应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、pbt、聚酰胺、碳酸酯等热塑性和热固性树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。树脂砂铸造中，增强树脂硅砂的粘合性，提高型砂强度及抗湿性。玻纤棉和矿物棉生产中，将其加入到酚醛粘结剂中，可提高防潮性及增加压缩回弹性。氨丙基三乙氧基硅烷作为优异的粘结促进剂，可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料，改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性，也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。近年由于聚合物偶联、粉体及纤维填料表面改性、涂料、染料及粘合剂等领域需求增长强劲，直接拉动了氨基硅烷的需求，年均增长速率超过20％，是硅烷领域仅次于含硫硅烷的第二大品种，因此，氨基硅烷的市场前景无限。

目前国内企业生产氨基硅烷仍采用氨解法，该方法以氯丙基三乙氧基硅烷进行氨解反应为特征，该方法存在着许多不可避免的缺点。其一，在合成过程中会由于选择性差，而产生较多仲胺和叔胺等副产物，从而降低了收率，提高了制造成本。其二，在生产过程中会有氨气排放及副产物氯化铵等危废释放，不符合绿色化学的基本原则，对生态环境有着巨大的不良影响。其三，由于反应压力过高(70-120个大气压)对设备要求严格，不但提高了生产成本，而且生产过程安全隐患较大。在这种背景环境下，氨基硅烷新型工艺开发及产业化研究限度尤为重要，是当今硅烷领域产业化开发的重要方向。采用新工艺生产的氨基硅烷不但具备纯度高(氯离子含量低于1ppm)的优势，而且工艺绿色环保，成本低。同时，在目标产品合成过程中，联产较多其它高附加值产物，原子利用率高，经济价值显著。

而目前工业上利用氰基烷氧基硅烷加氢反应制备氨基硅烷的方法中，催化剂主要为雷尼镍，生产过程为间歇式反应，反应前需要用相应的醇置换雷尼镍中的水，由于雷尼镍沉降性能较差，使得部分雷尼镍催化剂随着置换液流出，同时也增加了催化剂分离回收的难度，提高了生产成本，而且也难以实行大批量生产。雷尼镍为可燃性有害物质，被国际癌症研究机构认为是致癌物和致畸物，一旦暴露在空气中会迅速燃烧，从而引燃其他可燃性物质酿成火灾。因此，开发研究安全稳定，易于分离的新催化剂的具有重要意义。

现有氨基硅烷的制备方法中氨基硅烷的转换率为97.4％和伯胺的选择性为95.8％，虽然现有方法中的转换率和伯胺的选择性已经较高，但随着国家对化工行业环保问题越来越重视，特别是对氨氮化合物的处理愈加严格，老方法产生的仲胺、叔胺和氯化铵副产物需要投入大量的处理费用提高了生产成本，并且老方法生产出的氨基硅烷产品中氯离子和胺根离子浓度过高；仍然无法满足工业的需求。

技术实现要素：

本发明是要解决现有氨基硅烷的制备方法中氰基烷氧基硅烷的转换率和伯胺的选择性较低，无法满足工业需求的问题，提供氨基硅烷的制备方法。

本发明氨基硅烷的制备方法，包括以下步骤：

一、空心co纳米微球的制备，是以经过磺化处理的具有横向贯穿的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸通道的直径为70～125nm的聚苯乙烯空心微球为模板合成的，具体制备方法为：

①将钴源、氨水、二次去离子水和聚苯乙烯空心微球按质量比为9:(13.9～21.7):312:(1.6～3.3)称取；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o或coso4·7h2o，所述氨水的浓度为10mol/l；

②首先将经过磺化处理的具有横向贯穿的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸通道的直径为70nm的聚苯乙烯空心微球和氨水混合，并在室温条件下搅拌12～24h，之后加入二次去离子水进行稀释，得到溶胶；

③将钴源溶于二次去离子水得到1～3mol/l的钴源溶液，然后将1～3mol/l的钴源溶液在2～3h内滴加入溶胶液中，超声处理30～60min；然后离心，将经离心得到的固体在无水乙醇中洗涤3～5次，离心后所得固体转入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中除去模板聚苯乙烯，再离心，将固体转入马弗炉中空气气氛下450～600℃焙烧3～5h，即得双层空心co纳米微球；

其中步骤①所称取的二次去离子水用于步骤②中制备溶胶以及步骤③中配置钴源溶液。

二、制备原料液：将对氰基烷氧基硅烷与溶剂按照质量比1:(0～0.5)混合均匀，得到原料液；

三、加氢反应：将步骤一制备的空心co纳米微球催化剂装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为150～400℃、氢气流速为50～100ml/min的条件下活化40～120min，然后采用连续注入方式将步骤二制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为100～200℃、压力为3～7mpa、质量空速为0.5～3.0h^-1、氢气流速为5～30ml/min的条件下反应4～100h，即得氨基硅烷。

其中步骤一所述经过磺化处理的具有横向贯穿的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸通道的聚苯乙烯空心微球的制备方法已经在文章《synthesisofsphereswithcomplexstructuresusinghollowlatexcagesastemplates》(myang，advancedfunctionalmaterials，2010,15(9):1523-1528)中公开。

进一步的，步骤一中②步骤所述搅拌的速度为600～1400r/min。

进一步的，步骤二中所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇。

本方法制备的是双层空心co纳米微球，双层空心co纳米微球具有更大的比表面积和更多介孔结构，双层空心co纳米微球的比表面积最高可达到1285m²/g，高的比表面积可以提供更多的加氢活性位点，当氰基烷氧基硅烷在介孔内壁的加氢活性位点发生加氢反应时优先生成空间位阻较小的伯胺，仲铵和叔铵由于空间位阻较大生成后不能及时的从介孔中扩散出去，抑制了反应的继续进行，提高主产物伯胺的选择性。伯胺的选择性可达到99.65％。氰基烷氧基硅烷的转换率为100％。

本发明氨基硅烷的制备方法，包括以下步骤：

一、空心co纳米微球的制备，是以sio2微球为模板合成的，具体步骤为：

①将氨水、钴源、二次去离子水和sio2微球按质量比为5:(3.9～7.2):750:(8.9～13.3)称取，其中所述钴源为co(ch3coo)2·4h2o或coso4·7h2o，所述sio2微球的直径为10～40nm，所述氨水的浓度为0.05mol/l；

②首先将sio2微球和二次去离子水混合制成溶胶液，将钴源溶于二次去离子水得到0.3～0.6mol/l的钴源溶液，然后将0.3～0.6mol/l的钴源溶液加入到溶胶液中，超声处理10～30min，然后将氨水在2～3h内滴加入溶胶液中，再次超声处理30～60min；

③然后离心，将经离心得到的固体依次在二次去离子水和乙醇中洗涤3～5次，离心后将固体转入马弗炉中550～700℃焙烧3～5h，将焙烧后的固体在5～10mol/l的氢氧化钠溶液中90～110℃下处理12～24h，经二次去离子水稀释后再次离心分离，将固体重复洗涤-离心三次后，将固体转入烘箱中干燥，即得空心co纳米微球；

其中步骤①所称取的二次去离子水用于步骤②中制备溶胶液以及配置钴源溶液。

二、制备原料液：将对氰基烷氧基硅烷与醇按照质量比1:(0～0.5)混合均匀，得到原料液；

三、加氢反应：将步骤一制备的空心co纳米微球催化剂装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为150～400℃、氢气流速为50～100ml/min的条件下活化40～120min，然后采用连续注入方式将步骤二制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为100～200℃、压力为3～7mpa、质量空速为0.5～3.0h^-1、氢气流速为5～30ml/min的条件下反应4～100h，即得间氨基硅烷。

进一步的，步骤一中③步骤所述干燥的温度为110℃，干燥的时间为12h。

进一步的，步骤二所述醇为甲醇或乙醇。

本方法以sio2微球为模板，可以选择模板的尺寸，进而控制得到的空心co纳米微球的粒径，本发明方法可以以10nm粒径的sio2微球制备出仅20nm粒径的空心co纳米微球，是所有方法中粒径最小的，即比表面积最大，可达到1352m²/g。

本发明氨基硅烷的制备方法，包括以下步骤：

一、空心co纳米微球的制备，是以f127为模板剂合成的，具体步骤为：

①将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和f127模板剂按质量比为3:(5.4～15.9):2.4:1425:(28.4～46.2)称取；其中所述钴源为co(ch3coo)2·4h2o或coso4·7h2o；

②首先将环己烷、f127模板剂和二次去离子水混合放入恒温箱中，于室温下保持1～3h制成微乳液，将钴源溶于二次去离子水得到0.5～1mol/l的钴源溶液，然后将0.5～1mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10～30min；

③将氢氧化钠溶于二次去离子水得到0.03～0.05mol/l氢氧化钠溶液，然后将0.03～0.05mol/l氢氧化钠溶液在30～60min中滴加入微乳液中，再次超声处理10～30min，然后离心取上清液，将上清液25℃减压蒸馏，经无水乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入烘箱中干燥，即得空心co纳米微球；

其中步骤①所称取的二次去离子水用于步骤②中制备微乳液、配置钴源溶液以及步骤③配置氢氧化钠溶液。

二、制备原料液：将对氰基烷氧基硅烷与醇按照质量比1:(0～0.5)混合均匀，得到原料液；

三、加氢反应：将步骤一制备的空心co纳米微球催化剂装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为150～400℃、氢气流速为50～100ml/min的条件下活化40～120min，然后采用连续注入方式将步骤二制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为100～200℃、压力为3～7mpa、质量空速为0.5～3.0h^-1、氢气流速为5～30ml/min的条件下反应4～100h，即得间氨基硅烷。

进一步的，步骤一的③步骤中干燥的时间为110℃，干燥温度为12h。

进一步的，步骤二所述醇为甲醇或乙醇。

本发明氨基硅烷的制备方法，包括以下步骤：

一、空心co纳米微球的制备，是以p123为模板剂合成的，具体步骤为：

①将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和p123模板剂按质量比为3:(4.8～18.2):2.4:1425:(31.9～53.7)称取；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o或coso4·7h2o；

②首先将环己烷、p123模板剂和二次去离子水混合放入恒温箱中，于室温下保持1～3h制成微乳液，将钴源溶于二次去离子水得到0.5～1mol/l的钴源溶液，然后将0.5～1mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10～30min；

③将氢氧化钠溶于二次去离子水得到0.03～0.05mol/l氢氧化钠溶液，然后将0.03～0.05mol/l氢氧化钠溶液在30～60min中滴加入微乳液中，再次超声处理10～30min，然后离心取上清液，将上清液25℃减压蒸馏，经无水乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入烘箱中干燥，即得空心co纳米微球；

其中步骤①所称取的二次去离子水用于步骤②中制备微乳液、配置钴源溶液以及步骤③配置氢氧化钠溶液。

二、制备原料液：将对氰基烷氧基硅烷与醇按照质量比1:(0～0.5)混合均匀，得到原料液；

三、加氢反应：将步骤一制备的空心co纳米微球催化剂装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为150～400℃、氢气流速为50～100ml/min的条件下活化40～120min，然后采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为100～200℃、压力为3～7mpa、质量空速为0.5～3.0h^-1、氢气流速为5～30ml/min的条件下反应4～100h，即得间氨基硅烷。

进一步的，步骤一的③步骤中干燥的时间为110℃，干燥温度为12h。

进一步的，步骤二所述醇为甲醇或乙醇。

本发明的有益效果：

本发明采用空心co纳米微球作为催化剂，该空心co纳米微球具有高比表面、高表面活性、高的表面渗透性和良好的储氢能力，从而具有很好的催化加氢性能；对氰基烷氧基硅烷与氢气的加氢反应具有更高的催化活性、伯胺的选择性以及更高的抗积碳能力。

本发明采用双层空心co纳米微球作为催化剂，其具有更大的比表面积和更多介孔结构，高的比表面积可以提供更多的加氢活性位点，当氰基烷氧基硅烷在介孔内壁的加氢活性位点发生加氢反应时优先生成空间位阻较小的伯胺，仲铵和叔铵由于空间位阻较大生成后不能及时的从介孔中扩散出去，抑制了反应的继续进行，提高主产物伯胺的选择性。

本发明中氰基烷氧基硅烷的转换率为100％，伯胺的选择性可达到99.65％。本发明中，原料是由反应物氰基烷氧基硅烷和相应的醇混合而成的，反应为多相的连续反应，反应产物与催化剂易分离；操作简单，便于大规模生产，能够满足工业化生产的需求。

附图说明

图1为实施例2以直径为10nm的sio2微球为模板合成的空心co纳米微球的扫描电镜图；

图2为图1的放大图；

图3为实施例2以直径为10nm的sio2微球为模板合成的空心co纳米微球的透射电镜图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式氨基硅烷的制备方法，包括以下步骤：

一、空心co纳米微球的制备，是以经过磺化处理的具有横向贯穿的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸通道的直径为70～125nm的聚苯乙烯空心微球为模板合成的，具体制备方法为：

①将钴源、氨水、二次去离子水和聚苯乙烯空心微球按质量比为9:(13.9～21.7):312:(1.6～3.3)称取；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o或coso4·7h2o，所述氨水的浓度为10mol/l；

②首先将经过磺化处理的具有横向贯穿的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸通道的直径为70nm的聚苯乙烯空心微球和氨水混合，并在室温条件下搅拌12～24h，之后加入二次去离子水进行稀释，得到溶胶；

③将钴源溶于二次去离子水得到1～3mol/l的钴源溶液，然后将1～3mol/l的钴源溶液在2～3h内滴加入溶胶液中，超声处理30～60min；然后离心，将经离心得到的固体在无水乙醇中洗涤3～5次，离心后所得固体转入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中除去模板聚苯乙烯，再离心，将固体转入马弗炉中空气气氛下450～600℃焙烧3～5h，即得双层空心co纳米微球；

其中步骤①所称取的二次去离子水用于步骤②中制备溶胶以及步骤③中配置钴源溶液；

二、制备原料液：将对氰基烷氧基硅烷与溶剂按照质量比1:(0～0.5)混合均匀，得到原料液；

三、加氢反应：将步骤一制备的空心co纳米微球催化剂装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为150～400℃、氢气流速为50～100ml/min的条件下活化40～120min，然后采用连续注入方式将步骤二制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为100～200℃、压力为3～7mpa、质量空速为0.5～3.0h^-1、氢气流速为5～30ml/min的条件下反应4～100h，即得氨基硅烷。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中②步骤所述搅拌的速度为600～1400r/min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式氨基硅烷的制备方法，包括以下步骤：

一、空心co纳米微球的制备，是以sio2微球为模板合成的，具体步骤为：

①将氨水、钴源、二次去离子水和sio2微球按质量比为5:(3.9～7.2):750:(8.9～13.3)称取，其中所述钴源为co(ch3coo)2·4h2o或coso4·7h2o，所述sio2微球的直径为10～40nm，所述氨水的浓度为0.05mol/l；

②首先将sio2微球和二次去离子水混合制成溶胶液，将钴源溶于二次去离子水得到0.3～0.6mol/l的钴源溶液，然后将0.3～0.6mol/l的钴源溶液加入到溶胶液中，超声处理10～30min，然后将氨水在2～3h内滴加入溶胶液中，再次超声处理30～60min；

③然后离心，将经离心得到的固体依次在二次去离子水和乙醇中洗涤3～5次，离心后将固体转入马弗炉中550～700℃焙烧3～5h，将焙烧后的固体在5～10mol/l的氢氧化钠溶液中90～110℃下处理12～24h，经二次去离子水稀释后再次离心分离，将固体重复洗涤-离心三次后，将固体转入烘箱中干燥，即得空心co纳米微球；

其中步骤①所称取的二次去离子水用于步骤②中制备溶胶液以及配置钴源溶液。

二、制备原料液：将对氰基烷氧基硅烷与醇按照质量比1:(0～0.5)混合均匀，得到原料液；

三、加氢反应：将步骤一制备的空心co纳米微球催化剂装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为150～400℃、氢气流速为50～100ml/min的条件下活化40～120min，然后采用连续注入方式将步骤二制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为100～200℃、压力为3～7mpa、质量空速为0.5～3.0h^-1、氢气流速为5～30ml/min的条件下反应4～100h，即得间氨基硅烷。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中③步骤所述干燥的温度为110℃，干燥的时间为12h。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤二所述醇为甲醇或乙醇。其它与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式氨基硅烷的制备方法，包括以下步骤：

一、空心co纳米微球的制备，是以f127为模板剂合成的，具体步骤为：

①将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和f127模板剂按质量比为3:(5.4～15.9):2.4:1425:(28.4～46.2)称取；其中所述钴源为co(ch3coo)2·4h2o或coso4·7h2o；

②首先将环己烷、f127模板剂和二次去离子水混合放入恒温箱中，于室温下保持1～3h制成微乳液，将钴源溶于二次去离子水得到0.5～1mol/l的钴源溶液，然后将0.5～1mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10～30min；

③将氢氧化钠溶于二次去离子水得到0.03～0.05mol/l氢氧化钠溶液，然后将0.03～0.05mol/l氢氧化钠溶液在30～60min中滴加入微乳液中，再次超声处理10～30min，然后离心取上清液，将上清液25℃减压蒸馏，经无水乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入烘箱中干燥，即得空心co纳米微球；

其中步骤①所称取的二次去离子水用于步骤②中制备微乳液、配置钴源溶液以及步骤③配置氢氧化钠溶液。

二、制备原料液：将对氰基烷氧基硅烷与醇按照质量比1:(0～0.5)混合均匀，得到原料液；

三、加氢反应：将步骤一制备的空心co纳米微球催化剂装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为150～400℃、氢气流速为50～100ml/min的条件下活化40～120min，然后采用连续注入方式将步骤二制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为100～200℃、压力为3～7mpa、质量空速为0.5～3.0h^-1、氢气流速为5～30ml/min的条件下反应4～100h，即得间氨基硅烷。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一的③步骤中干燥的时间为110℃，干燥温度为12h。其它与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：步骤二所述醇为甲醇或乙醇。其它与具体实施方式七或八相同。

具体实施方式十：本实施方式氨基硅烷的制备方法，包括以下步骤：

一、空心co纳米微球的制备，是以p123为模板剂合成的，具体步骤为：

①将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和p123模板剂按质量比为3:(4.8～18.2):2.4:1425:(31.9～53.7)称取；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o或coso4·7h2o；

②首先将环己烷、p123模板剂和二次去离子水混合放入恒温箱中，于室温下保持1～3h制成微乳液，将钴源溶于二次去离子水得到0.5～1mol/l的钴源溶液，然后将0.5～1mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10～30min；

③将氢氧化钠溶于二次去离子水得到0.03～0.05mol/l氢氧化钠溶液，然后将0.03～0.05mol/l氢氧化钠溶液在30～60min中滴加入微乳液中，再次超声处理10～30min，然后离心取上清液，将上清液25℃减压蒸馏，经无水乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入烘箱中干燥，即得空心co纳米微球；

其中步骤①所称取的二次去离子水用于步骤②中制备微乳液、配置钴源溶液以及步骤③配置氢氧化钠溶液。

二、制备原料液：将对氰基烷氧基硅烷与醇按照质量比1:(0～0.5)混合均匀，得到原料液；

三、加氢反应：将步骤一制备的空心co纳米微球催化剂装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为150～400℃、氢气流速为50～100ml/min的条件下活化40～120min，然后采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为100～200℃、压力为3～7mpa、质量空速为0.5～3.0h^-1、氢气流速为5～30ml/min的条件下反应4～100h，即得间氨基硅烷。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：步骤一的③步骤中干燥的时间为110℃，干燥温度为12h。其它与具体实施方式十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是：步骤二所述醇为甲醇或乙醇。其它与具体实施方式十或十一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例的空心co纳米微球催化氰基烷氧基硅烷的加氢反应制备氨基硅烷的方法是按以下步骤进行的：

一、取1.06g以经过磺化处理的具有横向贯穿的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸通道的直径为70nm的聚苯乙烯空心微球为模板合成的双层空心co纳米微球，装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。在温度为200℃、氢气流速为70ml/min的条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的空心co纳米微球，在反应温度为130℃、反应压力为4mpa、反应质量空速为1.0h^-1、氢气流速为10ml/min的条件下，将对氰乙基三乙氧基硅烷与乙醇按照1:0.5的质量比混合均匀制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行反应，得氨基硅烷；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物。

本实施例所述的双层空心co纳米微球是以经过磺化处理的具有横向贯穿的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸通道的直径为70nm的聚苯乙烯空心微球为模板合成的，具体步骤为：将钴源、氨水、二次去离子水和聚苯乙烯空心微球按质量比为9:17:312:2称取(其中所称取的二次去离子水用于制备溶胶以及配置钴源溶液)，首先将经过磺化处理的具有横向贯穿的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸通道的直径为70nm的聚苯乙烯空心微球和10mol/l的氨水的按比例充分混合，并在室温条件下搅拌12h后，加入计算好量的二次去离子水进行稀释，然后将1mol/l的钴源溶液在2h内滴加入溶胶液中，超声处理30min；然后将经离心得到的固体在乙醇中洗涤三次，离心后所得固体转入dmf中除去模板聚苯乙烯，离心后将固体转入马弗炉中空气气氛下500℃焙烧3h即得双层空心co纳米微球；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，可知氰乙基三乙氧基硅烷的转化率为100％，氨丙基三乙氧基硅烷的选择性可达到99.65％。

实施例2：

本实施例的空心co纳米微球催化氰基烷氧基硅烷的加氢反应制备氨基硅烷的方法是按以下步骤进行的：

一、取1.06g以直径为10nm的sio2微球为模板合成的空心co纳米微球装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。在温度为200℃、氢气流速为70ml/min的条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的空心co纳米微球，在反应温度为130℃、反应压力为4mpa、反应质量空速为1.0h^-1、氢气流速为10ml/min的条件下，将对氰乙基三乙氧基硅烷与乙醇按照1:0.5的质量比混合均匀制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行反应，得氨基硅烷；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物。

本实施例所述的空心co纳米微球是以直径为10nm的sio2微球为模板合成的，具体步骤为：将氨水、钴源、二次去离子水和sio2微球按质量比为5:4.2:750:10.6(其中所称取的二次去离子水用于制备溶胶液以及配置钴源溶液)，首先将直径为10nm的sio2微球和去离子水按质量比为10.6:450的比例充分混合制成溶胶液后，将0.6mol/l的钴源溶液加入到溶胶液中，然后超声处理10min，接下来将0.05mol/l氨水溶液在2h内滴加入溶胶液中，再次超声处理30min；然后将经离心得到的固体依次在二次去离子水和乙醇中洗涤三次，离心后将固体转入马弗炉中600℃焙烧3h，将焙烧后的固体在10mol/l的氢氧化钠溶液中90℃下处理12h，经二次去离子水稀释后再次离心分离，重复洗涤-离心三次后，将固体转入110℃的烘箱中干燥12h，即得空心co纳米微球；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o。制备出的空心co纳米微球的粒径仅为20nm。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，可知氰乙基三乙氧基硅烷的转化率为99.4％，氨丙基三乙氧基硅烷的选择性为98.37％。

实施例3：

本实施例的空心co纳米微球催化氰基烷氧基硅烷的加氢反应制备氨基硅烷的方法，是按以下步骤进行的：

一、取1.06g以f127为模板剂合成的空心co纳米微球装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。在温度为200℃、氢气流速为70ml/min的条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来，得到活化后的空心co纳米微球；二、将步骤一得到的活化后的空心co纳米微球，在反应温度为150℃、反应压力为5mpa、反应质量空速为1.0h^-1、氢气流速为10ml/min的条件下，将对氰乙基三乙氧基硅烷与乙醇按照1:0.5的质量比混合均匀制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行反应，得氨基硅烷；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物。

本实施例所述的空心co纳米微球是以f127为模板剂合成的，具体步骤为：将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和f127按质量比为3:5.4:2.4:1425:28.4(其中所称取的二次去离子水用于制备微乳液、配置钴源溶液以及配置氢氧化钠溶液)，首先将环己烷、f127、和去离子水按质量比为2.4:28.4:1200的比例充分混合放入恒温箱中25℃下保持1h制成微乳液后，将0.5mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10min，接下来将0.05mol/l氢氧化钠溶液在30min中滴加入微乳液中，再次超声处理10min；然后将经离心得到的上清液减压25℃蒸馏后，经乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入110℃的烘箱中干燥12h，即得空心co纳米微球；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，可知对氰乙基三乙氧基硅烷的转化率为100％，氨丙基三乙氧基硅烷的选择性为97.53％。

实施例4：

本实施例的空心co纳米微球催化氰基烷氧基硅烷的加氢反应制备氨基硅烷的方法，是按以下步骤进行的：

一、取1.06g以f127为模板剂合成的空心co纳米微球装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。在温度为200℃、氢气流速为70ml/min的条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的空心co纳米微球，在反应温度为150℃、反应压力为4mpa、反应质量空速为1.0h^-1、氢气流速为10ml/min的条件下，将对氰乙基三乙氧基硅烷与乙醇按照1:0.5的质量比混合均匀制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行反应，得氨基硅烷；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物。

本实施例所述的空心co纳米微球是以f127为模板剂合成的，具体步骤为：将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和f127按质量比为3:15.9:2.4:1425:46.2(其中所称取的二次去离子水用于制备微乳液、配置钴源溶液以及配置氢氧化钠溶液)，首先将环己烷、f127、和去离子水按质量比为2.4:28.4:1200的比例充分混合放入恒温箱中25℃下保持1h制成微乳液后，将0.5mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10min，接下来将0.05mol/l氢氧化钠溶液在30min中滴加入微乳液中，再次超声处理10min；然后将经离心得到的上清液减压25℃蒸馏后，经乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入110℃的烘箱中干燥12h，即得空心co纳米微球；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o。

采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，可知氰乙基三乙氧基硅烷的转化率为100％，氨丙基三乙氧基硅烷的选择性为98.96％。

实施例5：

本实施例的空心co纳米微球催化氰基烷氧基硅烷的加氢反应制备氨基硅烷的方法是按以下步骤进行的：

一、取1.06g以f127为模板剂合成的空心co纳米微球装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。在温度为200℃、氢气流速为70ml/min的条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的空心co纳米微球，在反应温度为150℃、反应压力为4mpa、反应质量空速为1.5h^-1、氢气流速为10ml/min的条件下，将对氰乙基三乙氧基硅烷与乙醇按照1:0.5的质量比混合均匀制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行反应，得氨基硅烷；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物。

本实施例所述的空心co纳米微球是以f127为模板剂合成的，具体步骤为：将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和f127按质量比为3:7.3:2.4:1425:36.8(其中所称取的二次去离子水用于制备微乳液、配置钴源溶液以及配置氢氧化钠溶液)，首先将环己烷、f127、和去离子水按质量比为2.4:28.4:1200的比例充分混合放入恒温箱中25℃下保持1h制成微乳液后，将0.5mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10min，接下来将0.05mol/l氢氧化钠溶液在30min中滴加入微乳液中，再次超声处理10min；然后将经离心得到的上清液减压25℃蒸馏后，经乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入110℃的烘箱中干燥12h，即得空心co纳米微球；其中钴源为coso4·7h2o。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，可知氰乙基三乙氧基硅烷的转化率为99.12％，氨丙基三乙氧基硅烷的选择性为98.30％。

实施例6：

本实施例的空心co纳米微球催化氰基烷氧基硅烷的加氢反应制备氨基硅烷的方法是按以下步骤进行的：

一、取1.06g以f127为模板剂合成的空心co纳米微球装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。在温度为200℃、氢气流速为70ml/min的条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的空心co纳米微球，在反应温度为130℃、反应压力为4mpa、反应质量空速为1.0h^-1、氢气流速为10ml/min的条件下，将对氰乙基三乙氧基硅烷与乙醇按照1:0.5的质量比混合均匀制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行反应，得氨基硅烷；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物。

本实施例所述的空心co纳米微球是以f127为模板剂合成的，具体步骤为：将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和f127按质量比为3:8.9:2.4:1425:36.7(其中所称取的二次去离子水用于制备微乳液、配置钴源溶液以及配置氢氧化钠溶液)，首先将环己烷、f127、和去离子水按质量比为2.4:28.4:1200的比例充分混合放入恒温箱中25℃下保持1h制成微乳液后，将0.5mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10min，接下来将0.05mol/l氢氧化钠溶液在30min中滴加入微乳液中，再次超声处理10min；然后将经离心得到的上清液减压25℃蒸馏后，经乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入110℃的烘箱中干燥12h，即得空心co纳米微球；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，可知氰乙基三乙氧基硅烷的转化率为100％，氨丙基三乙氧基硅烷的选择性为99.25％。

实施例7：

本实施例的空心co纳米微球催化氰基烷氧基硅烷的加氢反应制备氨基硅烷的方法是按以下步骤进行的：

一、取1.06g以p123为模板剂合成的空心co纳米微球装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。在温度为200℃、氢气流速为70ml/min的条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的空心co纳米微球，在反应温度为130℃、反应压力为4mpa、反应质量空速为1.0h^-1、氢气流速为10ml/min的条件下，将对氰乙基三乙氧基硅烷与乙醇按照1:0的质量比混合均匀制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行反应，得氨基硅烷；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物。

本实施例所述的空心co纳米微球是以p123为模板剂合成的，具体步骤为：将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和p123按质量比为3:4.8:2.4:1425:53.7(其中所称取的二次去离子水用于制备微乳液、配置钴源溶液以及配置氢氧化钠溶液)，首先将环己烷、p123、和去离子水按质量比为2.4:53.7:1200的比例充分混合放入恒温箱中25℃下保持1h制成微乳液后，将0.5mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10min，接下来将0.05mol/l氢氧化钠溶液在30min中滴加入微乳液中，再次超声处理10min；然后将经离心得到的上清液减压25℃蒸馏后，经乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入110℃的烘箱中干燥12h，即得空心co纳米微球；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，可知氰乙基三乙氧基硅烷的转化率为99.47％，氨丙基三乙氧基硅烷的选择性为97.93％。

实施例8：

本实施例的空心co纳米微球催化氰基烷氧基硅烷的加氢反应制备氨基硅烷的方法是按以下步骤进行的：

一、取1.06g以p123为模板剂合成的空心co纳米微球装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。在温度为200℃、氢气流速为70ml/min的条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的空心co纳米微球，在反应温度为130℃、反应压力为4mpa、反应质量空速为1.0h^-1、氢气流速为10ml/min的条件下，将对氰乙基三乙氧基硅烷与乙醇按照1:0.5的质量比混合均匀制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行反应，得氨基硅烷；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物。

本实施例所述的空心co纳米微球是以p123为模板剂合成的，具体步骤为：将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和p123按质量比为3:18.2:2.4:1425:31.9(其中所称取的二次去离子水用于制备微乳液、配置钴源溶液以及配置氢氧化钠溶液)，首先将环己烷、p123、和去离子水按质量比为2.4:31.9:1200的比例充分混合放入恒温箱中25℃下保持1h制成微乳液后，将0.5mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10min，接下来将0.05mol/l氢氧化钠溶液在30min中滴加入微乳液中，再次超声处理10min；然后将经离心得到的上清液减压25℃蒸馏后，经乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入110℃的烘箱中干燥12h，即得空心co纳米微球；其中钴源为coso4·7h2o。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，可知氰乙基三乙氧基硅烷的转化率为100％，氨丙基三乙氧基硅烷的选择性为98.20％。

实施例9：

本实施例的空心co纳米微球催化氰基烷氧基硅烷的加氢反应制备氨基硅烷的方法是按以下步骤进行的：

一、取1.06g以f127为模板剂合成的空心co纳米微球装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。在温度为200℃、氢气流速为70ml/min的条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的空心co纳米微球，在反应温度为130℃、反应压力为4mpa、反应质量空速为1.0h^-1、氢气流速为10ml/min的条件下，将对氰乙基三甲氧基硅烷与甲醇按照1:0质量比混合均匀制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行反应，得氨基硅烷；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物。

本实施例所述的空心co纳米微球是以f127为模板剂合成的，具体步骤为：将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和f127按质量比为3:8.9:2.4:1425:36.7(其中所称取的二次去离子水用于制备微乳液、配置钴源溶液以及配置氢氧化钠溶液)，首先将环己烷、f127、和去离子水按质量比为2.4:28.4:1200的比例充分混合放入恒温箱中25℃下保持1h制成微乳液后，将0.5mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10min，接下来将0.05mol/l氢氧化钠溶液在30min中滴加入微乳液中，再次超声处理10min；然后将经离心得到的上清液减压25℃蒸馏后，经乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入110℃的烘箱中干燥12h，即得空心co纳米微球；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o。

反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，可知氰乙基三乙氧基硅烷的转化率为100％，氨丙基三乙氧基硅烷的选择性为98.02％。

实施例10：

本实施例的空心co纳米微球催化氰基烷氧基硅烷的加氢反应制备氨基硅烷的方法是按以下步骤进行的：

一、取1.06g以f127为模板剂合成的空心co纳米微球装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。在温度为200℃、氢气流速为70ml/min的条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的空心co纳米微球，在反应温度为130℃、反应压力为4mpa、反应质量空速为1.0h^-1、氢气流速为10ml/min的条件下，将对氰乙基三甲氧基硅烷与甲醇按照1:0.5质量比混合均匀制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行反应，得氨基硅烷；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物。

本实施例所述的空心co纳米微球是以f127为模板剂合成的，具体步骤为：将氢氧化钠、钴源、环己烷、二次去离子水和f127按质量比为3:8.9:2.4:1425:36.7(其中所称取的二次去离子水用于制备微乳液、配置钴源溶液以及配置氢氧化钠溶液)，首先将环己烷、f127、和去离子水按质量比为2.4:28.4:1200的比例充分混合放入恒温箱中25℃下保持1h制成微乳液后，将0.5mol/l的钴源溶液加入到微乳液中，然后超声处理10min，接下来将0.05mol/l氢氧化钠溶液在30min中滴加入微乳液中，再次超声处理10min；然后将经离心得到的上清液减压25℃蒸馏后，经乙醇稀释后再次离心分离，将固体转入110℃的烘箱中干燥12h，即得空心co纳米微球；其中钴源为co(ch3coo)2·4h2o。

反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成，可知氰乙基三甲氧基硅烷的转化率为100％，氨丙基三甲氧基硅烷的选择性为97.82％。